專利名稱：制備多氧化物納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備可廣泛用于CRT、 FED、 PDP、熒光燈、陶瓷閃爍體、以及納米 陶瓷行業(yè)的多氧化物納米材料的方法。
背景技術(shù)：
納米材料的制備是納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中的重要內(nèi)容之一，已成為當(dāng)今世界各國的研究 熱點(diǎn)。摻雜發(fā)光激活劑的納米發(fā)光材料是納米材料中極為重要的一類，其優(yōu)勢在于能夠減 小象素的尺寸，提高顯色指數(shù)，并且預(yù)計(jì)會(huì)有較高的亮度，在國防和國民經(jīng)濟(jì)生活中具有 極為廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域；而不摻雜激活劑的納米材料又可用于納米陶瓷行業(yè)。
多數(shù)氧化物粉體材料的制備方法為固相燒結(jié)法，所得粉末的粒度通常l~100pm之間。 一些多氧化物粉體材料，如Y3A15012 (YAG)， SrAl12019， LaMgAlu019等，被認(rèn)為是很好 的發(fā)光材料基質(zhì)。但由于其多數(shù)高溫難熔，最終粉末產(chǎn)物顆粒之間易于團(tuán)聚，顆粒的尺寸 和形貌都難以控制。到目前為止，并沒有一種合適的方法來合成多氧化物納米材料。
在眾多的多氧化物合成方法中， 一個(gè)比較成功的范例是Pechini process (M.Pechini, U.S. Pat. No. 3 330 697, July 11, 1967)。 這種方法發(fā)明于十九世紀(jì)六十年代，采用含有羥 基的羧酸鹽結(jié)合多羥基醇通過濃縮反應(yīng)來形成一種樹脂。羥基作為螯合基以化學(xué)鍵的方式 結(jié)合溶解在溶液中的陽離子。W.M. Kriven等人改進(jìn)了這種方法，改名為聚合物絡(luò)合法(或 其他名字)，采用聚乙烯醇(PVA)等不含有螯合基的有機(jī)聚合物作為有機(jī)絡(luò)合劑(W.M. Kriven, S丄Lee, M.A. Gulgun, M.H. Nguyen, D.K. Kim, Ceram. 108 (2000) 99; S丄
Ixe, E.A. Benson, W.M. Kriven, J.」m, Ceram. Soc. 82 (1999) 2049禾口 M.A. Giilgiin, M.H. Nguyen, W.M. Kriven, 乂爿m, Oram. Soc. 82 (1999) 556)。陽離子物理性的分散到聚合物網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)中，不再需要有機(jī)物的螯合作用，這樣就提高了承載金屬離子的能力，大大提高了 產(chǎn)率。這兩種方法均通過有機(jī)物高溫下碳化放熱，能夠在相對(duì)較低的溫度下合成單相氧化物。已經(jīng)被廣泛用來制備鈮酸鹽，鈦酸鹽，鋁酸鹽，硅酸鹽等各種多樣氧化物。但其缺點(diǎn) 是所得產(chǎn)物易團(tuán)聚，分散性差，顆粒尺寸分布不均勻，形貌不規(guī)則。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為克服現(xiàn)有制備多氧化物納米材料工藝存在所得產(chǎn)物易團(tuán)聚，分散 性差，顆粒尺寸分布不均勻，形貌不規(guī)則的缺陷，提出一種改進(jìn)的制備多氧化物納米材料 的方法，本發(fā)明方法制備出的多氧化物納米材料純度高，均勻性好，粒度小，形貌規(guī)則。
本發(fā)明制備多氧化物納米材料的方法，包括以下步驟
a. 前驅(qū)體制備將含有制備目標(biāo)氧化物陽離子的硝酸鹽溶液或易熔的有機(jī)酸鹽溶液與
聚乙烯醇溶液混合，在100 110。C溫度下，邊加熱邊攪拌，直至得到凝膠狀液體；然后將 該凝膠狀液體放在干燥箱中在100 110。C溫度下烘干，得到疏松干燥的前驅(qū)體；
b. 燃燒分離將步驟a所得到的前驅(qū)體研碎后放入坩鍋中，在250~450°C下加熱燃 燒，分別收集燃燒前驅(qū)體所形成的煙灰和灰渣；
c. 預(yù)燒結(jié)和研磨將步驟b收集起來的煙灰和灰渣分別研磨后在400~600°C溫度下 預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)后再研磨，并重復(fù)數(shù)次上述預(yù)燒結(jié)、研磨過程直到前驅(qū)體中的有機(jī)物分解 完全，而呈白色體為止；
d. 燒結(jié)將步驟c得到的經(jīng)預(yù)燒結(jié)、研磨的前驅(qū)體在700。C 1300。C下燒結(jié)1~3小時(shí)， 冷卻后，研磨3 5分鐘，即得粒度在100nm以下的最終產(chǎn)物。
本發(fā)明方法可廣泛適用于制備鋁酸鹽，硅酸鹽，鈦酸鹽，鋯酸鹽，亞鉻酸鹽，鐵酸鹽， 錳酸鹽，和硅酸鹽等多氧化物納米材料，燒結(jié)溫度低，尤其適用于制備高溫難熔的多氧化 物納米材料。制備出的多氧化物納米材料純度高，均勻性好，粒度小，形貌規(guī)則，顆粒尺 寸可控制在100nm以下。制備的摻雜發(fā)光激活劑的納米材料可用作CRT、 FED、 PDP、熒 光燈、以及陶瓷閃爍體等；不摻雜激活劑的納米材料可用于納米陶瓷行業(yè)。
傳統(tǒng)聚合物絡(luò)合法中聚合物網(wǎng)絡(luò)因互相糾纏使網(wǎng)絡(luò)內(nèi)陽離子的分布不均勻，所得最終 產(chǎn)物顆粒尺寸分布不均勻。而本方法步驟b的作用是使有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中的小的顆粒通過燃燒過 程中的空氣對(duì)流被煙塵攜帶分離開來，使最終產(chǎn)物有更加均勻的尺寸分布并增加了產(chǎn)率。本方法步驟C中的預(yù)燒結(jié)過程可以將前驅(qū)體中包裹在無機(jī)顆粒表面上的聚合物去掉，而研磨過程能將已經(jīng)團(tuán)聚在一起的顆粒研碎，使之盡量保持原有的精細(xì)尺寸，這樣一方面提高最終燒結(jié)后顆粒的分散性，縮小顆粒尺寸，另一方面保留精細(xì)顆粒比表面積大，反應(yīng)性高的特點(diǎn)，在一定程度上可以降低最終燒結(jié)的溫度。


圖1是本方法所述步驟b收集燃燒前驅(qū)體所形成的煙灰和灰渣的操作方法示意圖；圖2是本方法與傳統(tǒng)方法制備的納米鋁酸鍶(SrAh20i9)材料的電子掃描電鏡晶體形貌照片；
圖3是實(shí)施例1條件下制備的納米鋁酸鍶(SrAluOw)材料的X-射線衍射光譜圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過制備摻雜稀土及過渡金屬離子作為激活劑的多氧化物納米材料的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例l
制備納米SrAh20w
1、 前驅(qū)體制備，
(a) 按照化學(xué)計(jì)量比，將0.002mol的Sr(NO3)2'6H2O和0.024molAl(NO3)3'9H2O溶解在10ml去離子7K中。
(b) 酉己制5。/。重量比的PVA溶液。PVA的聚合度為1750士50。稱取5gPVA放入燒杯，然后加入95g的去離子水，超聲10分鐘后，得到均勻的PVA溶液。然后按照陽離子化合價(jià)總和與PVA所含氫氧根價(jià)態(tài)的比例為1:0.5，量取34ml的PVA溶液與(a)所得的溶液混合。
然后將此混合溶液在加熱臺(tái)上邊加熱邊攪拌(溫度為100 110。C)，直到溶液中的水份大部分蒸發(fā)，得到富含氣泡的凝膠。把凝膠在100 110。C的干燥箱中繼續(xù)蒸干，凝膠繼續(xù)發(fā)泡，體積進(jìn)一步增大，最終全部水份蒸干，得到蓬松的前驅(qū)體。
2、 燃燒分離將步驟l所得前驅(qū)體研碎，倒進(jìn)如圖l所示的套裝容器內(nèi)部小坩鍋里，然后在大坩鍋上加蓋，但不是密封，然后將這個(gè)坩鍋系統(tǒng)在箱式爐中在300。C下加熱，前驅(qū)體會(huì)慢慢燃燒且有濃煙放出，煙灰散落在大坩鍋中。將煙灰和留在小坩鍋中的灰渣分別收集起來。
3、 預(yù)燒結(jié)和研磨將步驟2收集起來的煙灰和灰渣分別研磨1小時(shí)，然后在500。C下預(yù)燒結(jié)1小時(shí)。預(yù)燒結(jié)和研磨的過程重復(fù)5次，直到前驅(qū)體中的有機(jī)物分解完全，樣品變成白色，前驅(qū)體被均勻研磨。
4、 燒結(jié)將步驟3所得到的前驅(qū)體在1200 1300。C范圍內(nèi)燒結(jié)2 3小時(shí)。冷卻后，研磨3 5分鐘，即得最終產(chǎn)物。
采用傳統(tǒng)的聚合物絡(luò)合法，所得產(chǎn)物形貌如圖2(a)所示，顆粒呈現(xiàn)團(tuán)聚多孔的形貌，尺寸分布在l-100pm之間。這與其他已經(jīng)報(bào)道的采用同樣方法得到多氧化物產(chǎn)物形貌非常相近(S丄Lee, E.A, Benson, W.M. Kriven, J,爿m, Ceram. 82 (1999) 2049和M.A.Giilgiin, M.H. Nguyen, W.M. Kriven, J.爿m, Ceraw. Soc. 82 (1999) 556)。僅加入步驟3后所得到產(chǎn)物的形貌如圖2(b)所示，顆粒的分散性大大提高，形貌呈現(xiàn)規(guī)則的六角納米片，顆粒尺寸大大縮小，對(duì)邊間距在0.1-l)im之間，厚度在30"200nm之間。如果步驟2和3同時(shí)加入，從燒結(jié)灰渣和煙灰所得產(chǎn)物形貌分別如圖2(c)和(d)所示，從形貌來看，來自灰渣的顆粒尺寸明顯大于來自煙灰的顆粒尺寸。前者呈現(xiàn)六角片狀，對(duì)邊間距約lnm，厚度在200"300nm之間。后者形貌呈現(xiàn)納米盤結(jié)構(gòu)，直徑在約60nm，厚度在5-10nm之間。圖3為產(chǎn)物的X-射線衍射光譜圖，對(duì)于灰渣和煙灰，如燒結(jié)時(shí)間為2小時(shí)，只要燒結(jié)溫度大于1200°C，所得產(chǎn)物均為單相，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.80-1195) —致。這大大低于固相反應(yīng)所需的溫度和時(shí)間(1500。C,10h)。相對(duì)于傳統(tǒng)的聚合物絡(luò)合法，本發(fā)明工藝所得到的最終產(chǎn)物，純度高，分散性好，顆粒形貌規(guī)則，尺寸分布均勻。
在本實(shí)施例中，添加的新步驟并不影響產(chǎn)物的總產(chǎn)率(產(chǎn)率=產(chǎn)物質(zhì)量/使用的有機(jī)物質(zhì)量)。步驟3之后，燒結(jié)煙灰和灰渣所得產(chǎn)物質(zhì)量相當(dāng)。在適當(dāng)增加有機(jī)聚合物用量的條件下，從煙灰所得納米材料的產(chǎn)率約為約42%，這也大大高于報(bào)道的使用源方法，Pechini process,的產(chǎn)率(Kriven, W. M.; Lee, S. J.; Gulgun, M. A.; Nguyen, M. H,; Kim， D. K.Ce扁.2>顯.108 (2000) 99)。實(shí)施例2
制備納米Y3AlsCh2 (YAG)
1、 前驅(qū)體制備
(a) 按照化學(xué)計(jì)量比，將0.009mol的Y(NO3)3'5H2O和0.015mo1 A1(N03)3'9H20溶解在10ml去離子7K中。
(b) 配制10。/。重量比的PVA溶液。PVA的聚合度為1750i50。稱取10gPVA放入燒杯，然后加入90g的去離子水，超聲10分鐘后，得到均勻的PVA溶液。然后按照陽離子化合價(jià)總和與PVA所含氫氧根價(jià)態(tài)的比例是1:1，量取32ml的PVA溶液與(a)所得的溶液混合。
其余操作同實(shí)施例l。
2、 燃燒分離步驟同實(shí)施例l。
3、 預(yù)燒結(jié)和研磨步驟同實(shí)施例l。
4、 燒結(jié)將從步驟3所得到的前驅(qū)體在750 850。C范圍內(nèi)燒結(jié)1小時(shí)，冷卻后，研磨3~5分鐘，即得最終產(chǎn)物。所得灰渣尺寸 60nm，煙灰尺寸 10nm。
實(shí)施例3
制備納米CaTi03
1、 前驅(qū)體制備
(a) 按照化學(xué)計(jì)量比，將0.01mol的Ca(NO3)2'4H2O和0.01molTi(OC3H7)4溶解在15ml
去離子水中。
(b) 配制5。/。重量比的PVA溶液。PVA的聚合度為1750士50。稱取5gPVA放入燒杯，然后加入95g的去離子水，超聲10分鐘后，得到均勻的PVA溶液。然后按照陽離子化合價(jià)總和與PVA所含氫氧根價(jià)態(tài)的比例是1:1，量取53ml的PVA溶液與(a)所得的溶液混合。
其余操作同實(shí)施例l;
2、 燃燒分離步驟同實(shí)施例l。
3、 預(yù)燒結(jié)和研磨步驟同實(shí)施例l。
4、 燒結(jié)將從步驟3所得到的前驅(qū)體在700 800。C范圍內(nèi)燒結(jié)2小時(shí)。冷卻后，研磨3~5分鐘，即得最終產(chǎn)物。所得灰渣尺寸 30nm,煙灰尺寸 5nm。 實(shí)施例4
制備納米BaAl2Si208
1、 前驅(qū)體制備
(a) 按照化學(xué)計(jì)量比，將0.005mol的Ba(NO3)2'H20, 0.01 Al(NO3)3'9H2O和0.01氧化硅 溶膠(colloidal Si02)溶解在15ml去離子水中。
(b) 配制10。/。重量比的PVA溶液。PVA的聚合度為2450土50。稱取10gPVA放入燒杯， 然后加入90g的去離子水，超聲10分鐘后，得到均勻的PVA溶液。然后按照陽離子化合價(jià) 總和與PVA所含氫氧根價(jià)態(tài)的比例是1:0.5，量取36ml的PVA溶液與U)所得的溶液混合。
其余操作同實(shí)施例l。
2、 燃燒分離步驟同實(shí)施例l，燃燒分離溫度為400。C。
3、 預(yù)燒結(jié)和研磨步驟同實(shí)施例l，預(yù)燒結(jié)溫度為600。C。
4、 燒結(jié)將從步驟3所得到的前驅(qū)體在900 1100。C范圍內(nèi)燒結(jié)2小時(shí)。冷卻后，研磨 3~5分鐘，即得最終產(chǎn)物。所得灰渣尺寸 80nm，煙灰尺寸 15nm。
實(shí)施例5
制備納米Sr4Fe6Ch3
1、 前驅(qū)體制備
(a) 按照化學(xué)計(jì)量比，將0.012mol的Sr(NO3)2'6H2O和0.018molFe(NO3)3溶解在15ml
去離子水中。
(b) 配制8。/。重量比的PVA溶液。PVA的聚合度為600 ± 50。稱取8gPVA放入燒杯，然 后加入92g的去離子水，超聲10分鐘后，得到均勻的PVA溶液。然后按照陽離子化合價(jià)總 和與PVA所含氫氧根價(jià)態(tài)的比例是1:0.8，量取34ml的PVA溶液與(a)所得的溶液混合。
其余操作同實(shí)施例l。
2、 燃燒分離步驟同實(shí)施例l，燃燒分離溫度為250。C。
3、 預(yù)燒結(jié)和研磨步驟同實(shí)施例l，預(yù)燒結(jié)溫度為450。C。
84、燒結(jié)將從步驟3所得到的前驅(qū)體在750 850。C范圍內(nèi)燒結(jié)2小時(shí)。冷卻后，研磨3~5 分鐘，即得最終產(chǎn)物。所得灰渣尺寸 50nm，煙灰尺寸 10nm。 實(shí)施例6
制備納米SrFeCoo.sOx
1、 前驅(qū)體制備
(a ) 按照化學(xué)計(jì)量比，將0.01的Sr(N03)2'6H20 ， 0,01molFe(NO3)3和 0.005molCo(N03)2'6H20溶解在15ml去離子水中。
(b)配制6。/。重量比的PVA溶液。PVA的聚合度為600士50。稱取6gPVA放入燒杯，然 后加入94g的去離子水，超聲10分鐘后，得到均勻的PVA溶液。然后按照陽離子化合價(jià)總 和與PVA所含氫氧根價(jià)態(tài)的比例是1:0.8，量取35ml的PVA溶液與(a)所得的溶液混合。 其余操作同實(shí)施例l。
2、 燃燒分離步驟同實(shí)施例l，燃燒分離溫度為250。C。
3、 預(yù)燒結(jié)和研磨步驟同實(shí)施例l，預(yù)燒結(jié)溫度為450。C。
4、 燒結(jié)將從步驟3所得到的前驅(qū)體在750 850。C范圍內(nèi)燒結(jié)2小時(shí)。冷卻后，研 磨3 5分鐘，即得最終產(chǎn)物。所得灰渣尺寸 60nm，煙灰尺寸 10nm。
權(quán)利要求
1. 一種制備多氧化物納米材料的方法，其特征在于包括以下步驟a. 前驅(qū)體制備將含有制備目標(biāo)氧化物陽離子的硝酸鹽溶液或易熔的有機(jī)酸鹽溶液與聚乙烯醇溶液混合，在100～110℃溫度下，邊加熱邊攪拌，直至得到凝膠狀液體；然后將該凝膠狀液體放在干燥箱中在100～110℃溫度下烘干，得到疏松干燥的前驅(qū)體；b. 燃燒分離將步驟a所得到的前驅(qū)體研碎后放入坩鍋中，在250～450℃下加熱燃燒，分別收集燃燒前驅(qū)體所形成的煙灰和灰渣；c. 預(yù)燒結(jié)和研磨將步驟b收集起來的煙灰和灰渣分別研磨后在400～600℃溫度下預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)后再研磨，并重復(fù)數(shù)次上述預(yù)燒結(jié)、研磨過程直到前驅(qū)體中的有機(jī)物分解完全，而呈白色體為止；d. 燒結(jié)將步驟c得到的經(jīng)預(yù)燒結(jié)、研磨的前驅(qū)體在700℃～1300℃下燒結(jié)1～3小時(shí)，冷卻后，研磨3～5分鐘，即得粒度在100nm以下的最終產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備多氧化物納米材料的方法，其特征在于，步驟a所述的 聚乙烯醇溶液重量百分比濃度為5~10%， PVA的聚合度在500 3000之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備多氧化物納米材料的方法，其特征在于，步驟a所述的 聚乙烯醇溶液的用量為制備目標(biāo)氧化物陽離子化合價(jià)總和與聚乙烯醇所含氫氧根價(jià)態(tài)的 比例等于1: (0.5-1:1)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備多氧化物納米材料的方法，其特征在于，步驟c所述的 每次預(yù)燒結(jié)時(shí)間和研磨時(shí)間各為1小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提出一種制備多氧化物納米材料的方法，將含有制備目標(biāo)氧化物陽離子的硝酸鹽溶液與聚乙烯醇溶液混合、加熱攪拌，然后在100～110℃溫度下烘干，得到疏松干燥的前驅(qū)體；再對(duì)其加熱燃燒，分別收集燃燒前驅(qū)體所形成的煙灰和灰渣、進(jìn)行預(yù)燒結(jié)和研磨，使前驅(qū)體中的有機(jī)物完全分解，最后在700℃～1300℃下燒結(jié)1～3小時(shí)，冷卻后，研磨3～5分鐘，即得粒度在100nm以下的最終產(chǎn)物。本發(fā)明方法可廣泛適用于制備鋁酸鹽，硅酸鹽，鈦酸鹽，鋯酸鹽，亞鉻酸鹽，鐵酸鹽，錳酸鹽，和硅酸鹽等多氧化物納米材料，燒結(jié)溫度低。制備出的多氧化物納米材料純度高，均勻性好，粒度小，形貌規(guī)則，顆粒尺寸可控制在100nm以下。
文檔編號(hào)C01B13/14GK101481089SQ200910066529
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2009年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月16日
發(fā)明者霞 張, 張家驊, 聶兆剛 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所