專利名稱：Re系氧化物超導(dǎo)線材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在超導(dǎo)磁體、超導(dǎo)電纜、電力設(shè)備等中有用的氧化物超導(dǎo)線材及其制 造方法，尤其是涉及在超導(dǎo)應(yīng)用設(shè)備中也可用于超導(dǎo)磁體等在磁場(chǎng)下使用的設(shè)備的超導(dǎo)線 材及其制造方法的改良。
背景技術(shù)：
大量的研究結(jié)果已報(bào)告，氧化物超導(dǎo)體由于其臨界溫度(Tc)超過(guò)液氮溫度，因此 正在期待在超導(dǎo)磁體、超導(dǎo)電纜、電力設(shè)備及裝置等中的應(yīng)用。要在上述的領(lǐng)域使用氧化物超導(dǎo)體，需要制造臨界電流密度(Jc)高、且具有高的 臨界電流值(Ic)的長(zhǎng)尺寸線材，另一方面，要得到長(zhǎng)尺寸線材，從強(qiáng)度及撓性的觀點(diǎn)考慮， 需要在金屬基體上形成氧化物超導(dǎo)體。另外，為了能夠在與Nb3Sn及Nb3Al等金屬系超導(dǎo)體 同等實(shí)用水平下使用，需要500A/cm(77K、自磁場(chǎng)中)左右的Ic值。另外，氧化物超導(dǎo)體由于超導(dǎo)特性根據(jù)其晶體取向而變化，因此，為了提高Jc，需 要提高其面內(nèi)取向性，且需要在帶狀襯底上形成氧化物超導(dǎo)體。因此，采用在面內(nèi)取向性高 的襯底上使氧化物超導(dǎo)體外延生長(zhǎng)的成膜方法。該情況下，為了提高Jc，需要使氧化物超導(dǎo)體的c軸與襯底的表面垂直地取向，且 使其a軸(或b軸)與襯底面平行地面內(nèi)取向，良好地保持超導(dǎo)狀態(tài)的量子的結(jié)合性，因此， 在面內(nèi)取向性高的金屬襯底上形成使面內(nèi)取向度和方位提高的中間層，將該中間層的晶格 作為模板使用，由此，使超導(dǎo)層的結(jié)晶的面內(nèi)取向度和方位提高。另外，為了提高Ic，需要加 厚形成于襯底上的氧化物超導(dǎo)體的膜厚。作為帶狀的Re系氧化物超導(dǎo)體，即ReBa2Cu3Oz系氧化物超導(dǎo)體(在此，Re表示選 自Y、Nd、Sm、Gd、Eu，Yb、Pt或Ho的至少一種以上的元素。以下稱為Re系(123)超導(dǎo)體。) 的制造方法，公知的有MOD法(Met IOrganic Deposition Processes 金屬有機(jī)酸鹽堆積 法)。該MOD法是使金屬有機(jī)酸鹽熱分解的方法，是在襯底上涂敷均勻溶解有含有構(gòu)成 超導(dǎo)體的金屬成分的有機(jī)化合物的溶液之后，加熱使其熱分解，由此，在襯底上形成薄膜的 方法，由于是非真空方法，除了能以低成本高速成膜之外，可得到高的Jc，因此，具有適于制 造長(zhǎng)尺寸帶狀氧化物超導(dǎo)體線材的優(yōu)點(diǎn)。在MOD法中，使作為初始原料的金屬有機(jī)酸鹽熱分解時(shí)，通常生成堿土金屬(Ba 等)的碳酸鹽，但是，利用介由該碳酸鹽的固相反應(yīng)來(lái)形成氧化物超導(dǎo)體，需要800°C以上 的高溫?zé)崽幚怼Ａ硗?，進(jìn)行厚膜化時(shí)，用于結(jié)晶成長(zhǎng)的核的生成也會(huì)從襯底界面以外的部分 產(chǎn)生，因此，難以控制晶體成長(zhǎng)速度，作為結(jié)果，存在的問(wèn)題是難以獲得面內(nèi)取向性優(yōu)異即 具有高的Jc的超導(dǎo)膜。為解決MOD法的上述的問(wèn)題，作為不介由碳酸鹽而形成Re系(123)超導(dǎo)體的方 法，近幾年致力于開(kāi)發(fā)將含有氟元素的有機(jī)酸鹽(例如，TFA鹽三氟醋酸鹽)作為初始原 料，在水蒸氣氣氛中的水蒸氣分壓的控制下進(jìn)行熱處理，介由氟化物的分解獲得超導(dǎo)體的方法。在將該TFA鹽作為初始原料的MOD法中，通過(guò)涂敷膜預(yù)燒后得到的含有氟的非晶 態(tài)前體和水蒸氣的反應(yīng)，產(chǎn)生HF氣體，且在超導(dǎo)膜成長(zhǎng)的界面形成HF引起的液相，由此，超 導(dǎo)體從襯底界面外延成長(zhǎng)。該情況下，利用熱處理中的水蒸氣分壓能夠控制氟化物的分解 速度，因此，能夠控制超導(dǎo)體的晶體成長(zhǎng)速度，其結(jié)果能夠制造具有優(yōu)異的面內(nèi)取向性的超 導(dǎo)膜。另外，在同一方法中，可以在比較低的溫度下使Re系(123)超導(dǎo)體從襯底上面外延 成長(zhǎng)。目前，為了能夠進(jìn)行厚膜化和高速預(yù)燒過(guò)程，作為初始原料，使用將Y及Ba的TFA 鹽、還有Cu的環(huán)烷酸鹽以Y Ba Cu = 1 2 3的摩爾比在有機(jī)溶劑中混合而成的溶 液，抑制預(yù)燒過(guò)程中的HF氣體的大量發(fā)生。如上所述，在利用MOD法制造帶狀的氧化物超導(dǎo)體時(shí)，為了實(shí)用化，提高Ic值的厚 膜化是不可或缺的。為了通過(guò)以TFA鹽為初始原料的MOD法實(shí)現(xiàn)該厚膜化，可考慮提高含有 TFA鹽的原料溶液的粘性，使涂敷膜增厚，但是，每一次增厚涂敷膜厚度時(shí)，由于熱處理而分 解生成的HF及CO2氣體的發(fā)生量增加，因此，在預(yù)燒時(shí)產(chǎn)生涂敷膜飛散的現(xiàn)象，其結(jié)果，難 以制造具有高特性的帶狀氧化物超導(dǎo)厚膜。為了制造超導(dǎo)厚膜，考慮了通過(guò)反復(fù)進(jìn)行原料的涂敷及預(yù)燒工序使預(yù)燒膜厚膜化 的方法，在上述現(xiàn)有技術(shù)的預(yù)燒熱處理法中，由于影響金屬有機(jī)酸鹽的分解速度的預(yù)燒熱 處理中的升溫速度快，因此，存在以TFA鹽為代表的金屬有機(jī)酸鹽的分解不充分，且在通過(guò) 預(yù)燒得到的氧化物超導(dǎo)前體膜中殘存溶劑及有機(jī)酸鹽的傾向。因此，在之后的結(jié)晶化熱處 理中的升溫時(shí)，殘存的氟化物等有機(jī)酸鹽急劇地分解，在膜中發(fā)生暴沸痕跡及異物、氣孔 等。另外，由于預(yù)燒膜分解且形成YBCO(表示Y系(123)超導(dǎo)體)結(jié)晶時(shí)的體積收縮而在 膜中產(chǎn)生應(yīng)力，產(chǎn)生以暴沸痕跡及異物、氣孔等為起點(diǎn)的裂紋。該傾向在反復(fù)涂敷和預(yù)燒熱處理而形成多層結(jié)構(gòu)的氧化物超導(dǎo)前體膜進(jìn)行厚膜 化的情況下變得顯著。其結(jié)果，由于在使得到的前體厚膜結(jié)晶化而得到超導(dǎo)膜時(shí)，裂紋保持 原狀殘存，阻礙通電時(shí)的電流路徑，因此，顯著降低Jc特性。為解決這種問(wèn)題，公知的有通過(guò)控制預(yù)燒熱處理中的升溫速度，使金屬有機(jī)酸鹽 充分分解，實(shí)現(xiàn)高Jc和厚膜化的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。另外，公知的有通過(guò)控制在襯底上形成的氧化物超導(dǎo)前體的熱處理時(shí)的預(yù)燒熱處 理溫度及/或結(jié)晶化熱處理氣氛中的導(dǎo)入氣體的水蒸氣分壓，制造具有高取向性和高Jc的 厚膜的帶狀氧化物超導(dǎo)體的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。但是，在控制上述的預(yù)燒熱處理中的升溫速度的方法及控制預(yù)燒熱處理溫度及/ 或結(jié)晶化熱處理氣氛中的導(dǎo)入氣體的水蒸氣分壓的方法中，盡管與目前相比實(shí)現(xiàn)了厚膜 化，但是，其膜厚僅限于Iym左右，即使在改良結(jié)晶化熱處理的方法中，在達(dá)到1.5 μ m左右 時(shí)就會(huì)發(fā)生裂紋，難以得到具有高Jc及Ic的厚膜。通過(guò)其后的研究，構(gòu)成本申請(qǐng)人的申請(qǐng)人等發(fā)現(xiàn)，伴隨這種厚膜化Jc的降低及比 預(yù)想的值更低的Ic，不僅起因于裂紋的發(fā)生，而且起因于晶界的電結(jié)合性的降低，從而優(yōu)先 申請(qǐng)了通過(guò)除去或控制這種裂紋的發(fā)生及晶界的電結(jié)合性的降低的原因，制造具有高的Jc 及Ic的厚膜的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體的方法(特愿2006-226421)。該方法是在襯底上，涂敷含有構(gòu)成Re系(123)超導(dǎo)體的金屬元素的原料溶液后，
5實(shí)施預(yù)燒熱處理，接著，通過(guò)實(shí)施生成超導(dǎo)體的熱處理制造Re系(123)超導(dǎo)體，將上述原料 溶液中的Re、Ba及Cu的摩爾比設(shè)定為Re Ba Cu=I y 3時(shí)，將Ba的摩爾比設(shè)定 在y< 2的范圍，例如，通過(guò)降低到1.0彡y彡1.8(優(yōu)選1.3彡7彡1.7)的范圍內(nèi)，能夠 抑制Ba的偏析，其結(jié)果，抑制晶界的Ba基雜質(zhì)的析出，從而在抑制裂紋的發(fā)生的同時(shí)，提高 晶粒間的電結(jié)合性，利用MOD法形成超導(dǎo)膜，由此，能夠以高速容易地制造具有均勻的厚膜 的超導(dǎo)特性優(yōu)異的帶狀Re系(123)超導(dǎo)體。但是，利用上述的TFA-MOD法制造的帶狀Re系(123)超導(dǎo)線材，通過(guò)控制溶液的 組成，超導(dǎo)體的晶界特性及結(jié)晶性得到改善，可以確認(rèn)自磁場(chǎng)Jc，即77K、0T(特斯拉)的Jc 提高，77Κ、IT的Jc受磁場(chǎng)施加角度依存性的影響，Jc. min低至0. 19MA/cm2, Jc的磁場(chǎng)施加角 度依存性顯示Jc. min/Jc. _ = 0. 47的各向異性，因此，要在施加磁場(chǎng)下使用的設(shè)備中利用， 需要向超導(dǎo)體內(nèi)導(dǎo)入磁通釘扎點(diǎn)。作為解決該問(wèn)題的一種方法，試用了利用TFA-MOD法在襯底上形成將Y的一部分 置換為Sm的YQ.77SmQ.23Bai.5CU30z超導(dǎo)體，由此將磁通釘扎點(diǎn)導(dǎo)入超導(dǎo)體內(nèi)的方法。根據(jù)該方 法，在超導(dǎo)體內(nèi)作為低-Tc相的顆粒狀的Sm-富相(Sm1+xBa2_xCU30z)作為磁通釘扎點(diǎn)形成， 77K、1T的Jc的磁場(chǎng)施加角度依存性得到改善，Jc. fflin/Jc. max = 0. 6，各向異性改善為約1. 3 倍，但由于磁通釘扎點(diǎn)的尺寸大，因此，Jc的磁場(chǎng)施加角度依存性仍然較大。另外，根據(jù)S. V. Ghalsaki等，報(bào)告了在利用TFA-MOD法在LaAlO3單晶襯底上形成 將Y的一部分置換為Sm的Ya33Sma66Ba2Cu3Oz超導(dǎo)體時(shí)，添加BdrO3顆粒的方法(例如，參 照非專利文獻(xiàn)1)。根據(jù)該方法，為形成磁通釘扎點(diǎn)而添加BdrO3顆粒，但是，膜厚薄到0. 2 μ m左右 以上之后，形成磁通釘扎點(diǎn)的&化合物大至30nm以上，其分散狀態(tài)也不均勻，不能解決各 向異性導(dǎo)致的問(wèn)題。另一方面，根據(jù)J.⑶TIERREZ等，報(bào)告了在利用TFA-MOD法在SrTiO3單晶襯底上 形成YBCO超導(dǎo)體時(shí)添加BdrO3鹽的方法(例如，參照非專利文獻(xiàn)2)。根據(jù)該方法，為形成磁通釘扎點(diǎn)而添加BdrO3顆粒，但是，膜厚同樣薄到0. 2 μ m 左右以上之后，形成磁通釘扎點(diǎn)的&化合物(BaZrO3)大至5 數(shù)十nm以上時(shí)，其分散狀態(tài) 也不均勻，而且，集中分散在襯底附近，77K、1T的Jc的磁場(chǎng)施加角度依存性停留在Jc. min/ Jc. max = 0. 66，同樣不能解決各向異性導(dǎo)致的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1 特開(kāi) 2003-300726專利文獻(xiàn)2 特開(kāi)2003-34527非專利文獻(xiàn)1:IEEE TRANSACTIONS ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY, VOL. 17, NO. 2，JUNE 2007非專利文獻(xiàn)2 :nature materials/V0L6/MAY 2007

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，為了應(yīng)用于在施加磁場(chǎng)下使用的超導(dǎo)設(shè)備，理想的是，超導(dǎo)線材相對(duì)于 所有的磁場(chǎng)施加角度具有高的Jc (Ic)。例如，在利用超導(dǎo)線材形成螺管線圈時(shí)，在線圈的兩 端部相對(duì)于襯底面(超導(dǎo)面)，以Jc降低的角度施加磁場(chǎng)，因此，線圈的設(shè)計(jì)根據(jù)Jc. min值 決定速率。這對(duì)于在高磁場(chǎng)下使用的超導(dǎo)變壓器及SMES等電力設(shè)備的應(yīng)用成為大問(wèn)題。
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另外，超導(dǎo)體伴隨施加磁場(chǎng)的增加，侵入超導(dǎo)體內(nèi)的量子化磁通密度增加，它們運(yùn) 動(dòng)而破壞超導(dǎo)電狀態(tài)，由此，Jc降低。另外，如上所述，超導(dǎo)體具有因晶體結(jié)構(gòu)使得向c軸 方向施加磁場(chǎng)時(shí)的Jc比向a軸方向施加磁場(chǎng)時(shí)的Jc低的特性。于是，為了阻礙超導(dǎo)體內(nèi) 的量子化磁通的移動(dòng)，有必要向超導(dǎo)體內(nèi)以納米間隔均勻地導(dǎo)入對(duì)所有的方向都有效的各 向同性形狀的納米尺寸的磁通釘扎點(diǎn)。但是，TFA-MOD法與氣相成長(zhǎng)不同，以來(lái)自前體的相 變進(jìn)行結(jié)晶成長(zhǎng)，導(dǎo)入的磁通釘扎點(diǎn)容易粗大化，難以進(jìn)行微細(xì)人工釘扎點(diǎn)的導(dǎo)入。本發(fā)明是為解決以上的問(wèn)題而完成的，其目的在于通過(guò)向厚膜、晶界特性及結(jié)晶 性優(yōu)異的超導(dǎo)體內(nèi)導(dǎo)入均勻、微細(xì)的磁通釘扎點(diǎn)，提供高磁場(chǎng)下的磁場(chǎng)施加角度依存性優(yōu) 異的Re系氧化物超導(dǎo)線材及其制造方法。為解決上述的問(wèn)題，本發(fā)明的Re系氧化物超導(dǎo)線材，其為介由中間層形成于襯底 上的ReBayCu3Oz系超導(dǎo)體，其中，作為Re使用選自Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的任意一種元素， 將Ba的摩爾比設(shè)定在7 < 2的范圍內(nèi)，并且，使含有ττ的50nm以下的氧化物顆粒作為磁 通釘扎點(diǎn)分散在超導(dǎo)體中。一種Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，所述制造方法是在襯底上介由中間層涂 敷原料溶液后，實(shí)施預(yù)燒熱處理，接著實(shí)施生成超導(dǎo)體的熱處理，由此制造ReBayCu3Oz系超 導(dǎo)體，其中，作為原料溶液，使用包含含有Re (Re表示選自Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的一種金屬 元素)、Ba及Cu的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液和含有選自與Ba的親和性大的Zr、Ce、Sn或Ti的 至少一種以上金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液的混合溶液，將Ba的摩爾比設(shè)定在7 < 2的范圍 內(nèi)，并且，使含有&、Ce、Sn或T i的50nm以下的氧化物顆粒作為磁通釘扎點(diǎn)分散在超導(dǎo)體 中。另外，本發(fā)明的另一種Re系氧化物超導(dǎo)線材，其為介由中間層形成于襯底上的 ReBayCu3Oz系超導(dǎo)體，其中，Re具有Re = A1Jx的組成，A及B分別包含選自Y、Nd、Sm、Gd或 Eu中的任意一種以上的不同元素，將Ba的摩爾比設(shè)定在y < 2的范圍內(nèi)，并且，使含有& 的50nm以下的氧化物顆粒作為磁通釘扎點(diǎn)分散在所述超導(dǎo)體中。一種Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，所述制造方法是在襯底上介由中間層涂 敷原料溶液后，實(shí)施預(yù)燒熱處理，接著實(shí)施生成超導(dǎo)體的熱處理，由此制造ReBayCu3Oz系超 導(dǎo)體，其中，作為原料溶液，使用包含含有Re (具有Re = A1^xBx的組成，A及B分別表示選自 Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的任一種以上的不同的元素)、Ba及Cu的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液和含有 選自與Ba的親和性大的&、Ce、Sn或Ti的至少一種以上金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液的混 合溶液，將Ba的摩爾比設(shè)定在y < 2的范圍內(nèi)，并且，使含有Zr、Ce、Sn或Ti的50nm以下 的氧化物顆粒作為磁通釘扎點(diǎn)分散在所述超導(dǎo)體中。在所述的具有Re = AhBx的組成的Re系氧化物超導(dǎo)線材及其制造方法中，優(yōu)選成 為Re = YhSmx的組成。在該情況下，可以使含有Sm的氧化物顆粒及含有&的50nm以下 的氧化物顆粒作為磁通釘扎點(diǎn)分散在超導(dǎo)體中。在所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材及其制造方法中，優(yōu)選將Ba的摩爾比設(shè)定在1. 3 <y< 1.8范圍內(nèi)。通過(guò)將Ba的摩爾比設(shè)定為比其標(biāo)準(zhǔn)摩爾比小，抑制了 Ba的偏析，抑制 了在晶界的Ba基雜質(zhì)的析出，其結(jié)果，抑制了裂紋的發(fā)生，并且，提高晶粒間的電結(jié)合性， 提高了由通電電流定義的Jc。通過(guò)降低Ba的摩爾比，能夠形成作為磁通釘扎點(diǎn)的Y2Cu2O5 及CuO，能改善磁場(chǎng)特性。
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作為向超導(dǎo)體中人工導(dǎo)入的磁通釘扎點(diǎn)而分散的含有&、Ce、Sn或Ti的氧化物顆 粒，設(shè)定為50nm以下，但是，尤其優(yōu)選5 30nm的含有rLx的氧化物顆粒。該場(chǎng)合，在使用YhSmx組成的情況下，如前所述的那樣，在超導(dǎo)體內(nèi)低-Tc相即粒 狀的Sm-富相(Sm1+xBa2_xCU30z)作為磁通釘扎點(diǎn)而形成，磁通釘扎點(diǎn)由含有Sm的氧化物顆 粒及5 30nm的含有&的氧化物顆粒形成的結(jié)果，顯著提高了釘扎力。為形成人工導(dǎo)入的磁通釘扎點(diǎn)而添加的ττ的添加量，優(yōu)選以金屬濃度計(jì)為0. 5 10摩爾％，在&的添加量不足0. 5摩爾％時(shí)，氧化物顆粒的密度不夠，因此，在高磁場(chǎng)下不 能獲得足夠的釘扎力，另一方面，超過(guò)10摩爾％時(shí)析出物變得粗大，使結(jié)晶性降低。尤其 是，優(yōu)選以金屬濃度計(jì)在0. 5 5摩爾％范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，在降低了 Ba濃度的Re系超導(dǎo)體中，能夠向超導(dǎo)體中人工地微細(xì)分散 含有ττ的磁通釘扎點(diǎn)，由此，具有Jc的磁場(chǎng)施加角度依存性小，而且，在高磁場(chǎng)下具有高的 Jc的磁場(chǎng)特性，并且，Jc的磁場(chǎng)施加角度依存性(Jc. min/Jc. max)也顯著提高，因此，相對(duì)于 所有磁場(chǎng)施加角度方向都能夠有效地將磁通釘扎。


圖1是表示通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施例及比較例制造的超導(dǎo)體的磁場(chǎng)施加角度依存性 的圖表；圖2是表示通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施例及比較例制造的超導(dǎo)體的相對(duì)于施加磁場(chǎng)的臨 界電流值的圖表；圖3是表示與通過(guò)本發(fā)明制造的超導(dǎo)體的超導(dǎo)膜垂直的截面的TEM圖像(a)及材 料映像(b)的照片；圖4是表示與通過(guò)本發(fā)明制造的帶狀的Re系氧化物超導(dǎo)線材的帶的軸方向垂直 的截面的概略圖。
具體實(shí)施例方式圖4是表示與通過(guò)本發(fā)明制造的Re系氧化物超導(dǎo)線材的軸方向垂直的截面的圖， 帶狀的Re系超導(dǎo)線材10具有在帶狀的復(fù)合襯底1的表面形成有包含Re系超導(dǎo)層2及Ag 等的穩(wěn)定化層3的截面結(jié)構(gòu)。作為上述復(fù)合襯底1，也可以使用在LaAlO3等單晶襯底上形成中間層的復(fù)合襯底， 在長(zhǎng)尺寸線材的制造中可以使用在取向性Ni襯底上形成中間層的復(fù)合襯底及使用IBAD法 (Ion Beam Assisted Deposition)的復(fù)合襯底等多晶襯底。該IBAD復(fù)合襯底為設(shè)置有一 層或兩層中間層的襯底，該中間層是在非磁性且高強(qiáng)度的帶狀M系襯底上(哈斯特洛依耐 蝕耐熱鎳基合金C276等)上，一邊從相對(duì)于該Ni系襯底傾斜的方向照射離子，一邊堆積 由靶材產(chǎn)生的顆粒而形成的具有高取向性且抑制了與構(gòu)成超導(dǎo)體的元素的反應(yīng)的中間層。 (參照特開(kāi)平4-329867號(hào)、特開(kāi)平4-331795號(hào))。如圖4所示，復(fù)合襯底1優(yōu)選為在Ni基合金等金屬襯底Ia上形成一層或多層高 取向性的中間層，例如第一中間層Ib及第二中間層Ic的復(fù)合襯底。該第一中間層具有作 為緩沖層的功能，抑制與超導(dǎo)層的反應(yīng)且防止超導(dǎo)特性的降低，另一方面，為了維持與超導(dǎo) 層的一致性而配置第二中間層。
在上述金屬襯底Ia上形成有兩層結(jié)構(gòu)的中間層的復(fù)合襯底1上，形成有Re系超 導(dǎo)層2，即ReBayCu3Oz系超導(dǎo)層。Re系超導(dǎo)層2利用MOD法形成，但是，作為該原料溶液，優(yōu)選使用下述(a) (b) 的混合溶液。(a)含有Re的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液包含含有Re的三氟醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽、辛酸 鹽、乙酰丙酸鹽、新癸酸鹽中的任意一種以上的溶液，尤其是含有Re的三氟醋酸鹽溶液(b)含有Ba的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液含有Ba的三氟醋酸鹽溶液(c)含有Cu的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液包含含有Cu的環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、乙酰丙酸 鹽、新癸酸鹽中的任意一種以上的溶液(d)含有與Ba親和性大的金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液包含含有選自Zr、Ce、Sn 或Ti的至少一種以上的金屬的三氟醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、乙酰丙酸鹽、新癸酸鹽中的 任意一種以上的溶液。Re系超導(dǎo)層2優(yōu)選在第2中間層Ic上形成，且在水蒸氣分壓3 76托、氧分壓 300 760托的氣氛中實(shí)施400 500°C溫度范圍的預(yù)燒熱處理后，在水蒸氣分壓30 100 托、氧分壓0. 05 1托的氣氛中實(shí)施700 800°C溫度范圍的生成超導(dǎo)體的熱處理。另外，有效的是在上述預(yù)燒熱處理和生成超導(dǎo)體的熱處理之間以比生成超導(dǎo)體的 熱處理溫度低的溫度實(shí)施中間熱處理。這是為了在到達(dá)結(jié)晶化溫度之前排出預(yù)燒中殘存的 有機(jī)成分或剩余的氟化物，以防止裂紋的發(fā)生，形成厚膜的超導(dǎo)體(參照特開(kāi)2007-165153 號(hào))。根據(jù)這時(shí)的見(jiàn)解，以TFA鹽為初始原料的MOD法的特征為，在結(jié)晶化熱處理中，通 過(guò)含有氟的前體和水蒸氣的反應(yīng)生成超導(dǎo)體，通過(guò)水蒸氣分壓能夠控制結(jié)晶成長(zhǎng)速度，超 導(dǎo)相的成長(zhǎng)速度隨著水蒸氣分壓上升而增大，但是，YBCO超導(dǎo)膜的Jc在超過(guò)臨界水蒸氣分 壓時(shí)，由于超導(dǎo)膜中的裂紋的發(fā)生及氣孔的生成而急劇降低，因此，在上述范圍的條件下進(jìn) 行預(yù)燒熱處理及生成超導(dǎo)體的熱處理。另一方面，在結(jié)晶化熱處理時(shí)的升溫時(shí)的急劇的有機(jī)成分的分解·脫離后形成的 氣孔多的粗糙的組織，成為伴隨之后的YBCO相生成的膜體積收縮時(shí)的局部的變形應(yīng)力的 起點(diǎn)，這成為裂紋發(fā)生的原因，因此，進(jìn)行中間熱處理。但是，之后的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Jc及Ic的降低不僅起因于裂紋的發(fā)生，另外，裂紋的 發(fā)生原因即局部的變形應(yīng)力的起點(diǎn)不僅是氣孔多、粗糙的組織所引起的。S卩，構(gòu)成Re系(123)超導(dǎo)體的金屬元素中，尤其是Ba根據(jù)預(yù)燒工序的條件，在預(yù) 燒膜中不均勻分散，容易產(chǎn)生偏析，在產(chǎn)生了該偏析的區(qū)域，Ba局部性地過(guò)剩，因此，除了 Re系(123)超導(dǎo)體之外形成Ba雜質(zhì)。可以認(rèn)為該Ba雜質(zhì)在多數(shù)情況下在晶界析出，其結(jié) 果是，在晶界處夾雜作為電介質(zhì)的雜質(zhì)，除了損害晶粒間的電結(jié)合性之外，成為誘發(fā)裂紋發(fā) 生的主要原因之一，結(jié)果成為Jc及Ic降低的原因。如上所述，通過(guò)將Ba的摩爾比設(shè)定為比其標(biāo)準(zhǔn)摩爾比小，抑制了 Ba的偏析，抑制 了 Ba基雜質(zhì)在晶界的析出，結(jié)果是可抑制裂紋的發(fā)生，并且，提高晶粒間的電結(jié)合性，提高 了由通電電流定義的Jc。在本發(fā)明中，作為根據(jù)TFA-MOD法的向Re系氧化物超導(dǎo)線材導(dǎo)入磁通釘扎點(diǎn)的方 法，采用在含有TFA的溶液中混合與Ba的親和性高的含有ττ的環(huán)烷酸鹽等的方法。另外，通過(guò)控制其導(dǎo)入量，與因晶界偏析導(dǎo)致Jc降低的主要原因之一的Ba結(jié)合而形成BdrO3，通 過(guò)使其分散于晶粒內(nèi)來(lái)改善晶界特性，另外，在超導(dǎo)體內(nèi)形成的Ba&03、ZrO2不僅在膜面方 向，而且在膜厚方向也以納米尺寸、納米間隔存在，它們能夠?qū)Υ磐ㄟM(jìn)行有效地釘扎，顯著 改善對(duì)于磁場(chǎng)施加角度的Jc的各向異性。另外，為控制BdrO3、&O2的尺寸、密度及分散， 不僅可以通過(guò)控制含&的環(huán)烷酸鹽等的導(dǎo)入量，而且可以通過(guò)控制預(yù)燒熱處理時(shí)及結(jié)晶 化熱處理時(shí)的氧分壓、水蒸氣分壓、燒結(jié)溫度來(lái)進(jìn)行，通過(guò)將它們最優(yōu)化，能夠進(jìn)行有效的 磁通釘扎點(diǎn)的導(dǎo)入。下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例實(shí)施例作為襯底，使用在哈斯特洛依耐蝕耐熱鎳基合金帶上依次形成有利用IBAD法形 成的包含GdJr2O7的第一中間層及利用PLD法形成的包含CeO2的第二中間層的復(fù)合襯底。 該情況下的第一中間層及第二中間層的Δ φ分別為14及4. 5度。另一方面，將Y-TFA鹽、Sm-TFA鹽、Ba-TFA鹽及Cu的環(huán)烷酸鹽以Y Sm Ba Cu 的摩爾比為0.77 0.23 1.5 3的方式在有機(jī)溶劑中進(jìn)行混合，在該混合溶液中以金 屬摩爾比為配合含有ττ的環(huán)烷酸鹽，制作原料溶液。在上述復(fù)合襯底的第二中間層上涂敷原料溶液，接著，實(shí)施預(yù)燒熱處理。預(yù)燒熱處 理通過(guò)在水蒸氣分壓16托的氧氣氣氛中加熱到最高加熱溫度(Tmax) 500°C后進(jìn)行爐冷來(lái) 實(shí)施。如上的預(yù)燒熱處理后，實(shí)施生成超導(dǎo)體的熱處理(結(jié)晶化熱處理)，在復(fù)合襯底上 形成超導(dǎo)膜。該熱處理通過(guò)在水蒸氣分壓76托、氧分壓0. 23托的氬氣氣氛中，在760°C的 溫度保持后進(jìn)行爐冷來(lái)實(shí)施。通過(guò)以上的方法制造的帶狀Re系超導(dǎo)體(YSmBCO+BZO)的膜厚為0. 8 μ m。對(duì)于這樣得到的超導(dǎo)膜，其磁場(chǎng)施加角度依存性，即向與c軸平行的方向(與ab 面垂直)施加外部磁場(chǎng)，測(cè)定使其值改變時(shí)的Jc (77K)。其結(jié)果示于圖2。另外，對(duì)于該超 導(dǎo)膜，其磁場(chǎng)施加角度依存性，即施加IT的外部磁場(chǎng)，測(cè)定使相對(duì)于ab面的角度改變時(shí)的 Jc (77K)。其結(jié)果示于圖1。在圖1中，Jc的磁場(chǎng)施加角度依存性Jc. min/Jc. max = 0. 91。另外，與超導(dǎo)膜垂直的截面的TEM像示于圖3(a)，材料映像示于圖3(b)。確認(rèn)這時(shí)的磁通釘扎點(diǎn)為Sm1+xBay = 2_xCu30z (低-Tc相)、BaZrO3及ZrO2,約 20nm(5 25nm)左右的Ba&03及&02在超導(dǎo)膜的(與c軸平行的)截面內(nèi)，以大致50nm 的間隔在其膜厚方向均勻地分散。比較例1使用與實(shí)施例同樣的復(fù)合襯底，將Y-TFA鹽、Sm-TFA鹽、Ba-TFA鹽及Cu的環(huán)烷酸 鹽以Y Sm Ba Cu的摩爾比為0.77 0. 23 1. 5 3的方式在有機(jī)溶劑中混合，制 作原料溶液。在上述復(fù)合襯底的第二中間層上涂敷原料溶液，接著，與實(shí)施例同樣地操作實(shí)施 預(yù)燒熱處理及生成超導(dǎo)體的熱處理(結(jié)晶化熱處理)，在復(fù)合襯底上形成超導(dǎo)膜。通過(guò)以上 的方法制造的帶狀Re系超導(dǎo)體(YSmBCO)的膜厚為0. 8 μ m。對(duì)于這樣得到的超導(dǎo)膜，與實(shí)施例同樣地操作測(cè)定其Jc的磁場(chǎng)依存性。其結(jié)果示于圖2。另外，對(duì)于該超導(dǎo)膜，與實(shí)施例同樣地操作測(cè)定Jc的磁場(chǎng)施加角度依存性。Jc的 磁場(chǎng)施加角度依存性為Jc. min/Jc. max = 0. 6。這時(shí)的磁通釘扎點(diǎn)為Sm1+xBay = 2_xCu30z (低-Tc相)，約為lOOnm。比較例2 使用和實(shí)施例同樣的復(fù)合襯底，將Y-TFA鹽、Ba-TFA鹽及Cu的環(huán)烷酸鹽以 Y Ba Cu的摩爾比為1 1.5 3的方式在有機(jī)溶劑中混合，制作原料溶液。在上述復(fù)合襯底的第二中間層上涂敷原料溶液，接著，與實(shí)施例同樣地操作實(shí)施 預(yù)燒熱處理及生成超導(dǎo)體的熱處理(結(jié)晶化熱處理)，在復(fù)合襯底上形成超導(dǎo)膜。通過(guò)以上 的方法制造的帶狀Re系超導(dǎo)體(YBCO)的膜厚為0. 8 μ m。對(duì)于這樣操作得到的超導(dǎo)膜，與實(shí)施例同樣地操作測(cè)定其Jc的磁場(chǎng)依存性。其結(jié) 果示于圖2。另外，對(duì)于該超導(dǎo)膜，與實(shí)施例同樣地操作測(cè)定Jc的磁場(chǎng)施加角度依存性。其 結(jié)果示于圖1。在圖1中，Jc的磁場(chǎng)施加角度依存性為Jc. fflin/Jc. max = 0. 47。從以上的實(shí)施例及比較例的結(jié)果可看出，本發(fā)明的帶狀Re系超導(dǎo)體(YSmBCO+含 有ττ的氧化物顆粒)與將Y的一部分置換為Sm的比較例1的帶狀Re系超導(dǎo)體(YSmBCO) 及使Ba濃度比標(biāo)準(zhǔn)組成降低的比較例2的帶狀Re系超導(dǎo)體(YBCO)相比，Jc的磁場(chǎng)依存 性小，且顯示了在高磁場(chǎng)具下具有高的Jc的磁場(chǎng)特性。另外，在與c軸平行的方向(與ab面垂直)施加IT的外部磁場(chǎng)的情況下(77K)， 比較例I(YSmBCO)與比較例2的(YBCO)相比，具有1. 3倍的Jc，但是，實(shí)施例(YSmBCO+含 有Zr的氧化物顆粒)與比較例2的(YBCO)相比，具有2. 2倍的Jc0此外，相對(duì)于比較例2的YBCO及比較例1的YSmBCO的磁場(chǎng)施加角度依存性(Jc. min/Jc. max)分別為0. 47及0. 6的顯示出各向異性的情況，實(shí)施例(YSmBCO+含有&的氧化 物顆粒)的磁場(chǎng)施加角度依存性(Jc.min/Jc.max)也顯著提高為0.91。S卩，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)人工地使磁通釘扎點(diǎn)(BdrO3及&02等含有&的氧化物) 微細(xì)分散于降低了 Ba濃度的Re系超導(dǎo)體中，能夠獲得在77K、1T中與NbTi合金超導(dǎo)體相 匹敵的Jc，并且相對(duì)于所有磁場(chǎng)方向都能夠有效地將磁通釘扎，因此，能夠提高Jc-B- θ特 性，獲得各向同性的Jc特性。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，適用于非真空且低成本方法即TFA-MOD法的Re系氧化物超導(dǎo)線材在 高磁場(chǎng)下的Jc及相對(duì)于磁場(chǎng)施加角度的Jc的各向異性顯著提高，因此，可應(yīng)用于超導(dǎo)磁 體、超導(dǎo)變壓器、超導(dǎo)電力儲(chǔ)存裝置等超導(dǎo)設(shè)備。
1權(quán)利要求
一種Re系氧化物超導(dǎo)線材，其為介由中間層形成于襯底上的ReBayCu3Oz系超導(dǎo)體，其特征在于，所述Re包含選自Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的任一種元素，將所述Ba的摩爾比設(shè)定在y＜2的范圍內(nèi)，并且，使含有Zr的50nm以下的氧化物顆粒作為磁通釘扎點(diǎn)分散在所述超導(dǎo)體中。
2.—種Re系氧化物超導(dǎo)線材，其為介由中間層形成于襯底上的ReBayCu3Oz系超導(dǎo)體， 其特征在于，所述Re具有Re = A1Jx的組成，A及B分別包含選自Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的 任意一種以上的不同元素，將所述Ba的摩爾比設(shè)定在7 < 2的范圍內(nèi)，并且，使含有&的 50nm以下的氧化物顆粒作為磁通釘扎點(diǎn)分散在所述超導(dǎo)體中。
3.—種Re系氧化物超導(dǎo)線材，其為介由中間層形成于襯底上的ReBayCu3Oz系超導(dǎo)體， 其特征在于，所述Re具有Re = YhSmx的組成，將所述Ba的摩爾比設(shè)定在y < 2的范圍內(nèi)， 并且，使含有Sm的氧化物顆粒及含有ττ的50nm以下的氧化物顆粒作為磁通釘扎點(diǎn)分散在 所述超導(dǎo)體中。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材，其特征在于，Ba的摩爾比為 1. 3 < y < 1.8的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1、2及4中任一項(xiàng)所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材，其特征在于，所述磁通釘 扎點(diǎn)為含有5 30nm的&的氧化物顆粒。
6.權(quán)利要求3或4所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材，其特征在于，磁通釘扎點(diǎn)為含有Sm的 氧化物顆粒及5 30nm的含有rLx的氧化物顆粒。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材，其特征在于，&的添加量以 金屬濃度計(jì)為0. 5 10摩爾％。
8.權(quán)利要求7所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材，其特征在于，&的添加量以金屬濃度計(jì)為 0. 5 5摩爾％。
9.一種Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其是在襯底上介由中間層涂敷原料溶液后， 實(shí)施預(yù)燒熱處理，接著實(shí)施生成超導(dǎo)體的熱處理，由此制造ReBayCu3Oz系超導(dǎo)體，其特征在 于，作為所述原料溶液，使用包含含有Re (Re表示選自Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的一種金屬元 素)、Ba及Cu的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液和含有選自與Ba的親和性大的Zr、Ce、Sn或Ti的至 少一種以上金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液的混合溶液，將所述Ba的摩爾比設(shè)定在7 < 2的范 圍內(nèi)，并且，使含有Zr、Ce、Sn或Ti的50nm以下的氧化物顆粒作為磁通釘扎點(diǎn)分散在所述 超導(dǎo)體中。
10.一種Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其是在襯底上介由中間層涂敷原料溶液 后，實(shí)施預(yù)燒熱處理，接著實(shí)施生成超導(dǎo)體的熱處理，由此制造ReBayCu3Oz系超導(dǎo)體，其特征 在于，作為所述原料溶液，使用包含含有Re (具有Re = AhBx的組成，A及B分別表示選自 Y、Nd、Sm、Gd或Eu中的任一種以上的不同元素)、Ba及Cu的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液和含有選 自與Ba的親和性大的Zr、Ce、Sn或Ti的至少一種以上金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液的混合 溶液，將所述Ba的摩爾比設(shè)定在y < 2的范圍內(nèi)，并且，使含有Zr、Ce、Sn或Ti的50nm以 下的氧化物顆粒作為磁通釘扎點(diǎn)分散在所述超導(dǎo)體中。
11.一種Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其是在襯底上介由中間層涂敷原料溶液 后，實(shí)施預(yù)燒熱處理，接著實(shí)施生成超導(dǎo)體的熱處理，由此制造ReBayCu3Oz系超導(dǎo)體，其特征 在于，作為所述原料溶液，使用包含含有Re (表示具有Re = YhSmx的組成的元素)、Ba及Cu的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液和含有選自與Ba的親和性大的&、Ce、Sn或Ti的至少一種以上 金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液的混合溶液，將所述Ba的摩爾比設(shè)定在y < 2的范圍內(nèi)，并且， 使含有Sm的氧化物顆粒及含有&、Ce、Sn或Ti的50nm以下的氧化物顆粒作為磁通釘扎點(diǎn) 分散在所述超導(dǎo)體中。
12.權(quán)利要求9 11中任一項(xiàng)所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于， Ba的摩爾比在1. 3 < y < 1.8的范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求9、10及12中任一項(xiàng)所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在 于，磁通釘扎點(diǎn)為5 30nm的含有Ir的氧化物顆粒。
14.權(quán)利要求11所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于，磁通釘扎點(diǎn)為 含有Sm的氧化物顆粒及5 30nm的含有&的氧化物顆粒。
15.權(quán)利要求9 14中任一項(xiàng)所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于， Zr的添加量以金屬濃度計(jì)為0. 5 10摩爾％。
16.權(quán)利要求15所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于，&的添加量以 金屬濃度計(jì)為0. 5 5摩爾％。
17.權(quán)利要求9 16中任一項(xiàng)所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于， 含有Re的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液包括下述混合溶液，該混合溶液包含有機(jī)溶劑和含有Re的 三氟醋酸(TFA)鹽、環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、乙酰丙酸鹽、新癸酸鹽中的任一種以上。
18.權(quán)利要求9 17中任一項(xiàng)所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于， 含有Ba的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液包含下述混合溶液，該混合溶液為有機(jī)溶劑和含有Ba的三 氟醋酸(TFA)鹽的混合溶液。
19.權(quán)利要求9 18中任一項(xiàng)所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于， 含有Cu的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液包括下述混合溶液，該混合溶液包含有機(jī)溶劑和含有Cu的 環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、乙酰丙酸鹽、新癸酸鹽中的任意一種以上。
20.權(quán)利要求9 19中任一項(xiàng)所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于， 含有與Ba親和性大的金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液包括下述混合溶液，該混合溶液包含有 機(jī)溶劑和含有&的三氟醋酸(TFA)鹽、環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、乙酰丙酸鹽、新癸酸鹽中的任意 一種以上。
21.權(quán)利要求9 12及17 19中任一項(xiàng)所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其 特征在于，含有與Ba親和性大的金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液包括下述混合溶液，該混合溶 液包含有機(jī)溶劑和含有選自Ce、Sn或Ti的至少一種以上金屬的三氟醋酸(TFA)鹽、環(huán)烷酸 鹽、辛酸鹽、乙酰丙酸鹽、新癸酸鹽中的任意一種以上。
22.權(quán)利要求9 21中任一項(xiàng)所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于， 預(yù)燒熱處理通過(guò)400 500°C的溫度范圍的熱處理來(lái)實(shí)施。
23.權(quán)利要求22所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于，預(yù)燒熱處理在 水蒸氣分壓3 76托、氧分壓300 760托的氣氛中實(shí)施。
24.權(quán)利要求9 23中任一項(xiàng)所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于， 生成超導(dǎo)體的熱處理在700 800°C的溫度范圍實(shí)施。
25.權(quán)利要求24所述的Re系氧化物超導(dǎo)線材的制造方法，其特征在于，生成超導(dǎo)體的 熱處理在水蒸氣分壓30 100托、氧分壓0. 05 1托的氣氛中實(shí)施。
全文摘要
本發(fā)明提供一種Re系氧化物超導(dǎo)線材，通過(guò)使磁通釘扎點(diǎn)微細(xì)分散于超導(dǎo)體中，獲得優(yōu)異的磁場(chǎng)施加角度依存性。在復(fù)合襯底的中間層上，涂敷包含含有構(gòu)成降低了Ba濃度的Re系超導(dǎo)體的金屬元素的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液和含有選自與Ba的親和性大的Zr、Ce、Sn或Ti的至少一種以上的金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物溶液的混合溶液后，進(jìn)行燒結(jié)，人工地使含有Zr的氧化物顆粒(磁通釘扎點(diǎn))微細(xì)分散，由此，能夠顯著地提高Jc的磁場(chǎng)施加角度依存性(Jc.min/Jc.max)。
文檔編號(hào)C01G1/00GK101911218SQ200880124368
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者三浦正志, 中西達(dá)尚, 和泉輝郎, 鹽原融, 須藤泰范 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人國(guó)際超電導(dǎo)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究中心;昭和電線電纜系統(tǒng)株式會(huì)社