專利名稱：制造鋯衍生物、水合物或氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備粉末的方法，尤其是制備用于催化化學(xué)反應(yīng)或用于過濾的粉末的方法。本發(fā)明還涉及通過這樣的方法制備或能夠制備的粉末。更一般地說，本發(fā)明涉及鋯和/或鉿衍生物的粉末、鋯和/或鉿水合物的粉末和鋯和/或鉿氧化物的粉末。最后， 本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的粉末在某些應(yīng)用中的用途，特別是在催化和過濾中的用途。
背景技術(shù)：
催化涉及各種技術(shù)領(lǐng)域中的眾多反應(yīng)，特別是在環(huán)境應(yīng)用、石化或精細(xì)化工應(yīng)用中。其包括通過使反應(yīng)的試劑接觸在反應(yīng)平衡中不出現(xiàn)的催化劑(例如鉬)，而改變化學(xué)反應(yīng)速率。通常，催化劑以粉末形式或者以由該粉末形成的物質(zhì)的形式預(yù)先沉積在載體上。 所述粉末本身有時(shí)也可以用作催化劑。過濾流體也涉及眾多應(yīng)用，特別是在高溫下過濾液體或氣體。為此目的，流體流過粉末或由這樣的粉末形成的物質(zhì)，使得通過顆粒之間的空隙(與其形態(tài)有關(guān))或這些顆粒的孔保留過濾的物質(zhì)。在催化應(yīng)用中，無論顆粒是用作催化劑載體還是用作催化劑自身，顆粒必須具有最大比表面積，以便增加催化劑和試劑之間的接觸表面。在過濾應(yīng)用中，在待過濾的流體通過期間，期望壓力損失最小。在這些應(yīng)用中，所述顆粒也可能受到高溫或嚴(yán)格的熱機(jī)械限制。顆粒及其制備方法具體地公開在下述文件中FR 266M34涉及經(jīng)由水熱合成制備單斜晶氧化鋯針形微晶。這些針形微晶具有測微尺寸(對于引用的實(shí)施例，約5μπι)，并且由于水熱處理溫度在300°C至700°C之間而變得致密。EP 0207469涉及氧化鋯結(jié)晶、摻雜硫酸鹽的氧化鋯或任選地?fù)诫s硫酸鹽的鋯水合物的制備，這些結(jié)晶是小于50nm厚的薄片狀形式。這些結(jié)晶的制備方法包括將可溶性鋯鹽和硫酸鹽的酸性水溶液(PH < 2)加熱至110°C至350°C，引起形成氧硫化鋯水合物(式 Zr5O8(SO4)2. ηΗ20)，接著在高于600°C的溫度下煅燒，或者在70至110°C的溫度下進(jìn)行脫硫 (desulfatation)處理。EP 0 233 343涉及基本纖維直徑小于5nm的形式的超細(xì)單斜晶氧化鋯顆粒的制備，其團(tuán)聚成具有寬度30至200nm、長度200nm至1 μ m的“堆”形式。文章"Zirconia needles synthesized inside hexagonal swollen liquid crystals”-Chemistry Of Materials, 2004，第 16 卷，第 4187-4192 頁描述了由較小針狀物形成的具有20nm孔的毫米-或甚至厘米-尺寸針狀物的制備。文 M "Products of thermal hydrolysis in Zr(SO4)2-Zr(OH)4-H2O System”-Journal of the ceramic society of Japan,第 102 卷，第 9 其月，第 843-846 頁涉及氧化鋯的制備。其描述的制備方法包括在&(0!1)4顆粒的存在下，鋯鹽和硫酸鹽的酸性水溶液(具有H+離子濃度為0.4mmol L—1)的沉淀步驟。本發(fā)明人認(rèn)為這些& (OH) 4顆粒是各向同性的。然后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受在160-240°C下的水熱處理，其導(dǎo)致產(chǎn)生本發(fā)明人認(rèn)為致密的氧化鋯顆粒粉末。EP 0 194 191涉及細(xì)的穩(wěn)定氧化鋯粉末的制備。所述制備方法使用由尺寸為1至 50nm的針狀^O2的基本微晶形成的氧化鋯水合物溶膠。在700°C至1300°C溫度下的煅燒處理，接著在1300°C下熔結(jié)得到根據(jù)本發(fā)明人認(rèn)為各向同性的穩(wěn)定氧化鋯顆粒。文章‘‘Highly Ordered Porous Zirconias from Surfactant Controlled Syntheses :Zirconium Oxide-Sulfate and Zirconium Oxo Phosphate" -Chemistry Of Materials，1999，第11卷，第227-234頁描述了氧化鋯和硫酸鹽粉末的制備。用于制備該粉末的方法包括通過在100°C下加熱酸性水溶液48小時(shí)的沉淀的步驟。根據(jù)本發(fā)明人，這樣的加熱條件引起沉淀顆粒的各向同性形態(tài)。然后，如此獲得的沉淀進(jìn)行在500°C下煅燒5 小時(shí)。一直存在具有高比表面積和/或新形狀的新顆粒的需要。還存在可以經(jīng)受高熱約束，例如在高溫下氣體燃燒期間受到的限制的需要。本發(fā)明的一個(gè)目的是滿足，至少部分地滿足，一個(gè)或多個(gè)這些需要。

發(fā)明內(nèi)容
^^根據(jù)第一個(gè)主要的實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種用于制備顆粒粉末的方法，其包括下述連續(xù)步驟a)通過混合至少下述物質(zhì)，或者甚至通過僅僅混合下述物質(zhì)制備酸性母液[1]極性溶劑；[2]第一試劑，其優(yōu)選地能溶于所述溶劑中的酸性介質(zhì)中，提供和/或Hf4+離子；[3]提供陰離子基團(tuán)的第二試劑；[4]選自于由下述物質(zhì)形成的組的添加劑陰離子表面活性劑；兩性離子表面活性劑；陽離子表面活性劑，羧酸及其鹽；選自式RO)2R’和R-C0NHR’的非離子表面活性劑及其混合物，R和R’為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈；及其混合物；[5]任選地，另一種非離子表面活性劑；[6]任選地，成孔劑；b)加熱母液，以便沉淀第一鋯和/或鉿衍生物形式的和/或Hf4+離子和陰離子基團(tuán)，和任選地進(jìn)行干燥；c)任選地，通過用稱為“陰離子取代基團(tuán)”的另外的陰離子基團(tuán)的取代，將第一衍生物轉(zhuǎn)化成第二鋯和/或鉿衍生物，和任選地進(jìn)行干燥；d)任選地，堿性水解所述第一衍生物或第二衍生物；e)任選地，煅燒(步驟ei)或水熱處理(步驟e2)在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的第一衍生物、在步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的第二衍生物、或在步d)結(jié)束時(shí)獲得的水合物，以便獲得鋯和 /或鉿的氧化物，和任選地進(jìn)行干燥。如在說明書的其余部分進(jìn)一步詳細(xì)描述的，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)加入添加劑引起簡單有效地產(chǎn)生具有有利的形態(tài)或性質(zhì)的顆粒。任選的步驟能夠?qū)⑦@些顆粒轉(zhuǎn)化成也有用的其它顆粒。步驟a)和b)或者甚至C)能夠由選自下述的材料制備各向異性和多孔或致密的顆粒摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿的硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿的磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿的碳酸鹽衍生物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿，及這樣的顆粒的混合物。步驟d)能夠由選自下述的材料制備各向異性的多孔顆粒摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物。這樣的各向異性多孔顆粒對本發(fā)明人是未知的。在一個(gè)實(shí)施方案中，為了制備鋯和/或鉿氧化物粉末，所述方法至多包括步驟a) 至e)，為了制備鋯和/或鉿水合物粉末，所述方法至多包括步驟a)至d)，為了制備鋯和/ 或鉿衍生物粉末，所述方法至多包括步驟a)至c)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法不包括膠凝步驟。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，所述方法還可以具有一個(gè)或多個(gè)下述特征-極性溶劑是水，-第一試劑選自在溶劑中可溶的鋯鹽和/或鉿鹽，鋯和/或鉿的醇鹽、在溶劑的酸性介質(zhì)中可溶的鋯和/或鉿衍生物，優(yōu)選地選自鋯和/或鉿氯氧化物、鋯和/或鉿氮氧化物，優(yōu)選地選自鋯和/或鉿氯氧化物，及其混合物，-在母液中第一試劑提供的W和/或Hf4+離子的濃度為0.01至;3mol/l (摩爾 /升)之間。該濃度可以大于0. lmol/1和/或低于1. 2mmol/L·-選擇第二試劑以便提供S042_和/或P043_。-母液中添加劑的濃度為10_5mol/l至lmol/1。添加劑的濃度可以大于10_3mol/l 和/或低于10^mol/l,-母液是這樣的-酸度為0. 6 至 2mol/l ；和-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團(tuán)/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 3至1，特別地是0. 6至1 ；和-母液中添加劑的濃度為10_3至KTmol/l；和，在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-加熱溫度，即穩(wěn)定期溫度，為55°C至80°C，特別地為55°C至70°C；和-穩(wěn)定期保持的持續(xù)時(shí)間為15分鐘至2小時(shí)。-優(yōu)選地，調(diào)整母液以便得到包含按數(shù)量計(jì)超過20%、超過50 %、超過80 %、超過 90%、甚至超過95%的如下顆粒的粉末在步驟b)或步驟C)之后，任選摻雜的鋯和/或鉿衍生物，在步驟d)之后，任選摻雜的鋯和/或鉿水合物，或在步驟e)之后，任選摻雜的鋯和/或鉿氧化物。-母液是這樣的-酸度為1. 6 至 3mol/l ；和
-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團(tuán)/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 5至1，特別地是0. 5至0. 8 ；和-母液中添加劑的濃度為10_5至10_2mol/l；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-加熱溫度為60至80°C；和-穩(wěn)定期保持的持續(xù)時(shí)間為1小時(shí)至10小時(shí)。-母液是這樣的-酸度為1.2 M 3mol/l ；禾口-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團(tuán)/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 8至2. 0 ；和-母液中添加劑濃度為10_3至KTmol/l；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-加熱溫度為60至80°C；和-穩(wěn)定期保持的持續(xù)時(shí)間為30分鐘至2小時(shí)。-母液是這樣的-酸度為1. 2 至 3mol/l ；禾口-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團(tuán)/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 3至1 ；和-母液中添加劑濃度為10_5至10_2mol/l；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-加熱溫度為55至80°C；和-穩(wěn)定期保持的持續(xù)時(shí)間為30分鐘至2小時(shí)。-母液是這樣的-酸度為1.2 M 3mol/l ；和-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團(tuán)/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 3至1 ；和-母液中添加劑濃度為10_3至KTmol/l；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-穩(wěn)定期溫度為60至80°C；和-穩(wěn)定期保持的持續(xù)時(shí)間為1小時(shí)至5小時(shí)。-母液是這樣的-酸度為0. 6 至 3mol/l ；和-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團(tuán)/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 5至2 ；和-母液中添加劑濃度為10_2至lmol/1；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至10°C/分鐘；和-加熱溫度為60至100°C；和-穩(wěn)定期保持的持續(xù)時(shí)間為30分鐘至5小時(shí)。
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-至少80%、至少90%、至少95%、甚至基本上100%在步驟b)、c)、d)或e)之后獲得的顆粒的全部尺寸都大于50nm。所述母液使能夠在步驟b)之后獲得在低于20°C的溫度下具有小于10_3mol/l的水溶解度的第一鋯和/或鉿衍生物。在一個(gè)實(shí)施方案中，測定步驟a)和b)的參數(shù)，以在步驟b)之后獲得各向異性的第一衍生物顆粒。優(yōu)選地，為了制備給定尺寸的鋯和/或鉿氧化物顆粒，特別地為了制備其中全部尺寸都大于50nm、大于200nm、或者甚至大于250nm的基礎(chǔ)顆粒，使用具有所述尺寸的鋯和 /或鉿衍生物或水合物顆粒作為起始顆粒。根據(jù)第二個(gè)主要的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及制備摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物顆粒及其混合物的方法，其包括將起始顆粒堿性水解成摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物的步驟，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿及其混合物，或者將起始顆粒堿性水解成這樣的顆粒的混合物，所述起始顆粒是由聚集的或未聚集的各向異性基礎(chǔ)顆粒形成的。因此，根據(jù)本發(fā)明，該方法包括將鋯和/或鉿衍生物的起始顆粒在堿性介質(zhì)中水解，以將其轉(zhuǎn)化成鋯和/或鉿水合物顆粒的步驟。水解步驟可以特別地是步驟d)，尤其是包括關(guān)于步驟d)的一個(gè)或多個(gè)任選特征。 起始顆粒的粉末可以特別地是根據(jù)上述第一個(gè)主要是實(shí)施方案的制備方法制備的粉末，特別地可以是在步驟b)或步驟C)之后得到的粉末。根據(jù)第三個(gè)主要的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種制備摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿氧化物顆粒(優(yōu)選、摻雜m&02、Hf02、摻雜的HfO2顆粒)的粉末的方法，其包括將起始顆粒粉末煅燒成選自下述的材料摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、 摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿的磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，或者煅燒包含這樣的起始顆粒的混合物的粉末，所述起始顆粒包含聚集的或未聚集的各向異性基礎(chǔ)顆粒，或由其形成， 并且當(dāng)其為水合物形式時(shí)，起始顆粒也可以是多孔的。煅燒步驟可以是第一個(gè)主要實(shí)施方案的步驟力)，并且可以包括該步驟的一個(gè)或多個(gè)任選特征。各向異性起始顆?？梢蕴貏e地是根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案的方法制備的顆粒， 可以特別地來源于步驟b)、c)或d)。根據(jù)第四個(gè)主要的實(shí)施方案，本發(fā)明還涉及一種制備鋯和/或鉿氧化物顆粒及其混合物的粉末的方法，其包括將起始顆粒粉末水熱處理成選自下述的材料摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/ 或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，或者水熱處理這些顆粒的混合物，所述起始顆粒是由聚集的或未聚集的各向異性基礎(chǔ)顆粒形成，并且當(dāng)其為水合物形式時(shí)，起始顆粒也可以是多孔的。所述水熱處理步驟可以特別地是比如根據(jù)第一個(gè)主要實(shí)施方案的方法的步驟 e2)，，并且包括第一個(gè)主要實(shí)施方案的步驟％)的一個(gè)或多個(gè)任選特征。起始顆?？梢愿鶕?jù)第一個(gè)主要實(shí)施方案的方法制備的，可以特別地來源于步驟b)、c)或d)。在特別的實(shí)施方案中，起始顆粒的粉末僅僅包括由選自下述材料制備的顆粒_(對于第二個(gè)、第三個(gè)或第四個(gè)主要的實(shí)施方案)摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物，優(yōu)選地選自于摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿，-(對于第三個(gè)和第四個(gè)主要的實(shí)施方案)摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物，或這樣的顆粒的混合物，所述起始顆粒是由由聚集的或未聚集的各向異性基礎(chǔ)顆粒形成，并且當(dāng)其為水合物形式時(shí)，起始顆粒也可以是多孔的。特別地，根據(jù)該實(shí)施方案，所述起始顆粒的粉末不包含任何鋯鹽和/或鉿鹽，比如在"Products of thermal hydrolysis in Zr(SO4)2-Zr(OH)4-H2O system”-Journal of the ceramic society of Japan，第102卷，第9期，第843-846頁中描述的方法中使用的顆粒。上述方法使得發(fā)現(xiàn)一些新顆粒成為可能。步驟a)、b)或c)導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)了由選自下述的材料制備的各向異性基礎(chǔ)顆粒摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物及其混合物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿，及其混合物。因此，本發(fā)明還涉及包括按數(shù)量計(jì)超過20 %、超過50 %、超過80 %、超過90 %、或者甚至超過95%由選自下述材料制備的聚集的或未聚集的各向異性基礎(chǔ)顆粒的粉末摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物及其混合物，優(yōu)選地選自摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿，及這些顆粒的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些顆粒是致密的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，特別地在步驟a)中加入成孔劑的情況下，這些顆粒是多孔的。這些基礎(chǔ)顆粒不溶于水，優(yōu)選地可水解的。優(yōu)選地，當(dāng)這些基礎(chǔ)材料的材料是未摻雜的時(shí)，其是無定形的。然而，當(dāng)該材料是摻雜的時(shí)，其可以具有由摻雜劑形成的結(jié)晶。換句話說，在X射線衍射圖中，對應(yīng)于檢測出結(jié)晶的峰基本上全部對應(yīng)于包含摻雜劑的結(jié)晶。
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步驟a)、b)、任選地C)和d)導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)了由選自于摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物的材料所制備的聚集的或未聚集的多孔各向異性基礎(chǔ)顆粒。因此，本發(fā)明還涉及按數(shù)量計(jì)包含超過20 %、超過50 %、超過80 %、超過90 %、或者甚至超過95%數(shù)量的聚集的或未聚集的多孔各向異性基礎(chǔ)顆粒的粉末，所述顆粒是由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物、或這樣的水合物的混合物制備的。所述基礎(chǔ)顆?？梢跃哂邢嗤虿煌幕瘜W(xué)組成。優(yōu)選地，當(dāng)其是未摻雜的時(shí)，這些顆粒的材料是無定形的。然而，當(dāng)該材料是摻雜的時(shí)，其可以具有由摻雜劑形成的結(jié)晶。步驟a)、b)、任選的c)、d)和ei)(煅燒)與步驟a)、b)、任選的c)、d)和e2)(水熱處理)導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)了由選自于摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿氧化物及其混合物，優(yōu)選選自于、摻雜的&02、Η 2、摻雜的HfO2的材料制備的聚集的或未聚集的多孔各向異性基礎(chǔ)顆粒。因此，本發(fā)明還涉及按數(shù)量計(jì)包含超過20 %、超過50 %、超過80 %、超過90 %、或者甚至超過95%的聚集的或未聚集的多孔各向異性基礎(chǔ)顆粒的粉末，所述顆粒是由選自于摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿氧化物及其混合物的材料制備的、或由這些顆粒的混合物制備的。優(yōu)選地，這些顆粒的材料是結(jié)晶的。因此，本發(fā)明還涉及按數(shù)量計(jì)包含超過20 %、超過50 %、超過80 %、超過90 %、或者甚至超過95%的聚集的或未聚集的致密各向異性基礎(chǔ)顆粒的粉末，所述顆粒是由選自鋯和/或鉿氧化物、摻雜的鋯和/或鉿氧化物及其混合物的材料制備的，摻雜劑為-選自釔Y、鑭la、鈰&、鈧&、鈣Ca、鎂Mg的元素的氧化物及其混合物，所述摻雜劑優(yōu)選地在含有氧化鋯和/或氧化鉿的固體溶液中，優(yōu)選地其摩爾量為小于或等于20%。 根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品可以特別地是摻雜氧化釔的氧化鋯或摻雜二氧化鈰的氧化鋯；-鋁Al的氧化物，優(yōu)選地分散在氧化鋯和/或氧化鉿中的鋁的氧化物，優(yōu)選地摩爾量為少于或等于20%，更優(yōu)選地少于或等于3% ；-及其混合物。優(yōu)選地，所述粉末的基礎(chǔ)顆粒是小片狀和/或針狀的形式、和/或聚集成星狀和/ 或小葉狀和/或海膽狀(urchins)和/或空心球體的形式。更優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)顆粒是小片狀的形式和/或聚集成小葉狀和/或星狀物、海膽狀和/或空心球體的形式。優(yōu)選地，這些顆粒的材料是結(jié)晶的。根據(jù)一個(gè)具體的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及具有最大尺寸小于200 μ m、并且按數(shù)量計(jì)包含超過20 %、超過50 %、超過80 %、超過90 %、或者甚至超過95 %的聚集的或未聚集的各向異性基礎(chǔ)顆粒的顆粒的粉末，所述顆粒選自如下組-由摻雜的或未摻雜的、水不溶性和可水解的鋯和/或鉿衍生物制成的致密的或多孔的基礎(chǔ)顆粒，其為無定形的或者其僅僅包含含有摻雜劑的晶體作為唯一的晶體，所述鋯衍生物可能特別地選自堿式硫酸鋯和/或鉿、堿式磷酸鋯和/或鉿、堿式碳酸鋯和/或鉿、及其混合物；-摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物的多孔基礎(chǔ)顆粒，其為無定形的，或者其包含含有摻雜劑的晶體作為唯一的晶體；
-摻雜的或未摻雜的氧化鋯^O2和/或氧化鉿HfO2的多孔基礎(chǔ)顆粒，-和這些基礎(chǔ)顆粒的混合物。優(yōu)選地，特別地-對于由摻雜的或未摻雜的、水不溶性和可水解的鋯和/或鉿衍生物制成的多孔基礎(chǔ)顆粒，其為無定形的，或者其包含含有摻雜劑的晶體作為唯一的晶體；和-對于由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物制成的多孔基礎(chǔ)顆粒，其為無定形的，或者其包含含有摻雜劑的晶體作為唯一的晶體；和-對于摻雜的或未摻雜的氧化鋯^O2和/或氧化鉿HfO2的多孔基礎(chǔ)顆粒，所述粉末具有的孔隙度指數(shù)Ip大于2，優(yōu)選地大于5，優(yōu)選地大于10，或者甚至大于20，或者甚至大于50。對于所述鋯和/或鉿水合物的多孔基礎(chǔ)顆粒，所述粉末優(yōu)選地具有的孔隙度指數(shù) Ip大于80，或者甚至大于100。對于根據(jù)本發(fā)明的方法由鋯和/或鉿衍生物制成的多孔基礎(chǔ)顆粒，高孔隙度、特別是孔隙度指數(shù)大于2的產(chǎn)生需要給母液加入成孔劑。當(dāng)多孔基礎(chǔ)顆粒是由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物制成時(shí)，所述粉末可以具有的比表面積大于10m2/g、或者甚至大于20m2/g、大于40m2/g、大于50m2/g、大于70m2/g、 大于100m2/g，粉末的中孔和微孔體積之和可以大于0. 05cm7g，或者甚至大于0. 08cm3/g> 或者甚至大于0. 10cm7g。當(dāng)多孔基礎(chǔ)顆粒是由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物制成時(shí)，所述粉末可以具有的比表面積大于100m2/g、大于200m2/g、大于250m2/g、大于300m2/g和/或少于380m2/ g，粉末的中孔和微孔體積之和可以大于0. 10cm7g、大于0. 15cm7g、大于0. 20cm7g和/或小于 0. 30cm3/go當(dāng)多孔基礎(chǔ)顆粒是由氧化鋯^O2和/或氧化鉿HfO2制成時(shí)，所述粉末可以具有的比表面積大于20m2/g、大于50m2/g、大于70m2/g、大于100m2/g和/或小于200m2/g，粉末的中孔和微孔體積之和可以大于0. 08cm7g、大于0. 10cm7g、大于0. 20cm3/g和/或小于 0. 30cm3/go對于其中所有尺寸都大于50nm的顆粒粉末(S卩，當(dāng)按數(shù)量計(jì)超過95%的基礎(chǔ)顆粒具有的尺寸都大于50nm時(shí))，本發(fā)明人認(rèn)為特征“具有的比表面積大于10m2/g和中孔和微孔體積之和大于0. 05cm7g”基本上等同于特征“具有的孔隙度指數(shù)Ip大于或等于2”。因此，本發(fā)明涉及比如上述那些顆粒的粉末，其中當(dāng)基礎(chǔ)顆粒的所有尺寸都大于 50nm時(shí)，特征"Ip大于或等于2"或特征"多孔的"被特征“具有的比表面積大于10m2/g 和中孔和微孔體積之和大于0. 05cm7g”代替。相反地，本發(fā)明涉及涉及比如上述那些顆粒的粉末，其中當(dāng)基礎(chǔ)顆粒的所有尺寸都大于50nm時(shí)，特征"Ip小于2"或特征"致密的"被特征“具有的比表面積小于10m2/g 和中孔和微孔體積之和小于0. 05cm7g”代替。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的致密基礎(chǔ)顆粒是由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物、特別地由摻雜的或未摻雜的堿式硫酸鋯和/或鉿、由摻雜的或未摻雜的堿式磷酸鋯和/或鉿、由摻雜的或未摻雜的堿式碳酸鋯和/或鉿、或這些衍生物的混合物制成時(shí)，所述粉末可以具有的比表面積小于7m2/g，該粉末的中孔和微孔體積之和小于0. 05cm7g。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的粉末的致密基礎(chǔ)顆粒是由氧化鋯^O2和/或氧化鉿HfO2制成時(shí)， 所述粉末可以具有的比表面積小于7m2/g、或者甚至小于5m2/g，且該粉末的中孔和微孔體積之和小于0. 02cm7g。總的來說，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的或可獲得的粉末，特別是經(jīng)由包括在低于1200°C下煅燒的步驟ei)的方法獲得的或可獲得的粉末。根據(jù)本發(fā)明的粉末還可以包括一個(gè)或多個(gè)下列任選的特征-所述粉末顆粒(基礎(chǔ)的或聚集的)的最大尺寸(D99.5)小于150μ m、小于100 μ m、 小于80 μ m或小于50 μ m ；-所述顆粒不溶于水。-按數(shù)量計(jì)超過20%、超過50 %、超過80 %、超過90 %、或者甚至超過95 %、或者甚至基本上100%的基礎(chǔ)顆粒，其獨(dú)立地或構(gòu)成聚集的顆粒，具有選自小片狀(特別是大于 50nm厚的小片狀)和/或針狀(特別是長于200nm的針狀)的形狀。-按數(shù)量計(jì)至少80%、優(yōu)選地至少90 %、或者甚至基本上100 %的所述顆粒是有序聚集的顆粒，特別是下述形式之一-薄片狀，特別地由2至50個(gè)小片形成的，-星狀，特別地包含錐形和/或直線的分枝，或者甚至僅僅包含所述的分枝，特別地包含3至15個(gè)分枝，優(yōu)選地包含超過3、4或5個(gè)分枝，和-球形的，特別是空心球，優(yōu)選地具有的球形指數(shù)大于0.7，和/或是無序聚集的顆粒，特別是海膽狀形式的；-聚集的顆?？梢蕴貏e地由針狀或小片狀基礎(chǔ)顆粒的集合得到。這些基礎(chǔ)顆粒自身可以以中間聚集的顆粒形式集合而成。例如，所述聚集的顆?？梢杂尚菭钗锛匣蛐菭钗锖歪槧钗锏募闲纬?；-聚集的顆粒由其中所有維度的尺寸都大于250nm的基礎(chǔ)顆粒形成；-所述基礎(chǔ)顆?；蚓奂念w粒的所有維度的尺寸都大于50nm、大于lOOnm、大于 200nm、大于250nm、大于500nm、或者甚至大于600nm。大于50nm的尺寸對于生成氣體擴(kuò)散良好的孔特別有利，因此獲得了良好的催化性質(zhì)或過濾性能性質(zhì)。所述顆粒可以是各向異性的，并且可以特別地是小片或針狀物形式的，特別地具有的長度大于200nm ；-按數(shù)量計(jì)至少95%、或者甚至基本上100%的基礎(chǔ)顆粒具有其全部尺寸大于 50nm的形狀。-所述基礎(chǔ)顆粒具有不同于小片、針狀物或小葉的形狀，特別是當(dāng)其至少一個(gè)尺寸小于50nm時(shí)；-所述顆粒是摻雜的，顆粒的摻雜劑選自釔Y、鈧&、鈰Ce、硅Si、硫S、鋁Al、鈣Ca 和鎂Mg的元素的化合物，及其混合物；■如果所述顆粒是氧化鋯和/或二氧化鉿顆粒，摻雜劑化合物可以特別地是-選自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的氧化物及其混合物，其在含有氧化鋯和/或氧化鉿的固體溶液中，特別地其摩爾量為小于或等于20%。本發(fā)明特別地涉及摻雜氧化釔的氧化鋯粉末或摻雜二氧化鈰的氧化鋯粉末；-選自Si、Al和S的元素的氧化物及其混合物，其分散在氧化鋯和/或二氧化鉿中。當(dāng)所述氧化物是氧化鋁時(shí)，其摩爾量優(yōu)選地小于或等于20%，更優(yōu)選地小于或等于3% ；■如果所述顆粒是鋯和/或鋯水合物顆粒，摻雜劑化合物可以特別地是-選自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的水合物及其混合物，其作為與鋯和/或鉿水合物的緊密分子混合物，優(yōu)選地摩爾量小于或等于20%。本發(fā)明特別地涉及混合釔鋯水合物、和/或混合鋯鈰水合物的粉末；-水合鋁，其分散在鋯和/或鉿水合物中，優(yōu)選地摩爾量小于或等于20%，更優(yōu)選地小于或等于3% ；-選自Si、S的元素的氧化物及其混合物，其分散在鋯和/或鉿水合物中；■-如果所述顆粒是鋯和/或鉿衍生物顆粒，摻雜劑化合物可以特別地是-選自Y、la、CejC的元素的衍生物，其作為與鋯和/或鉿衍生物的緊密分子混合物，優(yōu)選地摩爾量小于或等于20%。本發(fā)明特別地涉及鋯和釔的混合衍生物或鋯和鈰的混合衍生物的粉末；-選自Ca、Mg的元素的鹽及其混合物，其作為與鋯和/或鉿衍生物的緊密分子混合物，優(yōu)選地摩爾量小于或等于20% ；-水合鋁，其作為與鋯和/或鉿衍生物的緊密分子混合物或者位于鋯和/或鉿衍生物的表面，優(yōu)選地摩爾量小于或等于20%，更優(yōu)選地小于或等于3% ；-選自Si、S的元素的氧化物及其混合物，其作為與鋯和/或鉿衍生物的緊密分子混合物，或者位于鋯和/或鉿衍生物的表面；-優(yōu)選地，調(diào)節(jié)摻雜劑的摩爾量，以便占所述顆粒材料質(zhì)量的小于40%、或者甚至小于20%、或者甚至小于10%、或者甚至小于5%、或者甚至小于3%。-所述顆粒粉末具有的比表面積優(yōu)選地大于10m2/g、或者甚至大于20m2/g、或者甚至大于50m2/g、或者甚至大于100m2/g。所述中孔和微孔體積之和優(yōu)選地大于0. 05cm7g、或者甚至大于0. Icm7g、或者甚至大于0. 15cm3/g ；-與實(shí)施方案無關(guān)，優(yōu)選地根據(jù)本發(fā)明的粉末的雜質(zhì)含量以干物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)小于0. 7%、優(yōu)選地小于0. 5%、優(yōu)選地小于0. 3%、更優(yōu)選地小于0. 1%。本發(fā)明還涉及具有最大粒徑(D99.5)小于200 μ m和具有孔隙度指數(shù)Ip小于2的粉末，孔隙度指數(shù)等于比例AsyAsg，其中-Asg是由粉末的形狀和粒徑的測定值計(jì)算的理論幾何學(xué)比表面積；-Asr是通過BET測量的實(shí)際比表面積；所述粉末按數(shù)量計(jì)包含超過20 %的基礎(chǔ)顆粒-具有的球形指數(shù)小于0.6，-聚集成包含3至15個(gè)分枝的星狀物，特別是錐形和/或直線形式的分枝，或由2 至50個(gè)小片形成的小葉，和-由式MOx的鋯和/或鉿氧化物形成，M為、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，X是非零正數(shù)。在其與該實(shí)施方案不相容的情況下，根據(jù)之前描述的實(shí)施方案的粉末的特征適用于該粉末。本發(fā)明還涉及具有最大粒徑(D99.5)小于200 μ m和具有孔隙度指數(shù)Ip小于2的粉末，孔隙度指數(shù)等于比例AsyAsg，其中
-Asg是由粉末的形狀和粒徑的測定值計(jì)算的理論幾何學(xué)比表面積；-Asr是通過BET測量的實(shí)際比表面積；所述粉末包含超過20%數(shù)量的基礎(chǔ)顆粒-具有的球形指數(shù)小于0.6，和-由式MOx的鋯和/或鉿氧化物形成，M為&4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，X是非零正數(shù)，所述氧化物，稱為“第一氧化物”是使用選自下述的摻雜劑摻雜的-選自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的第二氧化物及其混合物，其在含有所述第一氧化物的固體溶液中；-選自Si、Al、S的元素的第二氧化物及其混合物，其分散在所述第一氧化物中；-及其混合物。在其與該實(shí)施方案不相容的情況下，根據(jù)之前描述的實(shí)施方案的粉末的特征適用于該粉末。優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)顆粒具有小片形狀、和/或聚集成星狀物和/或小葉和/或海膽狀和/或空心球體的形式。本發(fā)明還涉及結(jié)構(gòu)物質(zhì)，特別是經(jīng)由擠出、制粒(例如通過霧化)、注塑成型、壓制 (單向壓制、熱壓、CIP、HIP等)、澆鑄(粉漿澆鑄、帶狀澆鑄等)、涂層(經(jīng)由離心、或“自旋涂層”、浸漬或“浸涂”)技術(shù)制備的，選自具有大于構(gòu)成其的材料的理論密度98%的密度的物質(zhì)、具有孔隙度指數(shù)Ip > 2的物質(zhì)、具有厚度小于Imm且孔隙度指數(shù)Ip > 2或大于構(gòu)成其的材料的理論密度98%的密度的物質(zhì)、特別地催化涂層或“洗滌涂層”，例如通過浸涂或自旋涂層或可選地通過帶狀澆鑄獲得的，所述物質(zhì)或所述涂層是有根據(jù)本發(fā)明的粉末獲得的。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的粉末或根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)的如下用途作為催化劑、 催化載體、作為過濾元件(特別是用于處理氣體或液體的過濾元件)，作為燃料電池的元件 (尤其是陽極或電解質(zhì)、特別是固體氧化物燃料電池(SOFC)類型的燃料電池)，作為壓電材料、光連接器、牙用陶瓷，或更通常地作為結(jié)構(gòu)陶瓷，即其中期望良好機(jī)械性質(zhì)和/或良好耐磨性的任何應(yīng)用。本發(fā)明還涉及催化劑、催化載體、過濾元件(特別是用于處理氣體或液體)，燃料電池的元件(尤其是陽極或電解質(zhì)，特別是SOFC類型的燃料電池)，壓電材料、光連接器、牙用陶瓷，或更通常地結(jié)構(gòu)陶瓷，即具有良好機(jī)械性質(zhì)和/或良好耐磨性的組分，值得注意的是其包含根據(jù)本發(fā)明的粉末或由其獲得。


當(dāng)閱讀隨后的詳細(xì)說明和參照附圖時(shí)，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將顯現(xiàn)，在所述附圖中-圖1為描述根據(jù)本發(fā)明的方法的主要步驟的示意圖；-圖加至加分別為針狀物、小片、小葉、星狀物和空心球體形式的顆粒的示意圖；-圖3a至汕為顆粒粉末的照片。
具體實(shí)施例方式
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定義百分位或“百分位數(shù)” 0.5(DQ.5)、50(D5Q) ^P 99. 5 (D99.5)分別為對應(yīng)于粉末粒徑的累積粒徑分布曲線上0. 5%、50%和99. 5%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的粉末粒徑，該粒徑以遞增順序分級。例如，99. 5%質(zhì)量的粉末顆粒具有小于D99.5的尺寸，且0. 5質(zhì)量％的顆粒具有小于DO. 5的尺寸。該百份位可使用沉降圖進(jìn)行的粒度分布確定。本文使用的沉降圖是來自 Micromeritics 公司的 Sedigraph 5100 沉降圖。D5tl對應(yīng)于顆粒集合的“中值粒徑”，即，將該集合的顆粒分成質(zhì)量相等的第一和第二組的尺寸，這些第一和第二組僅包括分別具有大于或小于中值粒徑的尺寸的顆粒。術(shù)語“粉末顆粒的最大尺寸”指所述粉末的99. 5百分位(D99.5)。“粉末”是顆粒的集合。這些顆?？梢允恰盎A(chǔ)”顆粒(即沒有與其它基礎(chǔ)顆粒結(jié)合)、“團(tuán)聚”顆粒或“聚集”顆粒。與基礎(chǔ)顆粒的簡單聚集不同，聚集顆粒，也稱為“聚集體”， 不容易分離，且是抗性的，例如在應(yīng)用超聲的情況下。通常，聚集顆粒中的基礎(chǔ)顆粒之間的連接是化學(xué)鍵，而在團(tuán)聚物中，其由電荷或極性作用產(chǎn)生。在本說明書中，術(shù)語“顆粒”指基礎(chǔ)顆粒和聚集顆粒。術(shù)語“雜質(zhì)”是指必然由原料引入的不可避免的組分或是由與這些組分反應(yīng)形成的。因此，在此，術(shù)語“雜質(zhì)”指不同于鋯和/或鉿化合物(衍生物、水合物或氧化物)且不同于任選摻雜劑的任何成分?！八衔铩被颉把苌铩钡碾s質(zhì)含量是在1000°c下煅燒之后測量的。在衍生物的情況下，所述衍生物的陰離子基團(tuán)的成分不被認(rèn)為是雜質(zhì)。例如，在1000°c 下煅燒ZBS之后，殘留的硫不認(rèn)為是雜質(zhì)。術(shù)語產(chǎn)品的“摻雜劑”或“摻雜化合物”是較少的組分，即其在考慮的物質(zhì)中不是具有最高摩爾含量的成分。例如，摻雜氧化鋁的氧化鋯包含小于或等于氧化鋯摩爾量的氧化鋁。在另一方面，例如，描述在文章“Pi^paraion of Mesoporous Ce0 5Zr0 5O2 Mixed Oxide by Hydrothermal Templating Method，，, Journal of Rare Earths 25,2007,710-714 中的式CeaJra5A的化合物的二氧化鈰不是摻雜劑。通過擴(kuò)展，術(shù)語“摻雜劑”也指在制備摻雜的產(chǎn)品的過程期間引入的種類。后者的摻雜劑可以與在摻雜的產(chǎn)品中存在的摻雜劑相同，或者可以不同，即，其可構(gòu)成在摻雜的產(chǎn)品中存在的摻雜劑的前體。因而，在摻雜的產(chǎn)品中存在的摻雜劑也可以稱為在摻雜的產(chǎn)品的制備期間引入的摻雜劑的“后繼者(successor)”。例如，加入YCl3可引起摻雜有堿式硫酸釔的堿式硫酸鋯.顆粒的摻雜劑可以位于-在所述顆粒內(nèi)，為如下形式〇定義的化合物(例如&0S04、ZrCeO4)或固體溶液或分子緊密混合物(例如 (ZrxYy) BS、(ZrxCey) O2，具有 x+y = 1)和 / 或〇分散體(例如在氧化鋯顆粒內(nèi)的氧化鋁分散體)，和/或〇包含物-和/或在顆粒表面。術(shù)語“衍生物”通常指式M(0H)x(N' )y(OH2)z的化合物，M為金屬陽離子或金屬陽離子的混合物，N'為陰離子或陰離子混合物，下標(biāo)χ和y為精確的正數(shù)，下標(biāo)ζ為正數(shù)或零， 其在低于20°C的溫度下具有的水溶解度小于10_3mol/L(例如，不同于例如為氯氧化鋯八水合物的鋯鹽，其為在文獻(xiàn)“Zirconia Needles Synthesized Inside Hexagonal Swollen Liquid Crystals，，，材料化學(xué)(Chemistry of Materials)，2004，16，4187-4192 中描述的方法的結(jié)果)。陰離子可以是無機(jī)的(Cl—)或有機(jī)的(乙酸根CH3-COO-)、單原子的(F—)或多原子的(SO,)。特別地，如果M為&4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，所述衍生物將分別指“鋯衍生物”、“鉿衍生物”或“鋯和鉿衍生物”。步驟b)和C)特別地能夠制備鋯和/或鉿衍生物。除非另外提及，在本說明書和權(quán)利要求書中，“衍生物”為可以經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明的方法制備的衍生物。術(shù)語“堿式硫酸鋯”或IBS”指通式ττ (OH) x (SO4) y (H2O) z的鋯衍生物，y為0. 2至 2，χ使得x+2y = 4，ζ為正數(shù)或零。術(shù)語“堿式碳酸鋯”或1BC”指通式ττ (OH) x (CO3) y (H2O) z的鋯衍生物，y為0. 2至 2，χ使得x+2y = 4，ζ為正數(shù)或零。 術(shù)語“堿式磷酸鋯”或“ZBS”指通式Zr (OH) x (PO4) y (H2O) z的衍生物，y為0. 2至2， X使得x+3y = 4，z為正數(shù)或零。術(shù)語“鹽”指式M(OH) x (N’)y (OH2) z的化合物，M為金屬陽離子或金屬陽離子混合物， N’為陰離子或陰離子混合物，下標(biāo)x、y和ζ為正數(shù)或零，x+y > 0，其在低于20°C的溫度下具有的水溶解度大于Krtiol/L。陰離子可以是無機(jī)的(Cl—)或有機(jī)的(乙酸根CH3-C00_)、 單原子的(F—)或多原子的(SO/—)。在鋯的情況下，典型的鹽是氯氧化鋯& (OH)2Cl2 (OH2) 4、 氯化鋯ZrCl4和硫酸鋯ττ (SO4)20術(shù)語“氯氧化鋯”或“Z0C”指式Ir (OH) 2C12 (OH2) 4的結(jié)晶鋯鹽。術(shù)語“水合物”通常指式MOx(OH)y(OH2)z的化合物，M為金屬陽離子或金屬陽離子混合物，下標(biāo)X和Z為正數(shù)或零，下標(biāo)y為正數(shù)，2x+y等于陽離子的化合價(jià)或等于陽離子混合物的平均化合價(jià)。例如，鋯水合物或“ΖΗ0”具有式ZrOx (OH)y (OH2)z, ζ彡0，y > 0,2x+y =4。特別地，如果M為&4+、Hf4+或W和Hf4+的混合物，水合物將分別指“鋯水合物”、 “鉿水合物”或“鋯鉿水合物”。如果X和Z為零，則水合物將具有式ττ (OH) 4，也將稱為“氫
氧化鋯”。根據(jù)該定義，通式類型^O2 ·η(0Η2)的水合氧化鋯不是在本發(fā)明含義內(nèi)的水合物。根據(jù)定義，水合物在低于20°C的溫度下具有的水溶解度低于10_3mol/l。除非另外提及，在本說明書和權(quán)利要求書中，“水合物”為可以經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明的方法制備的水合物。術(shù)語“氧化物”通常指式MOx的化合物，M為金屬陽離子或金屬陽離子混合物，χ為非零正數(shù)。例如氧化鋯^O2為鋯氧化物。在硫和磷的具體情形下，氧化物形式的化合物也分別包括所有硫和磷的氧化物化合物。氧化硫化合物是例如so42-，氧化磷化合物是例如P0/-。在不存在相反指示下，在本說明書和權(quán)利要求書中，“氧化物”為可以經(jīng)有根據(jù)本發(fā)明的方法制備的氧化物。術(shù)語“氧基陰離子”通常指包含形式為QOx11-的含氧化物的陰離子，Q為金屬(例如硅)或非金屬(例如碳、磷或硫)，n為大于或等于1的整數(shù)，χ等于(n+w)/2，w為被考慮的金屬或非金屬的化合價(jià)。術(shù)語“煅燒”指用于將產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成氧化物形式的熱處理。典型地，煅燒在500°C或以上的溫度下進(jìn)行。術(shù)語“干燥”指通常在低于400°C的溫度下進(jìn)行的熱處理，用于除去所有的溶劑，或者甚至用于僅除去不參與到干燥產(chǎn)物的組分中的溶劑。例如，在溶劑為水的情況下，鋯水合物的干燥將能夠除去不是構(gòu)成所述水合物的水的水。與煅燒不同，干燥不會引起處理的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成氧化物形式。術(shù)語“開孔孔隙度”指可歸因于形成的粉末或固體形式的材料的所有可進(jìn)入的孔的孔隙度。根據(jù)國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)，1994，第66卷，第8期，第1739-1758頁的分類，根據(jù)其等效直徑將可進(jìn)入的孔分成3類-大孔是具有等效直徑大于50nm的可進(jìn)入的孔；-中孔是具有等效直徑2至50nm的可進(jìn)入的孔；-微孔是具有等效直徑小于2nm的可進(jìn)入的孔；孔的等效直徑定義為所述孔的最小直徑，如在國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會 (IUPAC)文件中指出的。例如，如果所述孔是圓柱狀的，則等效直徑將是圓柱體的直徑?！伴_孔孔隙度”為大孔孔隙度、中孔孔隙度和微孔孔隙度之和。在每個(gè)所述種類中，“孔體積”通常指相對于被考慮的粉末或物質(zhì)的質(zhì)量，顆粒的可進(jìn)入的孔占據(jù)的體積?！按罂左w積”、“中孔體積”和“微孔體積”指分別對應(yīng)大孔、中孔和微孔的相對于粉末或固體的質(zhì)量的體積。大孔體積通常是通過汞孔隙度測定法來測量的；中孔體積和微孔體積通常是通過在-196°C的氮?dú)馕郊敖馕綔y量的?！俺煽讋笔钱?dāng)在步驟a)中引入母液時(shí)，引起在顆粒中產(chǎn)生孔的試劑，所述孔絕大多數(shù)是開孔。術(shù)語粉末或顆粒的或物質(zhì)的“孔隙度指數(shù)” Ip指比例As,/Asg，其中-Asg是由粉末或物質(zhì)的顆粒的形狀和測定值計(jì)算的理論幾何學(xué)比表面積；-Asr為通過BET測量的實(shí)際比表面積。因此，如果Ip = 1，即，As, = Asg，則所述粉末或物質(zhì)的顆粒不具有任何開孔孔隙度且為完全致密。實(shí)際上ο如果Ip彡2，S卩，Asr彡2Asg，則粉末或物質(zhì)的顆粒具有明顯開孔孔隙度，在本文中稱為“多孔顆?！保沪先绻鸌p < 2，則粉末或物質(zhì)的顆粒是非常缺乏孔的，在本文中稱為“致密顆?！??？紫抖戎笖?shù)表征粉末或物質(zhì)顆粒的開口孔隙度(微孔孔隙度、中孔孔隙度和大孔孔隙度)。術(shù)語“多孔聚集物”、“多孔團(tuán)聚物”或“多孔固體物質(zhì)”分別指具有孔隙度指數(shù) Ip ^ 2的聚集物、團(tuán)聚物或固體。當(dāng)提及兩種化合物“及其混合物”時(shí)，其不僅包括這兩種化合物，其中化合物的細(xì)
24粒明顯不同的這些化合物的混合物，而且包括這些化合物的固體溶液和/或緊密分子混合物。鋯化合物和鉿化合物的“混合物”包括例如鋯和鉿的固體溶液(Zr，！^)02和&02細(xì)粒和HfO2細(xì)粒的混合物.溶液或懸浮液的酸度等于該溶液或懸浮液的H+離子濃度，[H+]。溶液或懸浮液的酸度也等于10_pH。酸度以mol/1表示。術(shù)語“結(jié)構(gòu)性質(zhì)”涵蓋了(collate)表征形成的粉末或固體物質(zhì)的所有物理表面性質(zhì)，即比表面積、中孔體積、微孔體積、大孔體積、孔的大小分布和平均孔徑。術(shù)語“基礎(chǔ)顆?！敝浮盎尽鳖w粒，特別地是針狀物或小片形的顆粒。術(shù)語“針狀物”指通常細(xì)長形狀的各向異性顆粒，即主要地沿直線或非直線方向延伸的。然而，沿該方向測量的長度L為小于寬度“1”的50倍，寬度“1”是在沿該方向的全部截面(垂直于該方向)可能測量的最大尺寸。另外，厚度“e”，即在其中測量寬度“1”的截面測量的最小尺寸，其大于寬度“1”的0. 5倍。針狀物顯示在圖加中。圖北和3c為針狀物粉末的照片。針狀物的橫截面，即垂直于定義其長度的方向，可以是任何形狀，并且可以特別地是多邊形，或者可以使橢圓形或圓形。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地1. 67 < L/1 < 50，優(yōu)選地2 < L/1，更優(yōu)選地5 < L/1。仍然優(yōu)選地，L/1 < 20，優(yōu)選地L/1 < 10。術(shù)語“小片”指具有寬的和一般相對較窄形狀的顆粒，其為薄片的樣子。換句話說， 小片具有通常兩個(gè)面，其基本上互相平行，被相對于所述面的尺寸的小距離彼此分隔。小片顯示在圖2b中。圖3f是表示小片的照片(與“串”形顆?；旌?。更特別地，如下情形被認(rèn)為是小片如果對應(yīng)于顆粒的兩個(gè)較大面之一的最大可測量尺寸的長度"L"為小于寬度“1”的1.5倍，寬度“1”為在沿長度的方向全部截面(垂直于長度)可能測量的最大尺寸，和如果厚度“e”，即，在其中測量寬度“1”的截面中測量的最小尺寸，小于寬度“1”的0. 5倍。根據(jù)本發(fā)明，如果e、L和1分別表示小片的厚度、長度和寬度，則優(yōu)選地 e彡0. 25X1，優(yōu)選地e彡0. 22X1和/或L彡1. 2X1。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，垂直于厚度方向的橫截面在小片的整個(gè)厚度中基本上持續(xù)不斷。還優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，垂直于厚度方向的橫截面具有超過7個(gè)邊，或者具有橢圓或圓形的一般形狀。在聚集物中，“有序”形式和“無序”形式是不同的，取決于基礎(chǔ)顆粒是否排列構(gòu)成分別定義的一般形狀的聚集物。在有序形式中，小葉、星狀和球形是具體不同的，特別是空球體。術(shù)語“小葉”指由類似尺寸的至少兩個(gè)小片的平堆形成的顆粒，優(yōu)選地具有高的覆蓋度。換句話說，小片是類似的，經(jīng)由其較大表面接觸，優(yōu)選地，明顯彼此重疊。小葉顯示在圖2c中。優(yōu)選地，為了本說明書和權(quán)利要求書的目的，小葉是使得Wl' /Wl彡1. 5和W2' / W2 彡 1. 5，-Wl和W2分別表示最小橢圓的長軸和短軸，構(gòu)成小葉的每個(gè)小片可以沿其厚度方向(即，放平)穿過該橢圓，和-W1’和W2’分別表示最小橢圓的長軸和短軸，小葉可以沿堆積方向穿過該橢圓。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，小葉包括少于50個(gè)，優(yōu)選地少于20個(gè)小片。仍然優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，Wl，/Wl彡1.2和W2' /W2彡1. 2，更優(yōu)選地，Wl，/ Wl ^ 1. 1 禾口 W2，/W2 ( 1. 1，W1、W2、W1，和 W2'是如上定義的。術(shù)語“星狀”指根據(jù)本發(fā)明的至少兩個(gè)針狀物集合形成的顆粒，任選的由至少兩個(gè)不同尺寸的針狀物形成，所述針狀物在星狀物的中心是基本上交叉的。星狀物顯示在圖2d 中。在圖3d的照片中，可見形成星狀物的針狀物的聚集。星狀物可以由多個(gè)針狀物在其長度中間連接得到，和/或多個(gè)針狀物圍同一核(形成星狀物的核心)生長得到。術(shù)語星狀物的長度“L”指其中星狀物內(nèi)切的最小橢圓的長軸的長度(參見圖2d)。優(yōu)選地，構(gòu)成星狀物的針狀物的數(shù)量η'為小于15，優(yōu)選地小于8。術(shù)語“海膽狀”指由無序形式的基礎(chǔ)顆粒集合形成的顆粒，特別是根據(jù)本發(fā)明的針狀物和/或小片的顆粒集合形成的。因此，海膽狀是不定形式的馬鈴薯形狀，在此意義上， 一個(gè)海膽狀的一般形式可以與另一個(gè)海膽狀的明顯不同。在圖3e的照片中，可見形成海膽狀的針狀物和星狀物的聚集。術(shù)語“空心球體”指具有中央腔的各向同性顆粒，如果D表示顆粒的最大外徑(其最大外部尺寸)，D’表示腔的最大內(nèi)徑(其最大內(nèi)部尺寸)，D/D’ ^ 2?？招那蝮w的橫截圖顯示在圖2e中。在圖3g的一個(gè)照片中，可見形成空心球體的針狀物的聚集。根據(jù)本發(fā)明的空心球體優(yōu)選地由針狀物組成。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，空心球體的球形指數(shù)為大于0. 7，更優(yōu)選地大于0. 8。術(shù)語“球形指數(shù)”指顆粒的最小尺寸和最大尺寸的比例，所述尺寸為沿著穿過顆粒的基本中心的軸測量的“末端之間”的尺寸。如果球形指數(shù)大于0. 6，顆粒被認(rèn)為是“各向同性的”。如果球形指數(shù)在0. 02與0. 6之間，顆粒被認(rèn)為是“各向異性的”。例如，0. 02是其長度L為厚度e的50倍的針狀物的球形指數(shù)。球形指數(shù)可以大于0. 05(長于寬的比例等于20)，或者甚至高于0. 1 (L/e的比例為10)。球形指數(shù)可以小于0. 5，或者甚至小于0. 4， 或者甚至小于0. 35，或者甚至小于0. 3。術(shù)語“起始顆粒”指用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的顆粒。因此，起始原料的性質(zhì)是根據(jù)被考慮的方法可變的。在所有的化合物結(jié)構(gòu)式中，下標(biāo)通常是摩爾指數(shù)。表征方法除了空心球體之外的顆粒的形態(tài)通過掃描電子顯微鏡圖像比如在圖中的那些的觀察通常可能呈現(xiàn)具有特定形態(tài)的顆粒。這些圖像也使有可能評價(jià)顆粒的尺寸。特別地，當(dāng)觀察到的粉末顆粒似乎具有基本上所有相同的形態(tài)時(shí)，有可能確定所有這些顆粒的平均尺寸?？招那蝮w的形態(tài)在對待表征的樣品用樹脂涂層和最后拋光(微米尺寸的金剛石研磨膏精加工)之后，使用掃描電子顯微鏡采集包括10至50個(gè)空心球體的圖像，調(diào)整使用的最初放大倍數(shù) (X1000)以達(dá)到要觀察的空心球體的數(shù)量。較大量的圖形是必需的，通常多于50。首先， 由于每個(gè)空心球體的方向是隨機(jī)的，其次，由于拋光可以是每個(gè)空心球體的隨機(jī)橫截面，因而，有可能確定其內(nèi)部結(jié)構(gòu)(腔)。根據(jù)這些圖形，也有可能評價(jià)作為顆粒集合平均數(shù)的腔 D的最大外徑和腔D'的最大內(nèi)徑?；瘜W(xué)分析在離子色譜的高溫水解之后，進(jìn)行氯離子Cl_的測定。由在型號為LECO CS-300的碳硫儀上測量的碳和硫的含量(將其分別轉(zhuǎn)化成 ⑶廣和硫酸根SO42_)確定碳酸根(CO32_)和硫酸根(SO42_)的含量。對于其它元素，如果該元素的含量大于0. 1 %質(zhì)量，通過X射線熒光色譜測量；如果元素的含量小于0. 質(zhì)量，通過在型號為VistaAX (由瓦里安(Varian)公司銷售的)上的ICP(誘導(dǎo)耦合等離子體Qnduction Coupled Plasma))測量。灼燒失量通過測定在1000°C下煅燒產(chǎn)品1小時(shí)之后產(chǎn)品的質(zhì)量損失來確定灼燒失量。比表面積及中孔和微孔體積的測量通過在康塔(Quantachrome)公司銷售的Nova 2000型上，在-196°C下，N2的物理吸附/解吸附來測定結(jié)構(gòu)性質(zhì)。首先，對于煅燒的粉末或鍛燒的固體，使樣品在250°C的真空下解吸附2小時(shí)，對于未煅燒的粉末，使其在100°C的真空下解吸附2小時(shí)。通過如在美國化學(xué)學(xué)會(American Chemical Society) 60 (1938)，第 309 至 316 頁中描述的 BET 方法 (Brunauer-Emmet-Te 11 er)計(jì)算比表面積。采用應(yīng)用到等溫線的解吸附分支的BJH方法[由E.P.Barrett，L. G. Joyner, P. H. Halenda在J. Amndt. Chem. Soc. 73 (1951) 373種描述的]測定中孔和微孔性體積及中孔和微孔粒度分布。 幾何學(xué)比表面積Asg的測定根據(jù)掃描電子顯微鏡SEM進(jìn)行的觀察測定粉末或物質(zhì)顆粒的幾何學(xué)比表面積。通過下式(1)給出幾何學(xué)比表面積Asg:
權(quán)利要求
1.一種制造顆粒的粉末的方法，該方法包含下列連續(xù)步驟a)通過混合至少下列物質(zhì)制備酸性母液[1]極性溶劑；[2]提供和/或Hf4+離子的第一試劑；[3]提供陰離子基團(tuán)的第二試劑；[4]選自于下列物質(zhì)的添加劑陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子表面活性劑、羧酸及其鹽、非離子表面活性劑、及其混合物，其中所述非離子表面活性劑選自式 RCO2R'和R-C0NHR’的化合物及其混合物，R和R’為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈；[5]可選的，另一種非離子表面活性劑；[6]可選的，成孔劑；b)加熱所述母液，以便使所述和/或Hf4+離子和所述陰離子基團(tuán)以被稱為鋯和/ 或鉿的“第一衍生物”的式M(0H)x(N’ )y(OH2)z的化合物的形式沉淀，以及可選地進(jìn)行干燥， 其中M為金屬陽離子或者金屬陽離子的混合物，N’是陰離子或者陰離子混合物，下標(biāo)χ和 y為精確的正數(shù)，下標(biāo)ζ為正數(shù)或者零，所述第一衍生物在低于20°C的溫度下在水中的溶解度小于 10_3mOl/l ；c)可選地，通過用被稱為“陰離子取代基團(tuán)”的另外的陰離子基團(tuán)取代所述陰離子基團(tuán)而將所述第一衍生物轉(zhuǎn)變成鋯和/或鉿的第二衍生物，并可選地進(jìn)行干燥；d)可選地，對所述第一衍生物或第二衍生物進(jìn)行堿性水解；e)可選地，對在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的所述第一衍生物、在步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的所述第二衍生物、或者在步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的水合物進(jìn)行根據(jù)步驟ei)的煅燒或者進(jìn)行根據(jù)步驟 e2)的水熱處理，以便獲得鋯和/或鉿氧化物，并可選地進(jìn)行干燥。
2.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中-在步驟a)中〇所述母液中H+離子的濃度在0. 6-3mol/l之間，和〇所述母液中陰離子基團(tuán)的濃度與W和/或Hf4+離子的濃度的摩爾比在0. 3-2之間，和-在步驟b)中，所述母液的加熱溫度在55-100°C之間。
3.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟b)中，加熱溫度小于95°C和/或保持在該溫度的持續(xù)時(shí)間小于10小時(shí)。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，選擇第二試劑以便提供SO42-和/或Po/—。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，陰離子基團(tuán)的濃度與和/或Hf4+離子的濃度的比例在0. 2-5之間。
6.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，陰離子基團(tuán)的濃度與和/或Hf4+離子的濃度的比例在0. 5-1. 2之間。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，所述添加劑[4]選自于-式R-CO2--G+的羧化物，其中R為脂肪族、芳香族或者烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子或者多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子；-式R-SO3--G+的硫酸鹽，其中R為脂肪族、芳香族或者烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子或者多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子；-式R-OSO3--G+的磺酸鹽，其中R為脂肪族、芳香族或者烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子或者多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子；-式R’-(R0)nP04_n(3_n)_-(3-n)G+的磷酸鹽，其中R和R’為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子或者多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子，η為小于或等于3的整數(shù)；-式RR’ NH-CH3COO-的甜菜堿，R和R’為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈； -磺酸甜菜堿； -咪唑鐺鹽；-式R’ -RnNHw_n)+-r的非季銨鹽的銨基化合物，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子或多原子陰離子、和/或這樣的陰離子的混合陰離子，η為小于4的整數(shù)；-式R’ -R4N+-X-的化合物，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈， Χ_為單原子或多原子陰離子、和/或這樣的陰離子的混合陰離子； -胺鹽；-乙氧基脂肪族胺銨鹽；-二烷基二甲基銨；-咪唑啉鐺鹽；-脂肪族單羧酸或二羧酸；-聚乙氧基和聚丙氧基脂肪酸單和二乙醇酰胺；-聚乙氧基和聚丙氧基脂肪胺；-聚乙氧基和聚丙氧基嵌段共聚物；-選自羧甲基脂肪醇乙氧化物的聚乙氧基和聚丙氧基脂肪醇和烷基酚； -氧化胺； -烷基咪唑啉；以及 -其混合物。
8.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，所述添加劑[4]選自于十二烷基硫酸鈉和/或十六烷基三甲基溴化銨。
9.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中添加了非離子表面活性劑[5]，該非離子表面活性劑[5]選自于-式R-0R’的化合物，R和R’為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈； -式R-OH的化合物，R和R’為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈； -式R-(CH2-CH2-O)n-R'的化合物，R和R’為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈， η為整數(shù)；-多元醇族的化合物；及 -其混合物。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟a)中，添加以相對于所述母液中的所述第一試劑的質(zhì)量百分比計(jì)至少0. 5%的成孔劑至所述母液中，所述成孔劑選自于-膠乳族；-聚乙烯和/或聚丙烯氧化物和鹽；及 -其混合物。
11.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟b)中 -升溫梯度小于或等于50°C /分，和-加熱溫度小于100°c，和 -保持在該加熱溫度的持續(xù)時(shí)間小于10小時(shí)。
12.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中 -在步驟a)中-酸度[H+]在0. 6-2mol/l之間，和 -母液中Zr4++Hf4+的濃度在0. 1-1. 2mol/l之間，和 -陰離子基團(tuán)/(Zr4++Hf4+)的摩爾比在0. 3-1之間，和 -所述添加劑選自于i.陰離子表面活性劑，該陰離子表面活性劑選自于式R-SO3--G+的的硫酸鹽，R為脂肪族、芳香族或者烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子陽離子或多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子；式R’-(R0)nP04_n(3_n)_-(3-n)G+的磷酸鹽，其中R和R’為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子或者多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子，η為小于或等于3的整數(shù)；及其混合物； .陽離子表面活性劑，該陽離子表面活性劑選自于式R’-RnNH(4_n)+-r的非季銨鹽的銨基化合物，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子陰離子或多原子陰離子、和/或這樣的陰離子的混合陰離子，η為小于4的整數(shù)；式R’ -R4N+-X-的季銨鹽，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子陰離子或多原子陰離子、和/或這樣的陰離子的混合陰離子；及其混合物； iii.及其混合物，和-在所述母液中添加劑的濃度在Kr3-IO-1Hi0Vl之間，和 -在步驟b)中-升溫梯度在10_2-1°C /分之間，和 -加熱溫度在55-80°C之間，和-保持在該加熱溫度的持續(xù)時(shí)間在15分鐘至2小時(shí)之間；或者 -在步驟a)中-酸度[H+]在1. 2-3mol/l之間，和 -所述母液中Zr4++Hf4+的濃度在0. 1-1. 2mol/l之間，和 -陰離子基團(tuán)/(Zr4++Hf4+)的摩爾比在0. 8-2之間，和 -所述添加劑選自于i.陰離子表面活性劑，該陰離子表面活性劑選自于式R-SCV-G+的的硫酸鹽，R為脂肪族、芳香族或者烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子陽離子或多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子；式R’-(R0)nP04_n(3_n)_-(3-n)G+的磷酸鹽，其中R和R’為脂肪族、芳香族和 /或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子陽離子或者多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子，η為小于或等于3的整數(shù)；及其混合物； .陽離子表面活性劑，該陽離子表面活性劑選自于式R’-RnNH(4_n)+-r的非季銨鹽的銨基化合物，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子陰離子或多原子陰離子、和/或這樣的陰離子的混合陰離子，η為小于4的整數(shù)；式R’ -R4N+-X-的季銨鹽，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子陰離子或多原子陰離子、和/或這樣的陰離子的混合陰離子；及其混合物； iii.及其混合物，和-在所述母液中添加劑的濃度在Kr3-IO-1Hi0Vl之間，和 -在步驟b)中-升溫梯度在10_2-1°C /分之間，和 -加熱溫度在60-80°C之間，和-保持在該加熱溫度的持續(xù)時(shí)間在30分鐘至2小時(shí)之間；或者 -在步驟a)中-酸度[H+]在1. 2-3mol/l之間，和 -所述母液中Zr4++Hf4+的濃度在0. 1-1. 2mol/l之間，和 -陰離子基團(tuán)/(Zr4++Hf4+)的摩爾比在0. 3-1之間，和 -所述添加劑選自于i.陰離子表面活性劑，該陰離子表面活性劑選自于式R-SCV-G+的的硫酸鹽，R為脂肪族、芳香族或者烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子陽離子或多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子；式R’-(R0)nP04_n(3_n)_-(3-n)G+的磷酸鹽，其中R和R’為脂肪族、芳香族和 /或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子陽離子或者多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子，η為小于或等于3的整數(shù)；及其混合物； .陽離子表面活性劑，該陽離子表面活性劑選自于式R’-RnNH(4_n)+-r的非季銨鹽的銨基化合物，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子陰離子或多原子陰離子、和/或這樣的陰離子的混合陰離子，η為小于4的整數(shù)；式R’ -R4N+-X-的季銨鹽，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子陰離子或多原子陰離子、和/或這樣的陰離子的混合陰離子；及其混合物； iii.及其混合物，和-在所述母液中添加劑的濃度在10_5-10_2mol/l之間，和 -在步驟b)中-升溫梯度在10_2-1°C /分之間，和 -加熱溫度在55-80°C之間，和-保持在該加熱溫度的持續(xù)時(shí)間在30分鐘至2小時(shí)之間；或者 -在步驟a)中-酸度[H+]在1. 2-3mol/l之間，和 -所述母液中Zr4++Hf4+的濃度在0. 1-1. 2mol/l之間，和 -陰離子基團(tuán)/(Zr4++Hf4+)的摩爾比在0. 3-1之間，和 -所述添加劑選自于i.陰離子表面活性劑，該陰離子表面活性劑選自于式R-SCV-G+的的硫酸鹽，R為脂肪族、芳香族或者烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子陽離子或多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子；式R’-(R0)nP04_n(3_n)_-(3-n)G+的磷酸鹽，其中R和R’為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子陽離子或者多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子，η為小于或等于3的整數(shù)；及其混合物； .陽離子表面活性劑，該陽離子表面活性劑選自于式R’-RnNH(4_n)+-r的非季銨鹽的銨基化合物，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子陰離子或多原子陰離子、和/或這樣的陰離子的混合陰離子，η為小于4的整數(shù)；式R’ -R4N+-X-的季銨鹽，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子陰離子或多原子陰離子、和/或這樣的陰離子的混合陰離子；及其混合物； iii.及其混合物，和-在所述母液中添加劑的濃度在Kr3-IO-1Hi0Vl之間，和 -在步驟b)中-升溫梯度在10_2-1°C /分之間，和 -加熱溫度在60-80°C之間，和-保持在該加熱溫度的持續(xù)時(shí)間在1小時(shí)至5小時(shí)之間；或者 -在步驟a)中-酸度[H+]在0. 6-3mol/l之間，和 -所述母液中Zr4++Hf4+的濃度在0. 1-1. 2mol/l之間，和 -陰離子基團(tuán)/(Zr4++Hf4+)的摩爾比在0. 5-2之間，和 -所述添加劑選自于i.陰離子表面活性劑，該陰離子表面活性劑選自于式R-SCV-G+的的硫酸鹽，R為脂肪族、芳香族或者烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子陽離子或多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子；式R’-(R0)nP04_n(3_n)_-(3-n)G+的磷酸鹽，其中R和R’為脂肪族、芳香族和 /或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子陽離子或者多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子，η為小于或等于3的整數(shù)；及其混合物； .陽離子表面活性劑，該陽離子表面活性劑選自于式R’-RnNH(4_n)+-r的非季銨鹽的銨基化合物，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子陰離子或多原子陰離子、和/或這樣的陰離子的混合陰離子，η為小于4的整數(shù)；式R’ -R4N+-X-的季銨鹽，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子陰離子或多原子陰離子、和/或這樣的陰離子的混合陰離子；及其混合物； iii.及其混合物，和-在所述母液中添加劑的濃度在KT2-ImoVl之間，和 -在步驟b)中-升溫梯度在10-2-10°C /分之間，和 -加熱溫度在60-100°C之間，和-保持在該加熱溫度的持續(xù)時(shí)間在30分鐘至5小時(shí)之間；或者 -在步驟a)中-酸度[H+]在1. 6-3mol/l之間，和 -所述母液中Zr4++Hf4+的濃度在0. 1-1. 2mol/l之間，和 -陰離子基團(tuán)/(Zr4++Hf4+)的摩爾比在0. 5-1之間，和 -所述添加劑選自于i.陰離子表面活性劑，該陰離子表面活性劑選自于式R-SCV-G+的的硫酸鹽，R為脂肪族、芳香族或者烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子陽離子或多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子；式R’-(R0)nP04_n(3_n)_-(3-n)G+的磷酸鹽，其中R和R’為脂肪族、芳香族和 /或烷基芳香族碳基鏈，G+為單原子陽離子或者多原子陽離子、和/或這樣的陽離子的混合陽離子，η為小于或等于3的整數(shù)；及其混合物； .陽離子表面活性劑，該陽離子表面活性劑選自于式R’-RnNH(4_n)+-r的非季銨鹽的銨基化合物，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子陰離子或多原子陰離子、和/或這樣的陰離子的混合陰離子，η為小于4的整數(shù)；式R’ -R4N+-X-的季銨鹽，其中R和R'為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈，τ為單原子陰離子或多原子陰離子、和/或這樣的陰離子的混合陰離子；及其混合物； iii.及其混合物，和-在所述母液中添加劑的濃度在10_5-10_2mol/l之間，和 -在步驟b)中-升溫梯度在10_2-1°C /分之間，和 -加熱溫度在60-80°C之間，和-保持在該加熱溫度的持續(xù)時(shí)間在1小時(shí)至10小時(shí)之間。
13.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟c)中，所述陰離子取代基團(tuán)選自于磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物、氟化物、甲酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽和酒石酸鹽。
14.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟d)中 -第一衍生物或第二衍生物懸浮在溶液中；和-所述溶液中Zr4+和/或Hf4+的濃度小于10mol/l并大于0. 01mol/l ；和 -pH大于11 ；和-反應(yīng)溫度大于50°C并小于90°C。
15.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟^)中，煅燒溫度大于400°C并小于 IOOO0Co
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一所述的方法，其中，在步驟中-第一衍生物或第二衍生物、或者鋯和/或鉿水合物或者氧化物懸浮在溶液中；和 -所述溶液中Zr4+和/或Hf4+的濃度小于10mol/l并大于0. 01mol/l ；和 -pH在6-8之間；和-水熱處理溫度高于所述極性溶劑的沸點(diǎn)并低于250°C ；和 -保持在該溫度的持續(xù)時(shí)間大于1小時(shí)并小于10小時(shí)。
17.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中-在步驟a)中，向所述母液中添加摻雜劑A，所述摻雜劑A選自于第17列元素的化合物、第1列元素的化合物、和釔Y的化合物、鈧&的化合物、鑭系元素的化合物、堿土金屬的化合物、鈦Ti的化合物、硅Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物、鋁Al的化合物、鎢W 的化合物、鉻Cr的化合物、鉬Mo的化合物、釩V的化合物、銻Sb的化合物、鎳M的化合物、 銅Cu的化合物、鋅Si的化合物、鐵!^e的化合物、錳Mn的化合物、鈮Nb的化合物、鎵( 的化合物、錫Sn的化合物和鉛1 的化合物、及其混合物；和/或-在步驟b)中，向所述母液中添加摻雜劑B，所述摻雜劑B選自于第17列元素的化合物、第1列元素的化合物、和釔Y的化合物、鈧&的化合物、鑭系元素的化合物、堿土金屬的化合物、鈦Ti的化合物、硅Si的化合物、鋁Al的化合物、鎢W的化合物、鉻Cr的化合物、鉬 Mo的化合物、釩V的化合物、銻Sb的化合物、鎳M的化合物、銅Cu的化合物、鋅Si的化合物、鐵i^e的化合物、錳Mn的化合物、鈮Nb的化合物、鎵( 的化合物、錫Sn的化合物和鉛1 的化合物、及其混合物；和/或-在步驟c)中，在對鋯和/或鉿的第一衍生物進(jìn)行用具有與鋯和/或鉿的高絡(luò)合力的其它陰離子基團(tuán)取代所述第一衍生物的由所述第二試劑所提供的陰離子基團(tuán)的處理之前， 使用摻雜劑Cl來摻雜所述第一衍生物，所述摻雜劑Cl選自于第17列元素的化合物、第1 列元素的化合物、和釔Y的化合物、鈧&的化合物、鑭系元素的化合物、堿土金屬的化合物、 鈦Ti的化合物、硅Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物、鋁Al的化合物、鎢W的化合物、鉻Cr的化合物、鉬Mo的化合物、釩V的化合物、銻Sb的化合物、鎳M的化合物、銅Cu的化合物、鋅Si的化合物、鐵i^e的化合物、錳Mn的化合物、鈮Nb的化合物、鎵( 的化合物、 錫Sn的化合物和鉛1 的化合物、及其混合物；和/或-在步驟c)結(jié)束時(shí)，用摻雜劑C2對獲得的可選地被摻雜的第二衍生物進(jìn)行摻雜，所述摻雜劑C2選自于第17列元素的化合物、第1列元素的化合物、和釔Y的化合物、鈧&的化合物、鑭系元素的化合物、堿土金屬的化合物、鈦Ti的化合物、硅Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物、鋁Al的化合物、鎢W的化合物、鉻Cr的化合物、鉬Mo的化合物、釩V的化合物、銻Sb的化合物、鎳M的化合物、銅Cu的化合物、鋅Si的化合物、鐵!^e的化合物、 錳Mn的化合物、鈮Nb的化合物、鎵( 的化合物、錫Sn的化合物、鉛1 的化合物、鈷Co的化合物、釕Ru的化合物、銠Mi的化合物、鈀Pd的化合物、銀Ag的化合物、鋨Os的化合物、 銥Ir的化合物、鉬Pt的化合物和金Au的化合物、及其混合物；和/或-在步驟d)中，當(dāng)摻雜的或未摻雜的第一衍生物或者第二衍生物處于懸浮液中時(shí)，在進(jìn)行堿性水解之前，向所述懸浮液中添加摻雜劑D1，所述摻雜劑Dl選自于基于釔Y、鈧 &、鑭系元素、堿土金屬、鈦Ti、硅Si、硫S、磷P、鋁Al、鎢W、鉻Cr、鉬Mo、釩V、銻Sb、鎳Ni、 銅Cu、鋅Si、鐵！^、錳Mn、鈮Nb、鎵fei、錫Sn和鉛Pb的化合物、及其混合物；和/或-在堿性水解之后，用摻雜劑D2對可選地被摻雜的、可選地被干燥的鋯和/或鉿水合物進(jìn)行摻雜，所述摻雜劑D2選自于第17列元素的化合物、第1列元素的化合物、和釔Y的化合物、鈧&的化合物、鑭系元素的化合物、堿土金屬的化合物、鈦Ti的化合物、硅Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物、鋁Al的化合物、鎢W的化合物、鉻Cr的化合物、鉬Mo的化合物、釩V的化合物、銻Sb的化合物、鎳M的化合物、銅Cu的化合物、鋅Si的化合物、鐵 Fe的化合物、錳Mn的化合物、鈮Nb的化合物、鎵( 的化合物、錫Sn的化合物、鉛1 的化合物、鈷Co的化合物、釕Ru的化合物、銠1 的化合物、鈀Pd的化合物、銀Ag的化合物、鋨Os 的化合物、銥Ir的化合物、鉬Pt的化合物和金Au的化合物、及其混合物；和/或-在步驟e)中，在對在步驟b)或步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的第一衍生物、或者在步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的水合物進(jìn)行煅燒之前，用摻雜劑El對該第一衍生物或者該水合物進(jìn)行摻雜，所述摻雜劑El選自于第17列元素的化合物、第1列元素的化合物、和釔Y的化合物、鈧& 的化合物、鑭系元素的化合物、堿土金屬的化合物、鈦Ti的化合物、硅Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物、鋁Al的化合物、鎢W的化合物、鉻Cr的化合物、鉬Mo的化合物、釩 V的化合物、銻Sb的化合物、鎳M的化合物、銅Cu的化合物、鋅Si的化合物、鐵!^e的化合物、錳Mn的化合物、鈮Nb的化合物、鎵( 的化合物、錫Sn的化合物、鉛1 的化合物、鈷Co 的化合物、釕Ru的化合物、銠Mi的化合物、鈀Pd的化合物、銀Ag的化合物、鋨Os的化合物、 銥Ir的化合物、鉬Pt的化合物和金Au的化合物、及其混合物；和/或-在煅燒步驟之后，用摻雜劑E2對可選地被摻雜的、可選地被干燥的鋯和/或鉿氧化物進(jìn)行摻雜，所述摻雜劑E2選自于第17列元素的化合物、第1列元素的化合物、和釔Y的化合物、鈧&的化合物、鑭系元素的化合物、堿土金屬的化合物、鈦Ti的化合物、硅Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物、鋁Al的化合物、鎢W的化合物、鉻Cr的化合物、鉬Mo的化合物、釩V的化合物、銻Sb的化合物、鎳M的化合物、銅Cu的化合物、鋅Si的化合物、鐵 Fe的化合物、錳Mn的化合物、鈮Nb的化合物、鎵( 的化合物、錫Sn的化合物、鉛1 的化合物、鈷Co的化合物、釕Ru的化合物、銠1 的化合物、鈀Pd的化合物、銀Ag的化合物、鋨Os 的化合物、銥Ir的化合物、鉬Pt的化合物和金Au的化合物、及其混合物。
18.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中-在步驟a)中，摻雜劑A選自于氯Cl的化合物、氟F的化合物、鈉Na的化合物、鉀K的化合物、釔Y的化合物、鈧&的化合物、鑭La的化合物、鈰Ce的化合物、鈣Ca的化合物、鎂 Mg的化合物、硅Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物和鋁Al的化合物、及其混合物； 和/或-在步驟b)中，摻雜劑B選自于氯Cl的化合物、氟F的化合物、鈉Na的化合物、鉀K的化合物、釔Y的化合物、鈧&的化合物、鑭La的化合物、鈰Ce的化合物、鈣Ca的化合物、鎂 Mg的化合物、硅Si的化合物和鋁Al的化合物、及其混合物；和/或-在步驟c)中，在對鋯和/或鉿的第一衍生物進(jìn)行用具有與鋯和/或鉿的高絡(luò)合力的其它陰離子基團(tuán)取代所述第一衍生物的由所述第二試劑提供的陰離子基團(tuán)的處理之前，所述摻雜劑Cl選自于氯Cl的化合物、氟F的化合物、鈉Na的化合物、鉀K的化合物、釔Y的化合物、鈧&的化合物、鑭La的化合物、鈰Ce的化合物、鈣Ca的化合物、鎂Mg的化合物、 硅Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物和鋁Al的化合物、及其混合物；和/或-在步驟c)結(jié)束時(shí)，用摻雜劑C2對獲得的可選地被摻雜的第二衍生物進(jìn)行摻雜，所述摻雜劑C2選自于氯Cl的化合物、氟F的化合物、鈉Na的化合物、鉀K的化合物、釔Y的化合物、鈧&的化合物、鑭La的化合物、鈰Ce的化合物、鈣Ca的化合物、鎂Mg的化合物、硅 Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物和鋁Al的化合物、及其混合物；和/或-在步驟d)中，當(dāng)摻雜的或未摻雜的第一衍生物或者第二衍生物處于懸浮液中時(shí)，在進(jìn)行堿性水解之前，所述摻雜劑Dl選自于基于釔Y、鈧&、鑭La、鈰Ce、鐠ft·、釹Nd、鈣Ca、 鎂Mg、鋇Ba、鍶Sr、鈦Ti、硅Si、硫S、磷P、鋁Al、鎢W、鉻Cr、鉬Mo、釩V、銻Sb、鎳Ni、銅Cu、 鋅Si、鐵狗、錳Mn、鈮Nb、鎵( 、錫Sn和鉛1 的化合物、及其混合物；和/或-在堿性水解之后，用摻雜劑D2對可選地被摻雜的、可選地被干燥的鋯和/或鉿水合物進(jìn)行摻雜，所述摻雜劑D2選自于氯Cl的化合物、氟F的化合物、鈉Na的化合物、鉀K的化合物、釔Y的化合物、鈧&的化合物、鑭La的化合物、鈰Ce的化合物、鈣Ca的化合物、鎂 Mg的化合物、硅Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物和鋁Al的化合物、及其混合物； 和/或-在步驟e)中，在對在步驟b)或步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的第一衍生物、或者在步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的水合物進(jìn)行煅燒之前，所述摻雜劑El選自于氯Cl的化合物、氟F的化合物、鈉Na的化合物、鉀K的化合物、釔Y的化合物、鈧k的化合物、鑭La的化合物、鈰Ce的化合物、鈣Ca的化合物、鎂Mg的化合物、硅Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物和鋁Al 的化合物、及其混合物；和/或-在煅燒步驟之后，用摻雜劑E2對可選地被摻雜的、可選地被干燥的鋯和/或鉿氧化物進(jìn)行摻雜，所述摻雜劑E2選自于氯Cl的化合物、氟F的化合物、鈉Na的化合物、鉀K的化合物、釔Y的化合物、鈧&的化合物、鑭La的化合物、鈰Ce的化合物、鈣Ca的化合物、鎂 Mg的化合物、硅Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物和鋁Al的化合物、及其混合物。
19.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，在引入所述第二試劑[3]之前并且直接地在引入所述第一試劑[2]之前或之后，引入所述添加劑W]。
20.在根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法的步驟b)或步驟c)之后獲得的粉末或者能夠在根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法的步驟b)或步驟c)之后獲得的粉末。
21.根據(jù)在前述任一權(quán)利要求所述的方法所獲得的或者能夠獲得的粉末，所述粉末的最大粒徑(D99.5)小于200 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造顆粒粉末的方法，包含下列連續(xù)步驟a)通過混合下列物質(zhì)制備酸性母液[1]極性溶劑；[2]提供Zr4+和/或Hf4+的第一試劑；[3]提供陰離子基團(tuán)的第二試劑；[4]選自于下列物質(zhì)的添加劑陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子表面活性劑、羧酸及其鹽、非離子表面活性劑、及其混合物，其中非離子表面活性劑選自式RCO2R’和R-CONHR’的化合物及其混合物，R和R’為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳鏈；[5]可選的，另一非離子表面活性劑；[6]可選的，成孔劑；b)加熱所述母液，以便使所述Zr4+和/或Hf4+離子和所述陰離子基團(tuán)以被稱為鋯和/或鉿的第一衍生物的式M(OH)x(N’)y(OH2)z的化合物的形式沉淀，以及可選地進(jìn)行干燥，其中M為金屬陽離子或者金屬陽離子的混合物，N’是陰離子或者陰離子混合物，下標(biāo)x和y為精確的正數(shù)，下標(biāo)z為正數(shù)或者零，第一衍生物在低于20℃的溫度下在水中的溶解度小于10-3mol/l；以及c)可選地，通過用被稱為陰離子取代基團(tuán)的另外的陰離子基團(tuán)取代所述陰離子基團(tuán)而將所述第一衍生物轉(zhuǎn)變成鋯和/或鉿的第二衍生物。本發(fā)明能夠用于催化和過濾。
文檔編號C01G25/02GK102227379SQ200980147959
公開日2011年10月26日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者尼科爾·里沃, 納比爾·納哈斯 申請人:法商圣高拜歐洲實(shí)驗(yàn)及研究中心