專利名稱：稀土化合物在石墨化中的應(yīng)用及樹脂炭材料石墨化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土化合物在炭材料石墨化中的應(yīng)用，以及通過該稀土化合 物的應(yīng)用使樹脂炭材料石墨化的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨化就是無序亂層結(jié)構(gòu)炭材料在高溫?zé)崽幚?HTT)后向有序?qū)訝钍Y(jié)構(gòu) 轉(zhuǎn)化。但是有些熱固性樹脂炭材料甚至在高溫300(TC以上熱處理仍然難以石墨 化。因此，為了使炭材料在低溫石墨化處理后就能得到較高的石墨化度，人們對(duì) 炭材料石墨化進(jìn)行了進(jìn) 一 步研究，使用 一 些無機(jī)材料，如 B，Ni，Al,Co，F(xiàn)e，Mn，Ti，Ca，Mo，和W，來加速難石墨化炭的石墨化，也就是催化石 墨化。這些催化劑用量通常需要10wt，/。以上才能產(chǎn)生明顯石墨化效果，催化劑 用量多，石墨產(chǎn)品純度低。但是，很少有人研究稀土元素氧化物對(duì)難石墨化炭材 料的催化石墨化。本發(fā)明使用稀土氧化物作催化劑，可獲得催化劑用量少(如4 wt.%)，石墨產(chǎn)品純度高，石墨化度高的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明中，我們利用稀土化合物作為催化劑來對(duì)炭材料催化石墨化。并詳 細(xì)地報(bào)道了稀土氧化物在不同溫度，不同催化劑含量時(shí)對(duì)炭材料的石墨化的影 響。催化石墨化機(jī)理有炭化物分解機(jī)理和炭的溶解析出機(jī)理。
本發(fā)明的目的是提供一種稀土化合物的應(yīng)用，可有效地催化多種樹脂炭材料 石墨化。本發(fā)明的另一目的還在于通過使用所述的稀土化合物使樹脂炭材料石墨化的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過下述方式實(shí)現(xiàn)的
一種稀土化合物的應(yīng)用，將稀土氧化物作為催化劑，對(duì)以樹脂為炭源的炭材料進(jìn)行催化石墨化。
所述的稀土氧化物可以是Y203、 La203、 Pr203、 Ce02或Ho203。所述的樹脂為呋喃樹脂，酚醛樹脂或?yàn)r青樹脂等。
所述的稀土氧化物的原料選自可以在樹脂炭化過程中分解為稀土氧化物的稀土化合物。稀土氧化物的原料可以是稀土氧化物本身，或是稀土含氧酸鹽，或是含結(jié)晶水的稀土鹵化物。本發(fā)明優(yōu)選易溶于乙醇或二甲亞砜的稀土含氧酸鹽，最優(yōu)選的是稀土硝酸鹽。
本發(fā)明的另一目的實(shí)施方案為
樹脂炭材料石墨化的制備方法以樹脂為炭源，取稀土化合物作為催化劑原料，所述的稀土化合物在樹脂炭化過程中轉(zhuǎn)化為催化劑稀土氧化物，反應(yīng)過程是
在石墨化爐里氬氣氣氛下進(jìn)行的，熱處理溫度不低于2000°C。熱處理溫度優(yōu)選2000~2600°C。
將稀土化合物和樹脂在有機(jī)溶劑中溶解混合均勻，在150~200°C固化處理，然后在N2氣氛中于600~800°C進(jìn)行炭化；最后將獲得的含稀土元素的炭材料置于石墨坩堝中在氬氣氣氛下于2000~2600°C溫度下熱處理1. 5~3小時(shí)，即可得到所需石墨材料。
所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇或二甲亞砜。
稀土化合物中的稀土元素Ln在炭材料中的含量為(KLn ^20%。本發(fā)明的炭材料的催化石墨化是以稀土氧化物(如Y203、La203、Pr203、Ce02、H0203等)為催化劑，樹脂(呋喃樹脂，酚醛樹脂，瀝青樹脂等)為炭源，反應(yīng)過程是在石墨化爐里氬氣氣氛下進(jìn)行的，熱處理溫度為2000°C以上。獲得的炭的石墨化度高達(dá)97%，催化劑殘留量少，純度高。
本發(fā)明具體制備方法可以是
將Ln(N03)3(Ln為Y, La， Pr, Ce等稀土元素)和樹脂(呋喃樹脂，酚醛樹脂，瀝青樹脂等)在乙醇(或是二甲亞砜等)溶液中混合均勻(Ln在炭材料中的含量可以為0〈Ln蕓20%)，在150 200°C固化處理，然后在Nz氣氛中于600~800°C進(jìn)行炭化；最后將獲得的含稀土的炭材料置于石墨坩堝中在氬氣氣氛下于2000~2600°C溫度下熱處理1. 5~3小時(shí)，即可得到所需石墨材料。
本發(fā)明獲得了多種催化劑對(duì)樹脂炭材料進(jìn)行石墨化的方法。該方法采用的炭源廣泛，可以為呋喃樹脂，酚醛樹脂，瀝青樹脂等。催化劑為稀土氧化物如Y203、La203、 Pr203、 Ce02、 ^10203等。獲得的炭材料石墨化度高，催化劑殘留量少，純度高，殘留催化劑對(duì)石墨材料的性能影響小。本發(fā)明不僅可以作為催化石墨化基礎(chǔ)研究，也可以作為獲得石墨化度高的炭材料的適用方法。尤其是催化劑Y203，其需要量少(4w^/。)，節(jié)省催化劑用量，很有經(jīng)濟(jì)價(jià)值；同時(shí)，獲得的炭材料石墨化度高，純度高。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合一些具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1:
當(dāng)Ln-Y，炭源為呋喃樹脂時(shí)，Y在炭材料中的含量可以為0 20wt.。/。，此時(shí)Y的含量可以取1 wt.%， 4wt.%, 9wt.%， 15wt。/。等；當(dāng)取4wt。/。時(shí)，為最佳濃度，在熱處理溫度(HTT)為2600°C時(shí)獲得的炭材料石墨化最好，dQ()2值為3.357A，石墨化度高達(dá)97%。具體制備過程為將Y(N03)3和呋喃樹脂在乙醇溶液中混合均勻，在150~20(TC固化處理，然后在N2氣氛中于70(TC進(jìn)行炭化；最后將獲得的含釔的炭材料置于石墨坩堝中在氬氣氣氛下于所需要的高溫下(如2100°C， 240CTC或260(TC)熱處理2小時(shí)左右，即可得到所需產(chǎn)品。實(shí)施例2:
當(dāng)Ln:Y，炭源為酚醛樹脂時(shí)，Y在炭材料中的含量可以為0 20wt.。/。，此時(shí)Y的含量可以取1 wt.%， 4wt.%， 9wt.%， 15城.％等；當(dāng)取4wt。/o時(shí)，為最佳濃度，HTT-260(TC時(shí)獲得的炭材料石墨化度最好，dQ。2值為3.357A，石墨化度達(dá)97%。具體制備方法同上實(shí)施例1。
實(shí)施例3:
當(dāng)Ln:Y，炭源為瀝青樹脂時(shí)，具體實(shí)施方案同實(shí)施例l實(shí)施例4:
當(dāng)Ln-La，炭源為呋喃樹脂時(shí)，La在炭材料中的含量可以為0~20 wt.%，此時(shí)La的含量可以取3 wt.%， 8wt.%， 13wt.%， 18 wt。/。等；當(dāng)取18 wt.。/o時(shí)，石墨化效果最佳，在HTT = 2400°C時(shí)獲得的炭材料石墨化最好，doc)2值為3.360A，石墨化度達(dá)93%。具體制備過程為將La(N03)3和呋喃樹脂在乙醇溶液中混合均勻，在18(TC左右固化處理，然后在N2氣氛中于70(TC進(jìn)行炭化；最后將獲得的含鑭的炭材料置于石墨坩堝中在氬氣氣氛下于所需要的高溫下(如210(TC，2400°C或2600'C)熱處理2小時(shí)左右，即可得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例5:
當(dāng)Ln-La，炭源為酚醛樹脂時(shí)，La在炭材料中的含量可以為0~20 wt.%,此時(shí)La的含量可以取3 wt.%， 8wt.%， 13wt.%， 18 wt.。/。等；當(dāng)取18 wt.。/。時(shí)， HTT = 2400°C時(shí)獲得的炭材料石墨化最好，d。Q2值為3.360A,石墨化度達(dá)93%。 具體制備過程為將La(N03)3和呋喃樹脂在乙醇溶液中混合均勻，在150~200°C 固化處理，然后在70(TC于N2氣氛中進(jìn)行炭化；最后將獲得的含鑭的炭材料置 于石墨坩堝中在氬氣氣氛下于所需要的高溫下(如2100°C， 2400°C或260(TC)熱 處理2小時(shí)左右，即得所需產(chǎn)品。 實(shí)施例6:
當(dāng)Ln-La，炭源為瀝青樹脂時(shí)，具體實(shí)施方案同實(shí)施例4 實(shí)施例7:
當(dāng)Ln = Pr，炭源為呋喃樹脂時(shí)，Pr在炭材料中的含量可以為0 ~ 20 wt.%， 此時(shí)Pr的含量可以取4 wt.%， 9wt.%， 15wt.%， 20wt.。/。等；當(dāng)取15wt.。/o時(shí)， 為最佳濃度；在HTT = 2400°C時(shí)獲得的炭材料石墨化最好，doo2值為3.360A， 石墨化度達(dá)93%。具體制備過程為將Pr(N03)3和呋喃樹脂在乙醇溶液中混合 均勻，在150~200°C固化處理，然后在N2氣氛中于80(TC進(jìn)行炭化；最后將獲 得的含鐠的炭材料置于石墨坩堝中在氬氣氣氛下于所需要的高溫下(如210(TC， 2400°C或260(TC)熱處理2小時(shí)左右，即可得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例8:
當(dāng)Ln-Pr，炭源為酚醛樹脂時(shí)，Pr在炭材料中的含量可以為0 20wt,Q/0， 此時(shí)Pr的含量可以取4wt.。/。， 9wt.%， 15wt.%， 20wt.。/。等；當(dāng)取15wt.。/。左右 時(shí)，為最佳濃度；在HTT = 2400°C時(shí)獲得的炭材料石墨化最好，dw)2值為3.360A， 石墨化度約達(dá)93%。具體制備方法同上實(shí)施例7。
實(shí)施例9:當(dāng)Ln-Pr，炭源為瀝青樹脂時(shí)，具體實(shí)施方案同實(shí)施例7. 實(shí)施例10:
當(dāng)Ln = Ce，炭源為呋喃樹脂時(shí)，Ce在炭材料中的含量可以為0 ~ 20 wt.%， 此時(shí)Ce的含量可以取4wt.。/。， 9wt.%， 15wt.%， 20wt.n/。等；當(dāng)取9wt.。/。時(shí)，為 最佳濃度，在HTT- 2600。C時(shí)獲得的炭材料石墨化最好，do()2值為3.357A，石 墨化度達(dá)97%。具體制備過程為將Ce (N03)3和呋喃樹脂在乙醇溶液中混合均 勻，在150~200°C固化處理，然后在N2氣氛中于80(TC進(jìn)行炭化；最后將獲得 的含鈰的炭材料置于石墨坩堝中在氬氣氣氛下于所需要的高溫下(如210(TC， 2400°C或260(TC)熱處理2小時(shí)左右，即可得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例11:
當(dāng)Ln-Ce，炭源為酚醛樹脂時(shí)，Ce在炭材料中的含量可以為0 20wtn/。， 此時(shí)Y的含量可以取4wt.。/。， 9wt.%， 15wt.%, 20wt。/。等；當(dāng)取9wt.。/。時(shí)，HTT =2600°(:時(shí)獲得的炭材料石墨化最好，d啦值為3.357A，石墨化度達(dá)97%。具體 制備方法同上實(shí)施例10。
實(shí)施例12:
當(dāng)Ln-Ce，炭源為瀝青樹脂時(shí)，具體實(shí)施方案同實(shí)施例10. 實(shí)施例13:
當(dāng)催化劑原料取稀土氧化物L(fēng)n203(Ln為Y, La, Pr, Ce等稀土元素)，炭源可 以為樹脂(呋喃樹脂，酚醛樹脂，瀝青樹脂等)時(shí)，具體實(shí)施方案同實(shí)施例l， 4， 7, 10。具體制備方法為將樹脂(液體)在150~200T固化處理，然后在 N2氣氛中于600 80(TC進(jìn)行炭化；將稀土氧化物L(fēng)n203與樹脂炭研細(xì)磨勻(約 半小時(shí))，直至混合均勻；然后將獲得的含稀土的炭材料置于石墨坩堝中在氬氣氣氛下于所需要的高溫下(如2100°C， 2400°C或2600。C)熱處理2小時(shí)左右，即 可得到所需產(chǎn)品。 實(shí)施例14:
當(dāng)催化劑原料取稀土氧化物L(fēng)n203(Ln為Y， La, Pr, Ce等稀土元素)，炭源可 以為樹脂(呋喃樹脂，酚醛樹脂，瀝青樹脂等)時(shí)，具體實(shí)施方案同實(shí)施例l， 4， 7， 10。具體制備方法為將稀土氧化物L(fēng)n203研細(xì)磨勻后再與樹脂混合均勻 (約半小時(shí))；在150~200°C固化處理，然后在N2氣氛中于600~800°C進(jìn)行炭化； 最后將獲得的含稀土的炭材料置于石墨坩堝中在氬氣氣氛下于所需要的高溫下 (如2100°C， 2400°C或260(TC)熱處理2小時(shí)左右，即可得到所需產(chǎn)品。 實(shí)施例15:
當(dāng)催化劑原料取稀土鹵化物(LnCl3*XH20) (Ln為Y, La, Pr, Ce等稀土元素， X=l、 2、 3...)，炭源可以為樹脂(呋喃樹脂，酚醛樹脂，瀝青樹脂等)時(shí)，具體 實(shí)施方案同實(shí)施例1， 4， 7， 10。
權(quán)利要求
1、一種稀土化合物的應(yīng)用，其特征在于，將稀土氧化物作為催化劑，對(duì)以樹脂為炭源的炭材料進(jìn)行催化石墨化。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土化合物的應(yīng)用，其特征在于，所述的稀 土氧化物為丫203、 La203、 Pr203、 Ce02或Ho203。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土化合物的應(yīng)用，其特征在于，將稀土氧 化物作為催化劑所需的原料選自在樹脂炭化過程中分解為稀土氧化物的稀土化 合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種稀土化合物的應(yīng)用，其特征在于，稀土氧化 物的原料是稀土氧化物本身，或是稀土含氧酸鹽，或是含結(jié)晶水的稀土鹵化物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種稀土化合物的應(yīng)用，其特征在于，稀土氧化 物的原料為易溶于乙醇或二甲亞砜的稀土含氧酸鹽。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種稀土化合物的應(yīng)用，其特征在于，所述的樹 脂為呋喃樹脂，酚醛樹脂或?yàn)r青樹脂。
7、 樹脂炭材料石墨化的制備方法，其特征在于，以樹脂為炭源，取稀土化 合物作為催化劑原料，所述的稀土化合物在樹脂炭化過程中轉(zhuǎn)化為催化劑稀土氧 化物，反應(yīng)過程是在石墨化爐里氬氣氣氛下進(jìn)行的，熱處理溫度不低于200(TC。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的樹脂炭材料石墨化的制備方法，其特征在于，稀 土化合物為稀土氧化物，或是稀土含氧酸鹽，或是含結(jié)晶水的稀土鹵化物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的樹脂炭材料石墨化的制備方法，其特征在于， 所述的稀土氧化物為Y203、 La203、 Pr203、 Ce02或Ho203。
10、 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的樹脂炭材料石墨化的制備方法，其特征在于， 將稀土化合物和樹脂在有機(jī)溶劑中溶解混合均勻，在150~200°C固化處理，然后 在N2氣氛中于600~80(TC進(jìn)行炭化；最后將獲得的含稀土元素的炭材料置于石 墨坩堝中在氬氣氣氛下于2000~2600°C溫度下熱處理1. 5~3小時(shí)，即可得到所需石墨材料o
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的樹脂炭材料石墨化的制備方法，其特征在于， 所述的有機(jī)溶劑為乙醇或二甲亞砜。
12、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的樹脂炭材料石墨化的制備方法，其特征在于， 稀土化合物中的稀土元素Ln在炭材料中的含量為0< Ln ^20%。
全文摘要
稀土化合物在石墨化中的應(yīng)用及樹脂炭材料石墨化的方法，本發(fā)明的應(yīng)用在于，將稀土氧化物作為催化劑，對(duì)以樹脂為炭源的炭材料進(jìn)行催化石墨化。本發(fā)明的方法是以樹脂為炭源，取稀土化合物作為催化劑原料，所述的稀土化合物在樹脂炭化過程中轉(zhuǎn)化為催化劑稀土氧化物，反應(yīng)過程是在石墨化爐里氬氣氣氛下進(jìn)行的，熱處理溫度不低于2000℃。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101475164SQ200910042559
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者露 劉, 張小華, 易守軍, 雄 肖, 陳金華 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)