球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法
【專利說明】球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法
[0001]
技術領域
[0002]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領域，具體地說高電壓鋰離子電池正極材料前驅(qū)體球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0003]近年來，電子產(chǎn)品的功能日益增加，人們開始期望電子產(chǎn)品能夠擁有更為持久的待電時間，因此，高容量的鋰離子電池逐漸成為研宄的熱點。為了獲取更高的容量，提高鋰電池的充電截至電壓是較為有效、實用的途徑。如今市場上的鋰電池截止電壓已由4.2提至4.3V，而4.35V也陸續(xù)應用到了 iPhone、Samsung、華為等品牌的高端型號上。現(xiàn)在研宄的重點已轉(zhuǎn)向4.4,4.5V的充電截至電壓。
[0004]為了獲得更高的充電截至電壓，常用的措施有對正極材料摻雜包覆改性、制備特殊形貌的正極材料前驅(qū)體等。目前的鈷酸鋰前驅(qū)體四氧化三鈷多為低振實，疏松型，不能滿足高截至電壓所需要的強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，提供一種改進的球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法，以得到顆粒表面致密、球形度好的羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料。
[0006]為此，本發(fā)明采用如下的技術方案:球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法，其步驟如下:
將絡合劑與輔助劑分別加入鈷鹽溶液中，攪拌至均勻，得到的混合溶液與堿性溶液并流加入反應釜中，并加入氧化劑，在攪拌速度100-400rpm、反應溫度40-90 °C和pH值7.5-12.5的條件下，合成產(chǎn)物，再經(jīng)壓濾、洗滌和干燥，得到球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料；
所述的輔助劑為有機酸和醇胺的混合物，兩者的質(zhì)量比為醇胺:有機酸=0.1-0.8:1，所述的有機酸為草酸、酒石酸、檸檬酸或抗壞血酸，醇胺為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三異丙醇胺。
[0007]反應中絡合劑提高了反應中的游離Co含量以及顆粒生長的結(jié)晶率，且促進成核速率的同時提高了顆粒的生長速率。而有機酸與醇胺的混合物則可以降低顆粒生長的表面能，提供顆粒表面的生長活性點，最終制備出球形度較好且表面致密度較高的羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料。
[0008]進一步，所述的堿性溶液優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化鋰中的一種或多種的混合物。
[0009]進一步，所述的鈷鹽溶液優(yōu)選為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷中的一種或多種的混合物。
[0010]進一步，所述的絡合劑優(yōu)選為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸、氨基酸、酒石酸鈉中的一種或多種的混合物。
[0011]進一步，所述的氧化劑為空氣、氧氣、雙氧水、高錳酸鹽、高氯酸鹽、次氯酸鹽、過硫酸鹽中的一種或多種的混合物。
[0012]進一步，所述絡合劑用量按其所能絡合的鈷與鈷鹽溶液的摩爾比為0.5-2:100計笪并ο
[0013]進一步，所述輔助劑用量優(yōu)選為絡合劑用量的0.2-0.8倍。
[0014]進一步，所述氧化劑的加入量優(yōu)選為理論值的2-6倍，合成工序中pH值優(yōu)選為9.5-10.5o
[0015]進一步，所述羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的D50為4-28 μ m，振實密度為2.5-3.5g/cm3，鈷含量大于68.5%，能直接與碳酸鋰一起燒結(jié)成鈷酸鋰。
[0016]進一步，在合成工序與壓濾工序之間增設旋流分級工序，保證獲得粒度分布非常均勻的球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷產(chǎn)品。
[0017]本發(fā)明合成的羥基鈷，顆粒表面致密，球形度好，D50在4~28μπι，振實密度大于2.5g/cm3，Co含量達到68.5%以上，可省去燒結(jié)至四氧化三鈷的步驟，與碳酸鋰直接合成鈷酸鋰，節(jié)省一部分能耗，且合成的鈷酸鋰在充電至4.4V時仍然擁有較好的電化學性能?？傮w制備工藝較為簡單，成本較低，比較適合應用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例的球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的X衍射圖譜。
[0019]圖2為本發(fā)明實施例的球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的掃描電鏡照片。
[0020]圖3為本發(fā)明實施例球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料制備的鈷酸鋰在扣式電池中的充放電數(shù)據(jù)曲線。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0022]實施例1 生產(chǎn)步驟如下:
1、原料配制
往堿液配制槽內(nèi)加入適量10.0moI/L的NaOH溶液，按最終濃度為5.0moI/L往槽內(nèi)加入相應量的純水，利用循環(huán)泵，使槽內(nèi)堿液濃度均一，檢測堿液濃度在5.0±0.lmol/L范圍后，將堿液打入堿液投料槽。
[0023]往鈷液配制槽內(nèi)加入適量的CoSO4溶液，檢測好金屬Co濃度后，按最終Co濃度為1.7mol/L往槽內(nèi)加入相應量的純水，打循環(huán)使其濃度均勻，檢測鈷液濃度在1.7mol±0.1/L范圍后，將鈷液(即鈷鹽溶液)打入鈷液中轉(zhuǎn)槽。在鈷液中轉(zhuǎn)槽內(nèi)，加入絡合劑和輔助劑，濃度為(Ikg輔助劑+4kgEDTA-2Na)/m3(輔助劑中三乙醇胺與抗壞血酸的質(zhì)量比為0.4:1)，攪拌至均勻后，打入鈷液投料槽。
[0024]2、樣品合成先往反應釜內(nèi)加入1.5m3底液，攪拌控制在190±lrpm，空氣流量為16m 3/h，打開蒸汽閥，待溫度達到69°C后，將配制好的鈷液與堿液投入反應釜內(nèi)，鈷液流速控制在140±1L/h，根據(jù)pH值穩(wěn)定在10.20±0.30，調(diào)節(jié)堿液流量。
[0025]3、旋流分級
待反應漿料達到溢流口位置上方合適高度后，打開溢流閥，漿料溢流經(jīng)過旋流分級器，大顆粒沉降至陳化槽，含有小顆粒的漿料再次打入反應釜。
[0026]4、陳化
將樣品在陳化槽內(nèi)陳化l~10h。
[0027]5、樣品洗滌
樣品陳化完成后，將漿料用輸送泵打到壓濾機，用70°C的純水，中洗lh，將濾餅卸到漿化槽打漿，再打到壓濾機，用70°C純水，左洗、中洗、右洗各lh，壓榨，卸料，在105°C下干燥，得到D50為18.6 μ m，振實密度為3.2 g/cm3，鈷含量為68.7%的大粒徑球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料樣品。
[0028]實施例2
本例的生產(chǎn)步驟與實施例1基本一致，只有如下指標不同:鈷液流速為210±2L/h，攪拌控制在210±lrpm，空氣流量為20m3/h，加入絡合劑和輔助劑的濃度為(2kg輔助劑+10kgEDTA-2Na)/m3 (輔助劑中三乙醇胺與抗壞血酸的質(zhì)量比為0.2:1 )，合成、旋流分級、壓濾、洗滌、干燥后得到樣品，D50為15.3 μm，振實密度為2.79g/cm3，鈷含量為69.1%的大粒徑球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料樣品。
[0029]實施例3
本例的生產(chǎn)步驟與實施例1基本一致，只有如下指標不同:鈷液流速為100±lL/h，攪拌控制在170±lrpm，空氣流量為12m3/h，加入絡合劑和輔助劑的濃度為(0.5kg輔助劑+4kgEDTA-2Na)/m3 (輔助劑中三乙醇胺與抗壞血酸的質(zhì)量比為0.8:1)，合成、旋流分級、壓濾、洗滌、干燥后得到樣品，D50為21.8 μm，振實密度為2.93g/cm3，鈷含量為68.9%的大粒徑球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料樣品。
[0030]實施例4
本例的生產(chǎn)步驟與實施例1基本一致，只有如下指標不同:加入絡合劑和輔助劑的濃度為(0.5kg輔助劑+4kg酒石酸)/m3 (輔助劑中乙醇胺與草酸的質(zhì)量比為0.4:1)，合成、旋流分級、壓濾、洗滌、干燥后得到樣品，D50為14.3 μ m，振實密度為2.62g/cm3，鈷含量為68.4%的大粒徑球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料樣品。
[0031]將所得產(chǎn)物與Li2CO3W Li/Co為1:1的比例在球磨機上球磨lh，再放入干燥箱中干燥，然后將樣品在馬弗爐中以700~1100°C燒結(jié)6~12h，合成鈷酸鋰材料，將鈷酸鋰材料與超級炭黑、PVDF按質(zhì)量比8:1:1混合，調(diào)制成楽料，涂敷在銷箔上，沖成直徑為6mm的圓片作為正極，以鋰片為負極，裝配2025型扣式電池，并進行充放電性能測試。
【主權(quán)項】
1.球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法，其步驟如下: 將絡合劑與輔助劑分別加入鈷鹽溶液中，攪拌至均勻，得到的混合溶液與堿性溶液并流加入反應釜中，并加入氧化劑，在攪拌速度100-400rpm、反應溫度40-90 °C和pH值7.5-12.5的條件下，合成產(chǎn)物，再經(jīng)壓濾、洗滌和干燥，得到球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料； 所述的輔助劑為有機酸和醇胺的混合物，兩者的質(zhì)量比為醇胺:有機酸=0.1-0.8:1，所述的有機酸為草酸、酒石酸、檸檬酸或抗壞血酸，醇胺為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三異丙醇胺。
2.如權(quán)利要求1所述的球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法，其特征在于，所述的堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化鋰中的一種或多種的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法，其特征在于，所述的鈷鹽溶液為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷中的一種或多種的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法，其特征在于，所述的絡合劑為乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸、氨基酸、酒石酸鈉中的一種或多種的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法，其特征在于，所述的氧化劑為空氣、氧氣、雙氧水、高錳酸鹽、高氯酸鹽、次氯酸鹽、過硫酸鹽中的一種或多種的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法，其特征在于，所述絡合劑用量按其所能絡合的鈷與鈷鹽溶液的摩爾比為0.5-2:100計算。
7.如權(quán)利要求6所述的球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法，其特征在于，所述輔助劑用量為絡合劑用量的0.2-0.8倍。
8.如權(quán)利要求1所述的球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法，其特征在于，所述氧化劑的加入量為理論值的2-6倍，合成工序中pH值為9.5-10.5。
9.如權(quán)利要求1所述的球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法，其特征在于，所述羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的D50為4-28 μ m，振實密度為2.5-3.5g/cm3，鈷含量大于68.5%，能直接與碳酸鋰一起燒結(jié)成鈷酸鋰。
10.如權(quán)利要求1所述的球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法，其特征在于，在合成工序與壓濾工序之間增設旋流分級工序。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高電壓鋰離子電池正極材料前驅(qū)體球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復合材料的制備方法。目前的鈷酸鋰前驅(qū)體四氧化三鈷多為低振實，疏松型，不能滿足高截至電壓所需要的強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本發(fā)明將適量的絡合劑與輔助劑同時加入至鈷鹽溶液中，攪拌至均勻，與堿液并流加入反應釜，加入適量的氧化劑，在一定的PH值、反應溫度、攪拌轉(zhuǎn)速下，合成球形羥基氧化鈷。本發(fā)明產(chǎn)物顆粒表面致密，球形度好，可與碳酸鋰直接合成鈷酸鋰，不僅擁有滿足高充電截至電壓的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，還能在合成鈷酸鋰的過程中節(jié)省一部分能耗。
【IPC分類】H01M4-139, H01M4-1391
【公開號】CN104716303
【申請?zhí)枴緾N201510152081
【發(fā)明人】劉茨梅, 陳要忠, 程中原
【申請人】浙江華友鈷業(yè)股份有限公司
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年4月1日