專利名稱：一種A₂B型鈦基儲(chǔ)氫合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源領(lǐng)域，涉及一種A2B型鈦基儲(chǔ)氫合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)移動(dòng)、便攜電子產(chǎn)品的需求日益增長(zhǎng)。這對(duì)可循環(huán)充 放電的便攜存儲(chǔ)設(shè)備提出了更高的要求，即高能量密度、高充放電能力、長(zhǎng)壽命、安全性好 及環(huán)保等。曾經(jīng)廣泛應(yīng)用的鉛蓄電池和鎳鎘電池因環(huán)保等一些不利因素日漸退出歷史舞 臺(tái)。而輕質(zhì)量、儲(chǔ)量大和環(huán)保的氫大有成為未來(lái)理想能源的趨勢(shì)。然而，氫的存儲(chǔ)至今仍是 一大難題。很多金屬及合金能夠安全的、可逆的吸放大量的氫，其可通過(guò)解離氫分子儲(chǔ)氫； 也可從堿性電解液中吸收氫原子，即鎳氫電池。 近年來(lái)，鎳氫電池在電動(dòng)汽車、便攜電子產(chǎn)品等移動(dòng)設(shè)備中引起了廣泛的關(guān)注。作 為鎳氫電池負(fù)極材料主要組成部分的儲(chǔ)氫合金，對(duì)鎳氫電池的性能起到了決定性的作用。 已商品化的LaNi5系儲(chǔ)氫合金在常溫下具有快速、可逆吸放氫的能力，顯示了良好的儲(chǔ)氫性 能。但由于自身理論容量(330mAh/g)的限制以及人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的需求，迫切需要具有更 好性能的電極材料來(lái)加以替代。改變現(xiàn)有儲(chǔ)氫合金的成分、組織和結(jié)構(gòu)以及開發(fā)新的儲(chǔ)氫 合金體系來(lái)提高鎳氫電池的性能引起了廣大研究者的關(guān)注。金屬M(fèi)g具有較大的儲(chǔ)氫容量 ( 2200mAh/g)，但其熱力學(xué)性能較差，需在較高的溫度下才能吸氫，而且吸氫速度很慢。 將Mg添加到熱動(dòng)力學(xué)性能較好的La-Ni基儲(chǔ)氫合金中，形成具有PuNi3結(jié)構(gòu)的La-Mg-Ni系 儲(chǔ)氫合金，成為了近期一研究熱點(diǎn)。但由于Mg在堿液中容易發(fā)生腐蝕，生成疏松的Mg0和 Mg(0H)2層，一方面使得合金容量衰減較快；另一方面極大的降低了合金的催化活性。
具有面心立方結(jié)構(gòu)的Ti^i合金含有較多的儲(chǔ)氫位置，其理論儲(chǔ)氫容量接 近500mAh/g，在90年代引起了廣泛的關(guān)注。Luan課題組在雜志Journal of Power Sources的55巻1期101-106頁(yè)題為Mechanism of early capacity loss of Ti2 Ni hydrogen-storage alloy electrode中報(bào)道的Ti2Ni的放電容量?jī)H為160mAh/g，還有較 大的提升空間。另外，此文還提出該合金的循環(huán)穩(wěn)定性很差，經(jīng)2次循環(huán)后，容量保持率 僅為60%，這歸咎于在循環(huán)過(guò)程中不可逆相Ti2NiH。.5的形成和積累。此不可逆相會(huì)被氧 化形成Ti和Ni的復(fù)合氧化物，進(jìn)一步導(dǎo)致了放電容量的衰減。采用元素替代以期解決 此衰減問(wèn)題，如用A1， Co， K-B， Nb和Pd等取代Ni，然而合金的循環(huán)壽命并沒(méi)有因此得到 明顯改善，在循環(huán)過(guò)程中仍有不可逆相的形成和積累。含有非金屬元素0、 C、 N的Ti2Ni 基合金也得到了廣泛的研究。非金屬元素的加入沒(méi)有破壞原始的晶體結(jié)構(gòu)，其占據(jù)Ti2Ni 合金中部分間隙位置，能夠降低氫化物的穩(wěn)定性，提高了放氫平臺(tái)壓；放電容量也得到 了較大的提高，如saldan等人在雜志Materials Science的42巻5期634-643頁(yè)題為 Effect of the modification of metal—hydride electrodes based on Ti2Ni alloys on theirdischarge characteristics中提至lj了 Ti4Ni200 2的放電容量可達(dá)360mAh/g，經(jīng)過(guò)2 次循環(huán)后，容量保持率為85 % ，但經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后，容量保持率僅為32 % ，容量衰減仍很嚴(yán) 重，這可能是由于形成了穩(wěn)定的氫化物和TiH(O)x氧化物。用V取代Ti4Ni^,中部分Ti，合金的放電容量可達(dá)200mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后，容量保持率為30%，和原始Ti2Ni合金相 比，其放電性能得到了一定的改善。近期，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究在雜志Electrochimica Acta的54巻10期題為Electrochemical hydrogen storage in (Ti丄—XVX) 2Ni (x = 0. 05-0. 3) alloys comprisingicosahedral quasicrystalline phase—文中用V取代Ti2Ni合金中 的部分Ti，制備了準(zhǔn)晶態(tài)xVx)2Ni (x = 0. 05-0. 3)合金。在放電電流為30mA/g的條件 下，合金的最大放電容量達(dá)到250mAh/g，30次循環(huán)后，容量保持率達(dá)80%， V取代及準(zhǔn)晶結(jié) 構(gòu)使得合金的循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到了一定的改善。綜上所述，合金循環(huán)穩(wěn)定性改變的主要原因 可能取決于合金的主相結(jié)構(gòu)。Zhao等人在雜志Energy & Fuels的23巻9期題為Effect of mechanical milling on the structureand electrochemical properties of Ti2Ni alloy in an alkaline battery—文中報(bào)道了具有非晶結(jié)構(gòu)的Ti2Ni合金的充放電循環(huán)穩(wěn) 定性較晶態(tài)Ti2Ni合金得到較大提高，容量保持率能達(dá)到80%，但容量?jī)H有120mAh/g。可 見，Ti2Ni合金的放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性仍有較大的提升空間，也迫切需要得到顯著改善， 從而實(shí)現(xiàn)新型儲(chǔ)氫合金在鎳氫電池中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有Ti2Ni儲(chǔ)氫合金放電容量低，循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題 而提供含有非晶和納米晶主相結(jié)構(gòu)和特殊表面結(jié)構(gòu)的一種A2B型鈦基儲(chǔ)氫合金，本發(fā)明的 另一 目的是提供了上述儲(chǔ)氫合金的制備方法。使A2B型鈦基儲(chǔ)氫合金在鎳氫電池中的應(yīng)用 成為可能。 本發(fā)明的技術(shù)方案為采用熔煉或固相燒結(jié)的方法制備晶態(tài)鈦基儲(chǔ)氫合金，將制 得的合金粉碎后經(jīng)機(jī)械球磨制備非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金，將該非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金在氬氣或空氣氣氛 下熱處理后，制得含有一種A2B型鈦基儲(chǔ)氫合金。 本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種A2B型鈦基儲(chǔ)氫合金，其特征在于合金中Ti和Ni 的原子比為1.95 : 1 2. 1 : l，且其主相結(jié)構(gòu)為非晶和納米晶，表面組成為鈦和鎳的氧化層。 其中所述的納米晶的尺寸為3 20nm。 本發(fā)明還提供了上述的儲(chǔ)氫合金的方法，其具體步驟如下 A、晶態(tài)合金的制備熔煉制備，即采用純度為99. 5% 99. 99%的Ti錠和99. 5% 99. 99%鎳錠作為
原料，且它們的原子比為1.95 : 1 2. 1 : l，熔煉制備得到晶態(tài)合金塊； 或者是采用燒結(jié)法制備，即采用純度為99. 5% 99. 99 % TiH2粉和99. 5 %
99. 99% Ni粉作為原料，Ti和Ni的原子比為1. 95 : 1 2. 1 : 1，將兩種粉末混勻、壓片，
放入爐中，在氬氣氣氛下，升溫至820 90(TC并保溫8-12小時(shí)，然后隨爐冷卻，得到晶態(tài)合
金塊； B、非晶態(tài)合金的制備 將所制得的晶態(tài)合金塊機(jī)械粉碎成粉末，過(guò)篩150 500目；在真空或氬氣氣氛條
件下球磨，得到非晶態(tài)合金； C、熱處理 將所制得的非晶合金粉末放入熱處理爐中，在空氣或氬氣氣氛下，升溫至300
445(TC，保溫0 5小時(shí)，得到鈦基儲(chǔ)氫合金。 優(yōu)選步驟A中的氬氣氣氛為純氬或高純氬氣氛。 優(yōu)選步驟B中真空或氬氣氣氛條件下球磨轉(zhuǎn)速為1000 1600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí) 間為9 20小時(shí)。 優(yōu)選步驟C中熱處理爐的升溫速率為每分鐘10 20°C 。 在，升溫至820 90(TC并保溫8-12小時(shí)，然后隨爐冷卻，得到晶態(tài)合金。。 B、非晶態(tài)合金的制備 將所制得的晶態(tài)合金塊機(jī)械粉碎成粉末，過(guò)篩150 500目。在真空或氬氣氣氛 條件下機(jī)械球磨，球磨轉(zhuǎn)速為1400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為9 20小時(shí)，得到非晶態(tài)合金；
C、熱處理 將所制得的非晶合金粉末放入熱處理爐中，在空氣或氬氣氣氛下，升溫至300 45(TC，保溫0 5小時(shí)，得到鈦基儲(chǔ)氫合金。 優(yōu)選步驟C中熱處理爐的升溫速率為每分鐘10 20°C 。 本發(fā)明所制得材料的電極性能測(cè)試在三電極電池條件下進(jìn)行，負(fù)極為儲(chǔ)氫合金 電極，正極為燒結(jié)Ni(OH)2，參比電極為Hg/HgO電極，電解液為6M KOH。儲(chǔ)氫合金電極以 60mA/g的電流充電6小時(shí)，靜置10分鐘后開始放電，放電電流為60mA/g，放電截至電位 為-0. 6V(Hg/HgO)。
有益效果 本工藝制得的含有一種非晶和納米晶主相結(jié)構(gòu)和一種特殊表面結(jié)構(gòu)的A2B型鈦基 儲(chǔ)氫合金具有良好的抗粉化和耐腐蝕性能，較高的放電容量和優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。 通過(guò)本發(fā)明的設(shè)計(jì)所制得的非平衡態(tài)A2B型鈦基儲(chǔ)氫合金，其穩(wěn)定放電容量較晶態(tài)Ti2Ni有 較大提高，解決了其充放電循環(huán)穩(wěn)定性差的難題，打破了以往Mg2Ni基儲(chǔ)氫合金獨(dú)占4B型 儲(chǔ)氫合金的局面，使A2B型鈦基儲(chǔ)氫合金在鎳氫電池中的應(yīng)用成為可能，同時(shí)，也可推動(dòng)對(duì) A2B型鈦基儲(chǔ)氫合金的廣泛研究。


圖1為實(shí)施例2所制備的鈦基儲(chǔ)氫合金的X射線衍射圖。 圖2為實(shí)施例4所制備的鈦基儲(chǔ)氫合金的透射電鏡圖。 圖3 (A)為實(shí)施例4所制備的鈦基儲(chǔ)氫合金的Ti2p的X射線光電子能譜圖。 圖3 (B)為實(shí)施例4所制備的鈦基儲(chǔ)氫合金的Ni2p的X射線光電子能譜圖。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 1)、晶態(tài)合金制備采用純度為99. 5% Ti錠和Ni錠作為原料，且它們的原子比為 2.05 : 1。經(jīng)感應(yīng)熔煉得到晶態(tài)合金。 2)、將所制得的晶態(tài)合金塊機(jī)械粉碎成粉末，過(guò)篩150目。在真空(< 0. 1Pa)條 件下機(jī)械球磨，球磨轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為11小時(shí)，得到非晶態(tài)合金粉末。
3)、熱處理工藝將非晶態(tài)合金粉末在氬氣氣氛下，以每分鐘l(TC升溫至320°C， 保溫30分鐘，得到鈦基儲(chǔ)氫合金粉末。
4)、負(fù)極材料制備稱取0. lg經(jīng)上述熱處理的合金粉末和0. 3g的導(dǎo)電劑(導(dǎo)電劑 為鎳粉)混勻，在15MPa壓力下冷壓成直徑為10mm、厚度為約0. 7mm的薄片。
5)、充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)充放電活化后，經(jīng)熱處理后合金的最大放電容量達(dá) 151. 6mAh/g，較單純非晶態(tài)合金的放電容量提高了近30mAh/g ;合金的循環(huán)穩(wěn)定性得到了 顯著提高，經(jīng)50次充放電循環(huán)后，合金的容量保持率為93. 5%，經(jīng)100次循環(huán)后，容量保持 率仍能達(dá)到90. 0%。而經(jīng)50次循環(huán)后，非晶態(tài)合金的容量保持率為80. 8%，晶態(tài)合金的容 量保持率僅為33%。
實(shí)施例2 : 1)、晶態(tài)合金制備采用純度為99. 7%的TiH2粉和純度為99. 5%的Ni粉作為原 料，Ti和Ni的原子比為2 : 1。將兩種粉末在常溫下混勻、壓片，放入爐中，在氬氣氣氛下， 從大氣溫度升溫至86(TC并保溫9小時(shí)，然后隨爐冷卻至大氣溫度，得到晶態(tài)合金塊。
2)、將所制得的晶態(tài)合金塊機(jī)械粉碎成粉末，過(guò)篩150目。在真空(< 0. 1Pa)條 件下機(jī)械球磨，球磨轉(zhuǎn)速為1400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為15小時(shí)，得到非晶態(tài)合金粉末。
3)熱處理工藝將非晶態(tài)合金粉末在氬氣氣氛下，以每分鐘2(TC升溫至42(TC，保 溫5小時(shí)，得到鈦基儲(chǔ)氫合金粉末。如圖1所示的X射線衍射圖，所得合金的結(jié)構(gòu)為非晶和 納米晶?？捎?jì)算的納米晶的平均晶粒尺寸約為10nm。 4)、負(fù)極材料制備稱取0. lg經(jīng)上述熱處理的合金粉末和0. 3g的導(dǎo)電劑(導(dǎo)電劑
為鎳粉)混勻，在15MPa壓力下冷壓成直徑為10mm、厚度為約0. 7mm的薄片。 5)、充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)充放電活化后，經(jīng)熱處理后合金的最大放電容量達(dá)
170. lmAh/g，較單純非晶態(tài)合金的放電容量提高了近50mAh/g ;合金的循環(huán)穩(wěn)定性得到了
顯著提高，經(jīng)50次充放電循環(huán)后，合金的容量保持率為92. 0% .經(jīng)80次循環(huán)后，容量保持
率仍能達(dá)到90.0%。 實(shí)施例3 : 1)、晶態(tài)合金制備采用純度為99. 9%的Ti錠和99. 9%鎳錠作為原料，且它們的 原子比為1.97 : 1。經(jīng)感應(yīng)熔煉得到晶態(tài)合金。 2)、將所制得的晶態(tài)合金塊機(jī)械粉碎成粉末，過(guò)篩150目。在真空(< 0. 1Pa)條 件下機(jī)械球磨，球磨轉(zhuǎn)速為1400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為13小時(shí)，得到非晶態(tài)合金。
3)、熱處理工藝將非晶態(tài)合金粉末在空氣氣氛下，每分鐘15t:升溫至40(TC，保 溫1小時(shí)，得到鈦基儲(chǔ)氫合金粉末。 4)、負(fù)極材料制備稱取0. lg經(jīng)上述熱處理的合金粉末和0. 3g的導(dǎo)電劑(導(dǎo)電劑
為鎳粉)混勻，在15MPa壓力下冷壓成直徑為10mm、厚度為約0. 7mm的薄片。 5)、充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)充放電活化后，經(jīng)熱處理后合金的最大放電容量達(dá)
155. OmAh/g，較單純非晶態(tài)合金的放電容量提高了 30mAh/g ;合金的循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯
著提高，經(jīng)50次充放電循環(huán)后，合金的容量保持率為90. 0%。 實(shí)施例4: 1)、晶態(tài)合金制備采用純度為99. 5%的TiH2粉和純度為99. 9%的Ni粉作為原 料，Ti和Ni的原子比為2.02 : 1。將兩種粉末在常溫下混勻、壓片，放入爐中，在氬氣氣氛 下，從大氣溫度升溫至88(TC并保溫12小時(shí)，然后隨爐冷卻至大氣溫度，得到晶態(tài)合金塊。
2)、將所制得的晶態(tài)合金塊機(jī)械粉碎成粉末，過(guò)篩150目。在真空(< 0. 1Pa)條件下機(jī)械球磨，球磨轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為20小時(shí)，得到非晶態(tài)合金粉末。
3)、熱處理工藝將非晶態(tài)合金粉末在氬氣氣氛下，每分鐘2(TC升溫至42(TC，保 溫2小時(shí)，得到鈦基儲(chǔ)氫合金粉末。如圖2所示的高分辨透射電鏡圖，合金的結(jié)構(gòu)為非晶和 納米晶，納米晶的晶粒尺寸約為5nm。如圖3(A)所示的X射線光電子能譜圖，Ti2p的譜峰 位置在458.3和463. 8eV，說(shuō)明Ti的結(jié)合狀態(tài)為Ti02 ;如圖3 (B)所示的X射線光電子能譜 圖，Ni2p的譜峰位置在855. 4和872. 6eV，說(shuō)明Ni的結(jié)合狀態(tài)為Ni0。 4)、負(fù)極材料制備稱取0. lg經(jīng)上述熱處理的合金粉末和0. 3g的導(dǎo)電劑(導(dǎo)電劑 為鎳粉)混勻，在15MPa壓力下冷壓成直徑為10mm、厚度為約0. 7mm的薄片。
5)、充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)充放電活化后，經(jīng)熱處理后合金的最大放電容量達(dá) 175. OmAh/g，較單純非晶態(tài)合金的放電容量提高了 50mAh/g ;合金的循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯 著提高，經(jīng)60次充放電循環(huán)后，合金的容量保持率為91. 0%。 按照本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想和設(shè)計(jì)方案制作的非平衡態(tài)A2B型鈦基儲(chǔ)氫合金，即其主 結(jié)構(gòu)為非晶和納米晶結(jié)構(gòu)，表面組成為Ti和Ni復(fù)合氧化層。通過(guò)精確控制熱處理溫度和 保溫時(shí)間，并借助于X射線衍射、透射電鏡技術(shù)及X射線光電子能譜，能夠明確的表征合金 的結(jié)構(gòu)特征。
權(quán)利要求
一種A2B型鈦基儲(chǔ)氫合金，其特征在于合金中Ti和Ni的原子比為1.95∶1～2.1∶1，且其主相結(jié)構(gòu)為非晶和納米晶，表面組成為鈦和鎳的氧化層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫合金，其特征在于所述的納米晶的尺寸為3 20nm。
3. —種制備如權(quán)利要求2所述的儲(chǔ)氫合金的方法，其具體步驟如下A、 晶態(tài)合金的制備熔煉制備，即采用純度為99. 5% 99. 99%的Ti錠和99. 5% 99. 99%鎳錠作為原料，且它們的原子比為1.95 : 1 2. 1 : l，熔煉制備得到晶態(tài)合金塊；或者是采用燒結(jié)法制備，即采用純度為99. 5% 99. 99% TiH2粉和99. 5% 99. 99%Ni粉作為原料，Ti和Ni的原子比為1. 95 : 1 2. 1 : 1，將兩種粉末混勻、壓片，放入爐中，在氬氣氣氛下，升溫至820 90(TC并保溫8-12小時(shí)，然后隨爐冷卻，得到晶態(tài)合金塊；B、 非晶態(tài)合金的制備將所制得的晶態(tài)合金塊機(jī)械粉碎成粉末，過(guò)篩150 500目；在真空或氬氣氣氛條件下球磨，得到非晶態(tài)合金；C、 熱處理將所制得的非晶合金粉末放入熱處理爐中，在空氣或氬氣氣氛下，升溫至300 45(TC，保溫0 5小時(shí)，得到鈦基儲(chǔ)氫合金。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟B中真空或氬氣氣氛條件下球磨轉(zhuǎn)速為1000 1600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為9 20小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟C中熱處理爐的升溫速率為每分鐘10 20°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種A2B型鈦基儲(chǔ)氫合金及其制備方法。采用熔煉或固相燒結(jié)的方法制備晶態(tài)鈦基儲(chǔ)氫合金，將制得的合金粉碎后經(jīng)機(jī)械球磨制備非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金，將該非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金在氬氣或空氣氣氛下熱處理后，制得含有一種A2B型鈦基儲(chǔ)氫合金，合金中Ti和Ni的原子比為1.95∶1～2.1∶1，且其主相結(jié)構(gòu)為非晶和納米晶，表面組成為鈦和鎳的氧化層。通過(guò)本發(fā)明的設(shè)計(jì)所制得的非平衡態(tài)A2B型鈦基儲(chǔ)氫合金，其穩(wěn)定放電容量較晶態(tài)Ti2Ni有較大提高，解決了其充放電循環(huán)穩(wěn)定性差的難題，打破了以往Mg2Ni基儲(chǔ)氫合金獨(dú)占A2B型儲(chǔ)氫合金的局面，使A2B型鈦基儲(chǔ)氫合金在鎳氫電池中的應(yīng)用成為可能。
文檔編號(hào)C01B3/00GK101716676SQ200910264388
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者丁毅, 楊猛, 沈曉冬, 趙相玉, 馬立群 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)