專利名稱：羥基體球形四氧化三鈷及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體——羥基 體球形四氧化三鈷及制備方法。
背景技術：
自從1991年日本索尼公司成功開發(fā)鈷酸鋰正極材料以來，鋰離子電池已迅速向產(chǎn)業(yè) 化方向發(fā)展，并在移動電話、攝像機、筆記本電腦、便攜式電器上大量應用。由于中國 在資源、勞動力、國家政策等方面的優(yōu)勢，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展很快，具有很強的國際 競爭力。我國的鈷酸鋰生產(chǎn)近幾年快速發(fā)展，因而對0)304的需求也相應迅速增加。電 池級0)304作為鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的主要原料，也隨鋰離子二次電池的需求量 增加而增加。電池級0)304與傳統(tǒng)工業(yè)用的0)304區(qū)別在于其純度要求高，對產(chǎn)品的物 理性能(如密度、粒度、比表面積、顆粒分布、晶體形貌)、電化學性能、穩(wěn)定性等都 有極為嚴格的要求。
中國發(fā)明專利03148092.6，公開了 "高純度球形四氧化三鈷的制備方法"；發(fā)明專 利200510015002.9，公開了 "鋰離子電池四氧化三鈷負極材料的制備方法"。這兩件 專利所涉及的技術對相關的產(chǎn)品有一定的啟示作用。
0)304的生產(chǎn)方法大致可以分為三大類，g卩氣相法、液相法、固相法。0)304微 粉的合成一般采用灼燒或熱分解法。灼燒法制得的0)304微粉純度低、粒度較大，粒度 分布寬、燒結活性差、物理化學性質(zhì)難以達到電子工業(yè)的要求；熱分解法一般選擇 CoAc2， CoC204， Co(OH)2， CoC03等二價鈷鹽在一定溫度下熱分解得到，該法的問題 在于能量消耗大，得到的0)304活性差。著名學者黃可龍等利用水熱法制備了單分散的
納米0)304粉末理論，欠缺點是不能適應工業(yè)化生產(chǎn)。著名學者倪海勇等通過控制沉淀 劑用量、表面活性劑用量及種類等條件制備了分散性能好、球形的0)304粉末，所用沉
淀劑為NH4HC03，高分子量的表面活性劑的應用對沉淀過濾造成一定困難。著名學者 鐘文彬等以Co(N03)2， H202， NaOH為原料，從水溶液中直接氧化合成0)304，但沉淀 中含有部分鈷的氫氧化物及其水合物，產(chǎn)物經(jīng)干燥、煅燒后為粒徑約為0.5qm的粒子的 團聚體。因此，如何消除粒子的團聚是制備四氧化三鈷微粒需要解決的主要問題。著名學者李亞棟等報道了以Na2C03為沉淀劑制備Co304，沉淀物難以實現(xiàn)固液分離，且吸附 在膠粒上的雜質(zhì)Na+難以洗滌除盡；以NH4HC03為沉淀劑，所得沉淀是堿式碳酸鈷，雖 易于固液分離和洗滌，但經(jīng)高溫熱處理才能得到0)304，能耗大且顆粒形貌欠好。利用 NH4HC03為沉淀劑制備堿式碳酸鈷或碳酸鈷，再經(jīng)熱分解得到0)304，存在的問題還有 沉淀不完全造成金屬流失量較大，大量含氨根的廢水需要處理，涉及的環(huán)保問題期待解 決。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述的不足，本發(fā)明目的是向本領域提供一種鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的 高活性前驅(qū)體——羥基體球形四氧化三鈷及制備方法。使其能解決其所制得的羥基體球 形四氧化三鈷粉末粒度和密度均勻、容易洗滌、工藝簡單，操作方便，容易實現(xiàn)工業(yè)化 生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是通過如下的技術方案實現(xiàn)的。
一種羥基體球形四氧化三鈷本的制備方法，該方法的特點是在濕法環(huán)境下，在沉淀 劑、絡合劑、氧化劑及一定的溫度、PH值、攪拌條件下， 一次性把二價鈷鹽形成球形 羥基體氫氧化鈷，并進一步氧化形成球形羥基體四氧化三鈷，Co2++30H—+ 0= CoOOH，Co (OH) 2; 6CoOOH'Co (OH) 2+0=4Co304+，,再經(jīng)中低溫烘烤而成 黑色粉末。用該方法制備的羥基體球形四氧化三鈷，結構穩(wěn)定，鋰離子擴散容易，該方
法的具體步驟是
1) 、將鈷鹽配制成濃度為0.5 3mo/L的鈷鹽水溶液；
2) 、配制濃度為1 10mol/L的氫氧化物作為沉淀劑溶液；
3) 、配制濃度為0.5 200g/L的絡合劑溶液；
4) 、采用并流的方法把鈷鹽水溶液、沉淀劑溶液、絡合劑溶液同時通入反應釜中， 在攪拌下使三者進行反應，PH值8 13，反應溫度為40 90°C ;在反應過程中不斷 往反應體系中加入一定量的氧化劑；4)氧化劑為氧氣、空氣和雙氧水，加入量是被氧 化劑量的L2 3.0倍。
5) 、反應完成后，恒溫陳化2 48小時；反應物經(jīng)離心、洗滌、干燥、粉碎得羥基 體球形四氧化三鈷初體；初體在200 50(TC條件下烘烤2-20小時后得羥基體球形四氧 化三鈷粉末。
上述所述的制備方法的步驟(1)中所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、草酸鈷、硝酸 鈷中的一種。上述所述的制備方法的步驟(2)中的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或兩 者混合物。
上述所述的制備方法的步驟(3)中的絡合劑為酒石酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙 二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、檸檬酸中的一種或選其二種的混合物。
一種羥基體球形四氧化三鈷，其要點是在反應釜中，從鈷鹽溶液開始經(jīng)絡合、沉淀、 氧化得到羥基體球形四氧化三鈷初體，再經(jīng)洗滌、干燥及烘烤后形成黑色的羥基體球形 四氧化三鈷粉末，鈷含量為72.0 74.0%,直徑D5(T2 15k振實密度1.6 3.5g/cm3， 結構穩(wěn)定、性能較好。
本發(fā)明專利采用了常規(guī)的鈷鹽、氫氧化物、氧氣劑及常用的絡合劑就可合成反應 活性高，密度、粒度分布均勻的球形粉末。從液相中直接合成羥基體球形四氧化三鈷初 體，經(jīng)中低溫烘烤處理而成，解決了傳統(tǒng)固相法純度低、粒度較大，粒度分布寬、燒結 活性差、能量消耗大等缺點，也解決了傳統(tǒng)方法，顆粒易團聚、不便洗滌的缺點。因此， 應用本發(fā)明方法生產(chǎn)的羥基體球形四氧化三鈷，與常規(guī)的四氧化三鈷相比，不但結構穩(wěn) 定、性能可靠，而且粒度、密度、成分及生產(chǎn)過程容易控制。作為鈷酸鋰前驅(qū)體，表現(xiàn) 出很高的活性，使鈷酸鋰生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量得到充分保證。
本發(fā)明的優(yōu)點是直接從溶液中形成鈷的氫氧化物并及時氧化得到羥基體球形四氧化三 鈷初體，再經(jīng)中低溫烘烤而成黑色粉末。制備所得粉末粒度和密度分布均勻、容易洗滌、 工藝簡單，操作方便，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是羥基體球形四氧化三鈷顯微放大圖。
具體實施方式
實施例l
配制2mol/L硫酸鈷的鈷鹽液及5mol/L的氫氧化鈉溶液，在料液中加入一定量的檸 檬酸，把料液和堿液同時并流通入到反應釜中，控制中間反應的PH值為11，反應溫度 為5(TC。均勻通入氧氣為氧化劑，通入量是形成的氫氧化鈷初完全氧化劑量的1.2倍。 反應結束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在11(TC下烘干，并在350度條件下烘烤10小時， 得到直徑D5Q=8. 1微米，振實密度2.3g/cm3的羥基體球形四氧化三鈷。 實施例2
配制2mol/L氯化鈷的鈷鹽液及5mol/L的氫氧化鈉溶液，在料液中加入一定量的六次甲基四氨，把料液和堿液同時并流通入到反應釜中，控制中間反應的PH值為10.5， 反應溫度為60°C。均勻通入空氣為氧化劑，通入量是形成的氫氧化鈷初完全氧化劑量 的2.5倍。反應結束后繼續(xù)恒溫陳化12小時，在11(TC下烘干，并在400度條件下烘
烤8小時，得到Ds(p9.5微米，振實密度2.6g/cn^的羥基體球形四氧化三鈷。
實施例3
配制2mol/L氯化鈷的鈷鹽液及8mol/L的氫氧化鈉溶液，在料液中加入一定量的六 次甲基四氨，把料液和堿液同時并流通入到反應釜中，控制中間反應的PH值為10.5， 反應溫度為60°C。均勻通入空氣為氧化劑，通入量是形成的氫氧化鈷初完全氧化劑量 的1. 8倍。反應結束后繼續(xù)恒溫陳化12小時，在ll(TC下烘干，并在400度條件下烘 烤8小時，得到直徑D5Q-11微米，振實密度2.5g/cmS的羥基體球形四氧化三鈷。 實施例4
配制lmol/L硫酸鈷的鈷鹽液及5mol/L的氫氧化鈉溶液，在料液中加入一定量的擰 檬酸，把料液和堿液同時并流通入到反應釜中，控制中間反應的PH值為10.5，反應溫 度為5(TC。均勻通入雙氧水為氧化劑，通入量是形成的氫氧化鈷初完全氧化劑量的1. 3 倍。反應結束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在11(TC下烘干，并在350度條件下烘烤10小 時，得到直徑D5(t7.2微米，振實密度2.7g/cmS的羥基體球形四氧化三鈷。 實施例5
配制lmol/L硫酸鈷的鈷鹽液及5mol/L的氫氧化鈉溶液，在料液中加入一定量的擰 檬酸，把料液和堿液同時并流通入到反應釜中，控制中間反應的PH值為11.5，反應溫 度為50°C。均勻通入雙氧水為氧化劑，通入量是形成的氫氧化鈷初完全氧化劑量的1.8 倍。反應結束后繼續(xù)恒溫陳化10小時，在11(TC下烘干，并在350度條件下烘烤10小 時，得到05。=12微米，振實密度2.8g/cr^的羥基體球形四氧化三鈷。
權利要求
1、一種羥基體球形四氧化三鈷的制備方法，該方法的特征是在濕法環(huán)境下，在沉淀劑、絡合劑、氧化劑及一定的溫度、PH值、攪拌條件下，一次性把二價鈷鹽合成球形羥基體氫氧化鈷，并進一步氧化形成球形羥基體四氧化三鈷，Co2++3OH-+O＝CoOOH·Co(OH)2；6CoOOH·Co(OH)2+O＝4Co3O4+9H2O，再經(jīng)中低溫烘烤而成黑色粉末；用該方法制備的羥基體球形四氧化三鈷，結構穩(wěn)定，鋰離子擴散容易，該方法的具體步驟是1)、將鈷鹽配制成濃度為0.5～3mol/L的鈷鹽水溶液；2)、配制濃度為1～10mol/L的氫氧化物作為沉淀劑溶液；3)、配制濃度為0.5～200g/L的絡合劑溶液；4)、采用并流的方法把鈷鹽水溶液、沉淀劑溶液、絡合劑溶液同時通入反應釜中，在攪拌下使三者進行反應，PH值8～13，反應溫度為40～90℃；在反應過程中不斷往反應體系中加入一定量的氧化劑；4)氧化劑為氧氣、空氣和雙氧水，加入量是被氧化劑量的1.2～3.0倍；5)、反應完成后，恒溫陳化2～48小時；反應物經(jīng)離心、洗滌、干燥、粉碎得羥基體球形四氧化三鈷初體；初體在200～500℃條件下烘烤2-20小時后得羥基體球形四氧化三鈷粉末。
2、如權利要求1所述的羥基體球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于所 述的制備方法的步驟(1)中所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、草酸鈷、硝酸鈷中 的一種。
3、 如權利要求1所述的羥基體球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于所 述的步驟(2)中的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或兩者混合物。
4、 如權利要求1所述的羥基體球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于所 述的步驟(3)中的絡合劑為酒石酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺、六次甲基 四氨、聚丙烯酰胺、檸檬酸中的一種或選其二種的混合物。
5、 一種羥基體球形四氧化三鈷，其特征是在反應釜中，從鈷鹽溶液開始經(jīng) 絡合、沉淀、氧化得到羥基體球形四氧化三鈷初體，再經(jīng)洗滌、干燥及烘烤后形 成黑色的羥基體球形四氧化三鈷粉末，鈷含量為72.0 74.0%,直徑Ds(r2 15m振實密度1.6 3.5g/cm全文摘要
本發(fā)明涉及一種羥基體球形四氧化三鈷及制備方法，該方法是在濕法環(huán)境下，在沉淀劑、絡合劑、氧化劑及一定的溫度、PH值、攪拌條件下，一次性把二價鈷鹽形成球形羥基體氫氧化鈷，并進一步氧化形成球形羥基體四氧化三鈷，再經(jīng)中低溫烘烤而成黑色粉末；用該方法制備的羥基體球形四氧化三鈷，結構穩(wěn)定，鋰離子擴散容易。羥基體球形四氧化三鈷是在反應釜中，從鈷鹽溶液開始經(jīng)絡合、沉淀、氧化得到羥基體球形四氧化三鈷初體，再經(jīng)洗滌、干燥及烘烤后形成黑色的羥基體球形四氧化三鈷粉末，鈷含量為72.0～74.0％，直徑D₅₀＝2～15μ、振實密度1.6～3.5g/cm³。本發(fā)明的優(yōu)點是制備所得粉末粒度和密度分布均勻、容易洗滌、工藝簡單，操作方便，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01G51/04GK101434416SQ200810162689
公開日2009年5月20日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權日2008年11月28日
發(fā)明者何金華 申請人:寧波金和新材料有限公司