一種柔性納米多孔鎳/氧化鎳復(fù)合電極片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料技術(shù)以及新能源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有良好柔性的可用于柔性可穿戴電子產(chǎn)品的納米多孔鎳/氧化鎳復(fù)合電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨輕質(zhì)、便攜、柔性、可穿戴電子產(chǎn)品及電動車輛或混合動力汽車的發(fā)展，性能優(yōu)異的能量存儲與轉(zhuǎn)換器件和系統(tǒng)在世界范圍內(nèi)備受關(guān)注?？纱┐髟O(shè)備的主流應(yīng)用包括信息娛樂與社交分享、醫(yī)療及健康監(jiān)測、軍用及工業(yè)應(yīng)用等，目前可穿戴設(shè)備多以具備部分計(jì)算功能、可連接手機(jī)及各類終端的便攜式配件形式存在。同時(shí)超級電容器具有高功率密度、長循環(huán)壽命和高安全性等突出的優(yōu)勢，在儲能領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。然而，如何在保持高功率密度下，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)柔韌性以及進(jìn)一步提升超級電容器的能量密度，依然是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的瓶頸性難題，其中，新結(jié)構(gòu)高性能柔性電極材料的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑是一個(gè)關(guān)鍵的核心問題。因而柔性電極材料將憑借可彎曲、超輕薄設(shè)計(jì)、超低功耗、耐用性以及便攜性等優(yōu)勢，滿足可穿戴設(shè)備的需求。因此柔性可彎曲電極材料更受到人們的青睞。
[0003]納米N1作為一種性能良好的活性物質(zhì)，因其表面積大、電傳導(dǎo)率高，在電化學(xué)電容器領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，氧化鎳(N1)是一種p型半導(dǎo)體材料，N1具有優(yōu)良的熱敏感、氣敏感、電致發(fā)光、光吸收和催化活性等特性。但是納米N1無法獨(dú)立作為超級電容器的電極，必須依附于載體(又稱集流體)上壓制成電極片方可發(fā)揮其電容特性。近年來已探索出多種合成納米氧化鎳的方法，但是依舊存在諸多問題，比如:制備工藝復(fù)雜，流程長；溶膠-凝膠法在凝膠過程中有機(jī)溶劑的揮發(fā)對人體有害，不環(huán)保；模板法制備納米N1成本較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)等。因此，如何開發(fā)一種具有自支撐能力、制備過程工藝簡單、電化學(xué)性能優(yōu)異且具有良好柔性的復(fù)合電極材料成為當(dāng)前電極材料研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。
[0004]在先技術(shù)，公開號CN104103812A的“一種復(fù)合柔性電極材料及其制備方法和用途”，該專利中，將碳基材料(碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纖維中的一種或兩種以上的混合)和表面活性劑分散于去離子水中，得到分散液；將所得分散液抽濾，洗滌去除表面活性劑得到碳基材料膜；將碳基材料膜固定在自制的反應(yīng)容器中，向其中加入聚酰亞胺單體和有機(jī)溶劑，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得膜處理即得所述電極材料。該專利中聚酰亞胺單體納米顆粒和納米片分布在碳基材料上，分布均勻性上存在缺陷；后期的干燥熱處理過程中溫度的選擇會對聚酰亞胺在碳基材料膜上的附著強(qiáng)度有明顯影響，同時(shí)熱處理的參數(shù)設(shè)置會影響電極材料的柔韌性；該專利制備過程費(fèi)時(shí)，且制備過程中用到有機(jī)溶劑，對生產(chǎn)環(huán)境要求比較苛刻，操作繁瑣。
[0005]在先技術(shù)，公開號CN104269278A的“一種自立式納米多孔鎳/氧化鎳復(fù)合電極片及其制備方法”，該專利中使用真空電弧爐熔煉得到合金成分為Ni40+x(Tiο.35Zr0.45A10.20) 60 X(x = 0?5)的前驅(qū)體合金；去除表面氧化皮后采用真空用帶設(shè)備制備N1-T1-Zr-Al先驅(qū)體非晶合金薄帶；之后通過脫合金_自然氧化法制備納米多孔鎳/氧化鎳復(fù)合電極片。該專利脫合金過程中A1被選擇性腐蝕后形成的A1F物質(zhì)為難溶物，附著在納米多孔鎳表面破壞了其多孔形貌，減小了納米多孔鎳的比表面積，同時(shí)獲得的電極材料比電容值較低；作為自立式電極材料，其本身柔韌性較差。
[0006]在先技術(shù)，公開號CN104269279A的“一種超級電容器用自立式復(fù)合電極片及其制備方法”，該專利使用真空電弧爐熔煉得到合金成分為Ni4(]+xZr6。X(x = 0?5)的先驅(qū)體合金；去除表面氧化皮，然后使用真空甩帶設(shè)備制備N1-Zr先驅(qū)體非晶合金薄帶；之后通過脫合金-自然氧化法制備納米多孔鎳/氧化鎳復(fù)合電極片。該專利制備的N1-Zr先驅(qū)體非晶合金薄帶力學(xué)性能較差，柔韌性低，且脫合金腐蝕后柔韌性進(jìn)一步降低，在柔性可穿戴電子產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是:通過一種工藝簡單、成本低廉的制備方法，得到一種電化學(xué)性能良好且具有較高柔韌性的納米多孔鎳/氧化鎳電極材料。本發(fā)明選取N1-Ti合金為先驅(qū)體合金(所述N1-Ti先驅(qū)體合金的成分為Ni35+xTi65 X(x = 0?10)，其中，合金中下標(biāo)數(shù)字為各元素原子百分?jǐn)?shù))，采用快速凝固和自由脫合金相結(jié)合的方法，以快速凝固技術(shù)制備N1-Ti非晶合金條帶，然后選擇恰當(dāng)成分和濃度的酸性腐蝕液在室溫下對N1-Ti非晶合金條帶進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間的選擇性腐蝕，即自由脫合金。最后制備出柔韌性良好、具有均勻三維納米尺寸孔洞、電化學(xué)性能優(yōu)異的納米多孔鎳材料。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0009]—種柔性納米多孔鎳/氧化鎳復(fù)合電極片的制備方法；包括以下步驟:
[0010]第一步，制備N1-Ti先驅(qū)體非晶合金薄帶
[0011]根據(jù)原子百分?jǐn)?shù)比N1:Ti = (35+x): (65-X)，其中，X = 0?10(即采用的成分N1-Ti先驅(qū)體合金為Ni35+xTi65x(x = 0?10)，其中，合金中下標(biāo)數(shù)字為各元素原子百分?jǐn)?shù)。)；選擇高純度N1、Ti金屬，然后以電弧熔煉爐熔煉制得N1-Ti合金鑄錠；然后再將N1-Ti合金錠去除表層氧化皮，并采用真空甩帶設(shè)備制備N1-Ti非晶合金薄帶，制得厚度25?30 μπι的N1-Ti非晶合金薄帶；
[0012]第二步，自由脫合金-自然氧化法制備柔性納米多孔鎳/氧化鎳復(fù)合電極片
[0013]將上面得到的N1-Ti非晶條帶在室溫下置于酸性腐蝕液中進(jìn)行自由脫合金處理40?100分鐘，然后將獲得的納米多孔薄帶用去離子水沖洗，得到納米多孔鎳/氧化鎳復(fù)合電極片；
[0014]所述酸性腐蝕液為氫氟酸，其中氫氟酸的濃度為0.2?0.25M。
[0015]所述的高純度N1、Ti金屬的純度均為99.9wt%。
[0016]所述的第二步中非晶金屬薄帶截段的長度為任意長度，優(yōu)選為2-4厘米。
[0017]所述的真空甩帶設(shè)備制備條件為:真空度為9.0X10 4Pa;吹鑄所需壓力為0.1MPa ;吹鑄所需銅輥轉(zhuǎn)速為34-36m/s，
[0018]上述柔性納米多孔鎳/氧化鎳復(fù)合電極片的制備方法，所用的原材料和設(shè)備均通過公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所能掌握的。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)如下:
[0020]本發(fā)明選取N1-Ti合金為先驅(qū)體合金，Ti的主要特點(diǎn)是密度小，機(jī)械強(qiáng)度大，容易加工。Ti的塑性主要依賴于純度，鈦越純，塑性越大。Ti良好的機(jī)械性能使得制備出的N1-Ti非晶合金條帶具有良好的柔韌性。以快速凝固技術(shù)制備出N1-Ti非晶合金條帶，將所制備的非晶條帶常溫下在酸性腐蝕溶液中進(jìn)行脫合金，Ti元素與Ni元素在氫氟酸溶液中的電位相差較大(Ni和Ti的電極電位分別為-0.2V、-0.9V)。脫合金過程是Ti元素發(fā)生溶解，Ni元素自組形成納米多孔鎳。在脫合金過程中，部分Ni元素會被腐蝕液中溶解的氧氣所氧化，在納米多孔鎳表面生成納米N1，得到以N1-Ti非晶合金為基體并具有良好柔韌性的納米多孔鎳/氧化鎳復(fù)合電極材料。
[0021]本發(fā)明的有益效果如下:
[0022](1)以納米多孔鎳/氧化鎳作為柔性電極材料的技術(shù)尚未報(bào)道，納米多孔鎳/氧化鎳是一種新型的柔性電極材料，本發(fā)明中同時(shí)控制先驅(qū)體合金成分、脫合金腐蝕液的濃度和脫合金時(shí)間所制備的柔性復(fù)合電極材料，在外力作用下其彎曲曲率k可達(dá)到4.0 (單位取cm 3，撤去外力后仍能恢復(fù)初始形狀；而公開號CN104269279A發(fā)明的以Ni4Q+xZr6。x作為先驅(qū)體合金所制備的復(fù)合電極材料，對其進(jìn)行較小程度的彎折，便可導(dǎo)致材料的斷裂和破碎，其彎曲曲率大約在k= 1.5左右。因此本發(fā)明中所制得的復(fù)合電極材料不同于以往報(bào)道的納米多孔鎳復(fù)合電極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，在柔性設(shè)備的應(yīng)用上具有更大的優(yōu)勢。
[0023](2)在現(xiàn)有技術(shù)中，與采用石墨烯并通過沉積來獲得復(fù)合電極材料相比，本發(fā)明中以N1-Ti系合金為先驅(qū)體合金，并采用“脫合金-自然氧化”方法制備出納米多孔鎳/氧化鎳柔