專利名稱：石墨烯和氧化石墨烯氣凝膠的制作方法
石墨烯和氧化石墨烯氣凝膠領(lǐng)域本申請涉及氣凝膠并更具體地涉及碳的氣凝膠。背景氣凝膠是一種有開孔泡沫結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的組合物，所述開孔泡沫結(jié)構(gòu)物質(zhì)具有高表面積和極其細(xì)小的孔和單元尺寸。一種通常所知的氣凝膠是二氧化硅氣凝膠，所述二氧化硅氣凝膠由隨機(jī)連結(jié)在一起的鍵接的硅原子和氧原子連同它們之間的空氣團(tuán)組成，所述鍵連的硅原子和氧原子結(jié)合為長絞線然后結(jié)合為珠粒。二氧化硅氣凝膠屬于已知的密度最低的固體并且具有很多潛在的有用性質(zhì)。然而，與制造二氧化硅氣凝膠關(guān)聯(lián)的高生產(chǎn)成本限制了大范圍的商業(yè)應(yīng)用，所述應(yīng)用目前通常被限制于高價值的軍事和航空航天工程。氣凝膠的另一個類型是碳基氣凝膠，它由簇式碳納米粒子的纖細(xì)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。碳的氣凝膠具有一些與二氧化硅氣凝膠相似的性質(zhì)，但是傾向具有更高的機(jī)械完整性。碳的氣凝膠還是導(dǎo)電的，其電導(dǎo)率取決于密度，并且還在紅外光譜中有強(qiáng)烈的吸收，僅反射250nm 至14. 3 μ m之間輻射的0. 3%。此外，因?yàn)楣腆w僅通過原子的細(xì)鏈導(dǎo)熱，所以碳的氣凝膠的導(dǎo)熱率可以低至等于或小于空氣的導(dǎo)熱率。碳的氣凝膠的這些性質(zhì)使其適合于許多工業(yè)應(yīng)用中，包括脫鹽、隔熱和/或隔音、 收集太陽能、催化劑載體以及其它。石墨烯是sp2_鍵連的碳原子的單原子厚平面狀片，所述碳原子密集地堆積在蜂巢狀晶體結(jié)構(gòu)中。石墨烯是用于所有其它維數(shù)的碳材料的二維構(gòu)建材料。它可以圍成OD 的巴奇球(buckykill)，卷成ID的納米管或堆疊為3D的石墨。石墨烯具有類似于碳納米管的出色的面內(nèi)機(jī)械、結(jié)構(gòu)、熱學(xué)以及電學(xué)性質(zhì)。因此，所需要的是提供一種作為石墨烯的碳基氣凝膠，但在此以前這沒有被完成過。概述發(fā)明人現(xiàn)在第一次創(chuàng)制了氣凝膠內(nèi)的碳原子被排列為片狀納米結(jié)構(gòu)的碳的氣凝膠。在一個實(shí)施方案中，該氣凝膠是石墨烯氣凝膠；在另一個實(shí)施方案中，該氣凝膠是氧化石墨烯氣凝膠。在還另一個實(shí)施方案中，具有片狀納米結(jié)構(gòu)的碳基氣凝膠被聚合物增強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案，公開了一種制備碳基氣凝膠的方法，在所述氣凝膠中碳原子被排列為片狀納米結(jié)構(gòu)。該方法包括提供氧化石墨，制備氧化石墨在液體中的分散體，以及干燥分散體以形成氧化石墨烯氣凝膠。在一個實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括將氣凝膠中的氧化石墨烯還原為石墨烯。某些實(shí)施方案的優(yōu)勢是具有片狀納米碳結(jié)構(gòu)的碳基氣凝膠提供了高于其它碳材料的表面積與體積比。另一個優(yōu)勢是石墨烯氣凝膠堅(jiān)固且導(dǎo)電，并且甚至可以用聚合物增強(qiáng)材料將其進(jìn)一步增強(qiáng)同時還維持提高的導(dǎo)電性。
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本發(fā)明的其它特征和優(yōu)勢通過以下對結(jié)合有附圖
的典型實(shí)施方案的更詳細(xì)的描述將變得明顯，所述實(shí)施方案以舉例的方式闡釋本發(fā)明的原理。附圖簡述圖IA和B分別是與本發(fā)明的典型實(shí)施方案相應(yīng)的氧化石墨烯氣凝膠的照片和SEM 圖像。圖2A和B分別是與本發(fā)明的典型實(shí)施方案相應(yīng)的聚合物增強(qiáng)的氧化石墨烯氣凝膠的照片和SEM圖像。圖3A和B分別是與本發(fā)明的典型實(shí)施方案相應(yīng)的經(jīng)過熱處理的氧化石墨烯氣凝膠的照片和SEM圖像。圖4A和B分別是與本發(fā)明的典型實(shí)施方案相應(yīng)的，經(jīng)過熱處理的，聚合物增強(qiáng)的氧化石墨烯氣凝膠的照片和SEM圖像。圖5-7是舉例說明使用與本發(fā)明的典型實(shí)施方案相應(yīng)的組合物得到的不同結(jié)果的圖。典型實(shí)施方案詳述根據(jù)本發(fā)明的典型實(shí)施方案，發(fā)明人開發(fā)了具有片狀納米結(jié)構(gòu)的碳基氣凝膠，包括氧化石墨烯氣凝膠和石墨烯氣凝膠?？梢杂镁酆衔飳⑺鰵饽z增強(qiáng)。發(fā)明人測得這種具有片狀納米結(jié)構(gòu)的碳基氣凝膠堅(jiān)固且導(dǎo)電，從而提供了在現(xiàn)有碳的氣凝膠技術(shù)之上的潛在改進(jìn)以用于多種應(yīng)用，所述應(yīng)用包括傳感器、熱電設(shè)備、熱屏蔽、用于EMI/RFI屏蔽的導(dǎo)電復(fù)合材料，以及電化學(xué)應(yīng)用，例如用于電池的多孔電極、燃料電池和超電容器，上述所有僅是舉例說明。這些組合物的制備可以通過形成氧化石墨的濕凝膠前體然后將其干燥而完成。按照本發(fā)明的一個實(shí)施方案，通過片狀石墨的氧化形成的氧化石墨是基于Hummers方法制備的。接下來將氧化石墨加入一種液體中，優(yōu)選地是水，以制備分散體。氧化石墨分散體中的固體含量可以在約lmg/mL至約20mg/mL的范圍之內(nèi)。其他合適的液體包括水和醇的混合物。也可以使用有機(jī)液體，例如THF，但是可能需要使用一種或多種表面活性劑以實(shí)現(xiàn)氧化石墨在有機(jī)液體中的充分分散。在一個實(shí)施方案中，氧化石墨在液體中例如通過超聲剝離。分散的氧化石墨在液體中膨脹，這典型地導(dǎo)致凝膠的形成?？梢杂靡韵路绞皆鰪?qiáng)凝膠化例如，通過增加分散體中的氧化石墨的固體含量，通過驅(qū)除分散體中的液體，或者，在一個實(shí)施方案中，通過加入可溶于用以制造分散體的液體中的一種或多種聚合物。接下來將氧化石墨分散體干燥以制備氧化石墨烯氣凝膠。合適的干燥技術(shù)包括冷凍干燥和臨界點(diǎn)干燥。接下來可以將氣凝膠中的氧化石墨烯還原為石墨烯，例如，通過熱處理過程，如真空加熱或在惰性氣氛(如氬或氮，例如)中加熱，或者在還原性氣氛(例如合成氣體 (forming gas))中加熱。在任何情況下，溫度通常被保持在高于200°C并且典型地至少持續(xù)3小時的時期，以將氧化石墨烯氣凝膠轉(zhuǎn)化為石墨烯氣凝膠。這些條件下的熱處理之后的燃燒分析顯示了至少約80%的氧化石墨烯轉(zhuǎn)化為石墨烯。取決于應(yīng)用，可以控制熱處理的時間和溫度以實(shí)現(xiàn)預(yù)定的氧化石墨烯轉(zhuǎn)化為石墨烯的轉(zhuǎn)化率水平。例如，在一個實(shí)施方案中，當(dāng)熱處理在800°C進(jìn)行時獲得了高達(dá)約96%的轉(zhuǎn)化率。
在一個實(shí)施方案中，氧化石墨烯與石墨烯氣凝膠被聚合物增強(qiáng)。該聚合物可以是可溶于氧化石墨分散用液體中的任意聚合物。在目前的優(yōu)選實(shí)施方案中，水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，在凝膠化之前被加入氧化石墨和水的分散體中。聚合物與氧化石墨的重量比典型地在約1 1至約5 1的范圍內(nèi)。取決于應(yīng)用， 其它的比例可能是合適的。在隨后的氣凝膠形成過程中，聚合物滲入氣凝膠的孔中，增強(qiáng)氣凝膠的強(qiáng)度。用于將被聚合物滲入的氧化石墨烯還原為石墨烯的任意熱處理應(yīng)當(dāng)在不引起聚合物化合物分解的條件下操作，典型地在約200至350°C的范圍內(nèi)。
實(shí)施例通過下列實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，所述實(shí)施例是以示例的方式而非限制的方式
提出ο實(shí)施例1使用通過氧化石墨片的Hummers方法，將20g的粉末片狀石墨(SP-1石墨，Bay Carbon,MI)，IOg的硝酸鈉和0. 5升的硫酸在已經(jīng)在冰浴中冷卻的3升玻璃瓶中混合，形成懸浮液。在保持劇烈的攪拌的同時，加入60g的高錳酸鉀，最終形成糊?？刂聘咤i酸鉀添加的速度以防止溫度超過20°C。移去冰浴，糊狀懸浮液的溫度升至35士3°C，保持30分鐘。之后將1升水緩慢地拌入懸浮液中，引起劇烈的泡騰并且溫度升高至98°C。將已經(jīng)稀釋了的懸浮液保持在這個溫度15分鐘。接下來用溫水將懸浮液進(jìn)一步稀釋至約3升并用3體積％過氧化氫處理以還原殘余的高錳酸鹽和二氧化錳，之后進(jìn)行過濾。用總計(jì)3升的溫水洗滌濾餅3次。將包含氧化石墨殘余物的濾餅分散在6升水中以達(dá)到約0. 5重量％固體。隨后通過離心接著在真空中脫水得到干燥的氧化石墨。接下來將干燥的氧化石墨加入去離子水中以形成2. 5mg/mL的分散體。通過溫和的超聲破碎實(shí)現(xiàn)剝離。之后將該分散體倒入200mL燒瓶中并將其在液氮中閃凍(flash frozen) 0接下來將凍結(jié)的分散體過夜真空干燥，產(chǎn)生如圖IA中所攝的和顯示于圖IB的 SEM圖像中的原始氧化石墨烯氣凝膠。具有淡黃色泡沫狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯氣凝膠產(chǎn)物顯示了良好的機(jī)械完整性。圖IB 的SEM圖像顯示了粉碎的氧化石墨烯片的高度多孔網(wǎng)絡(luò)。這些片對于電子是半透明的，這些片的尺寸在幾微米至幾十微米的范圍之內(nèi)。氧化石墨烯氣凝膠是半導(dǎo)電的，其中在SEM 成像過程中觀察到帶有適當(dāng)?shù)碾娮与姾?。氧化石墨烯氣凝膠具有相對大的空尺寸，在幾十微米的范圍之內(nèi)。實(shí)施例2除了將聚乙烯醇(PVA)水溶液加入分散體以外，以相同的方式制備聚合物增強(qiáng)的氧化石墨烯氣凝膠，所述分散體具有2. 5mg/ml的固體含量并且其中PVA與氧化石墨的固體重量比為1 1。所得的聚合物增強(qiáng)的氧化石墨氣凝膠被圖示于圖2A中，SEM圖像顯示在圖2B中。實(shí)施例3a和3b將實(shí)施例1和2中制備的氧化石墨烯氣凝膠進(jìn)行熱處理以還原氧化石墨烯氣凝膠，以研究氧化石墨烯氣凝膠被還原為石墨烯氣凝膠的能力。將原始的和聚合物增強(qiáng)的氧化石墨烯氣凝膠在氬氣的惰性氣氛中進(jìn)行熱處理，其中將溫度從室溫緩慢的升高至300°C 并在該溫度保持10小時。所得熱處理過的氧化石墨烯和聚合物增強(qiáng)的氧化石墨烯氣凝膠(和它們相應(yīng)的 SEM圖像)分別圖示于圖3A-3B和圖4A-4B中。圖3A和;3B中顯示的熱處理過的原始氧化石墨烯氣凝膠在熱處理后變?yōu)楹谏潜Ａ袅怂亩嗫滋季W(wǎng)絡(luò)，因此證明可以在恢復(fù)共軛石墨烯結(jié)構(gòu)的同時還原氧化石墨烯。 這導(dǎo)致了增強(qiáng)的導(dǎo)電性，所述增強(qiáng)的導(dǎo)電性被測定為相對于氧化石墨烯增加了近6個數(shù)量級，這證實(shí)了氧化石墨烯氣凝膠至石墨烯氣凝膠的轉(zhuǎn)化。石墨烯氣凝膠的SEM圖像證明兩者也都保持了開放的多孔網(wǎng)絡(luò)(其在增強(qiáng)實(shí)施方案中被滲入了聚合物)，并且后面的研究顯示了其出色的導(dǎo)電性。聚合物增強(qiáng)的氧化石墨烯氣凝膠也展示出提高的強(qiáng)度，其中觀察到它們支撐至少 5000倍它們的自身重量。聚乙烯醇增強(qiáng)的氧化石墨烯氣凝膠的定量研究顯示于圖5中。通過在玻璃管中進(jìn)行前述氣凝膠的形成過程，形成了該材料的數(shù)個圓柱體試樣。使用質(zhì)構(gòu)儀(texture analyzer)對柱體進(jìn)行壓縮試驗(yàn)。記錄相對于應(yīng)變的壓縮強(qiáng)度?；谶@些結(jié)果，計(jì)算得到在 2%應(yīng)變下的壓縮模量在0. 8至3MPa范圍內(nèi)。對熱處理過的原始和聚合物增強(qiáng)的石墨烯氣凝膠進(jìn)行電化學(xué)研究。將每個氣凝膠切為2毫米厚的1厘米方形片，之后使用碳糊將其粘貼到金箔上以形成電極。將該電極浸入三池電化學(xué)測試系統(tǒng)，所述系統(tǒng)使用說吐504或說KOH作為電解液，鉬絲作為對電極以及銀 /氯化銀電極作為參比電極。使用電化學(xué)恒電勢器和阻抗/增益相位分析器(impedance/ gain-phase analyzer) (Solartron Analytical，英國)進(jìn)行 AC 阻抗、循環(huán)伏安法、充電和放電測量。下面記述的測量于室溫(23°C )進(jìn)行。除了金之外，也可以提供鎳、鋁或其它材料作為箔，通過將石墨烯氣凝膠附著于其而用于形成多孔電化學(xué)電極。圖6顯示了石墨烯氣凝膠電極在水性酸性電解液中的典型循環(huán)伏安圖，該圖使用 IM H2SOJt為電解液基于20mV/s的掃描速度制作。該循環(huán)伏安圖曲線沒有顯示明顯的電流峰并且相對于零位電流線接近對稱。這顯示出在具有恒定的充電和放電率的情況下，石墨烯電極具有電容器的特征。計(jì)算得到的比電容在70至90F/g之間。圖7顯示了在-0. 2V至0. 8V (相對于銀/氯化銀)之間時石墨烯電極典型的充電和放電曲線，所述充電和放電在ImA的電流下并再次使用IM H2SO4作為電解液進(jìn)行。曲線是線性的并且?guī)缀鯖]有或者沒有顯示出歸因于串聯(lián)電阻的損失。計(jì)算得到的比荷為約150C/這些電化學(xué)研究的結(jié)果顯示了石墨烯氣溶膠作為高度多孔的導(dǎo)電電極材料的適用性，所述電極材料可以被用于多種儲能和能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用，例如電化學(xué)雙層電容器和燃料電池中的雙極板(bipolar plate)，以上僅是舉例說明。用聚合物滲入氣凝膠可以提供聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料，用于熱屏蔽、EMI/RFI屏蔽以及其他高強(qiáng)度、輕重量應(yīng)用中。雖然以上說明書舉例說明并描述了典型的實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白的是，可以做出多種改變，并且可以用等價物代替其中的要素，而不離開本發(fā)明的范圍。此外，可以對本發(fā)明所教導(dǎo)的內(nèi)容做出很多修改以適應(yīng)具體情況或材料而不偏離本發(fā)明的基本范圍。因此，這里的意圖是本發(fā)明不被限制于作為實(shí)現(xiàn)這個發(fā)明的預(yù)期最優(yōu)模式而公開的具體實(shí)施方案，而是本發(fā)明將包括落入其所附的權(quán)利要求范圍之內(nèi)的所有實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物是包含以下組分的物質(zhì)碳基氣凝膠，在所述碳基氣凝膠中碳原子以片狀納米結(jié)構(gòu)排列。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述碳基氣凝膠是氧化石墨烯氣凝膠或石墨烯氣凝膠。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中使用聚合物增強(qiáng)所述氧化石墨烯氣凝膠或石墨烯氣凝
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述聚合物是水溶性的，優(yōu)選其中所述聚合物是聚乙烯
5.一種制備碳基氣凝膠的方法，在所述碳基氣凝膠中碳原子以片狀納米結(jié)構(gòu)排列，所述方法包括提供氧化石墨；制備所述氧化石墨在液體中的分散體；以及干燥所述分散體以形成氧化石墨烯氣凝膠。
6.權(quán)利要求5的方法，所述方法還包括將所述氧化石墨烯還原為石墨烯。
7.權(quán)利要求5的方法，所述方法還包括將水溶性的聚合物添加到所述氧化石墨分散體中，優(yōu)選包括相對于所述氧化石墨，以約1重量份至約5重量份范圍內(nèi)的量添加所述聚合物。
8.權(quán)利要求7的方法，所述方法還包括將所述氧化石墨烯還原為石墨烯，優(yōu)選其中還原步驟包括在至少200°C的溫度將所述氧化石墨烯氣凝膠加熱至少3小時。
9.權(quán)利要求5的方法，其中制備分散體的步驟包括以下各項(xiàng)之一(a)以相對于每1毫升液體為約1毫克至約20毫克范圍內(nèi)的量添加氧化石墨，(b)制備濕凝膠分散體，以及(c) 通過超聲破碎將所述液體中的所述氧化石墨剝離。
10.權(quán)利要求5的方法，其中干燥步驟包括臨界點(diǎn)干燥所述分散體或冷凍干燥所述分散體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳基氣凝膠，所述碳基氣凝膠中的碳原子以片狀納米結(jié)構(gòu)排列。該氣凝膠可以是氧化石墨烯氣凝膠或石墨烯氣凝膠并且可以進(jìn)一步地使用聚合物增強(qiáng)。本發(fā)明還公開了一種制備氣凝膠的方法，所述方法包括提供氧化石墨，制備氧化石墨在液體中的分散體，并將分散體干燥以形成氧化石墨烯氣凝膠。在一個實(shí)施方案中，將氧化石墨烯氣凝膠熱處理以將氧化石墨烯轉(zhuǎn)化為石墨烯。
文檔編號C01B31/04GK102239114SQ200980148731
公開日2011年11月9日 申請日期2009年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者王建, 馬克·W·埃爾斯沃思 申請人:泰科電子公司