專利名稱：：一種大孔容、大孔徑二氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種溶膠凝膠法制備大孔容二氧化硅的方法，特別涉及消光劑用大孔容、大孔徑二氧化硅的制備方法。
背景技術(shù)：
：大孔容二氧化硅是一種重要的無機(jī)化工原料，可用作油漆涂料的消光劑、食品的抗粘結(jié)劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、香精和香料吸附干燥劑，澄清助濾劑等。當(dāng)大孔容二氧化硅作為消光劑使用時(shí)，孔容、孔徑的大小及其分布對(duì)其消光性能有很大影響，過小及過大的孔徑都起不到消光作用。目前大孔容二氧化硅的制備方法主要有氣相法和液相法，而氣相法制備大孔容二氧化硅，由于成本較高逐漸被液相法所取代。液相法又包括沉淀法和溶膠凝膠法。沉淀法制備的大孔容二氧化硅，粉體的性質(zhì)不穩(wěn)定，其孔徑及其分布不易控制。美國(guó)專利(專利號(hào)為3，959，174)中使用了廉價(jià)的工業(yè)水玻璃作為硅源，用溶膠凝膠法制備大孔容的二氧化硅，其基本工藝是將水玻璃稀釋，先加入疏水劑(所用的疏水劑限于無機(jī)氨鹽、無機(jī)鈉鹽和鉀鹽、有機(jī)醇、酮等小分子量的物質(zhì))，在室溫下加酸反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值在1110，經(jīng)過陳化，繼續(xù)加酸至pH值在310，升溫至9(TC后陳化，再經(jīng)洗滌、干燥、粉碎等后處理工序，得到孔容在1.2~3.0cm3/g的二氧化硅。該專利對(duì)孔容進(jìn)行了限制，而對(duì)孔徑大小沒有控制，僅得到大孔容二氧化硅，而在許多用途中，特別是作為消光劑使用時(shí)，大孔容二氧化硅的孔徑大小對(duì)使用效果至關(guān)重要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決了以水玻璃為硅源，采用溶膠凝膠法制備大孔容二氧化硅的孔徑控制問題，提供一種大孔容、大孔徑的二氧化硅的制備方法，該方法制備的二氧化硅孔徑可控，特別適宜消光劑使用。主要技術(shù)方案方案一一種消光劑用大孔容二氧化硅的制備方法，主要步驟包括將工業(yè)水玻璃稀釋，加入疏水劑，在初始反應(yīng)溫度A下加酸反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值，凝膠后陳化，繼續(xù)加酸調(diào)節(jié)pH值至終值，保持或升溫至溫度B，再經(jīng)陳化，洗滌、干燥、粉碎等后處理工序，得到產(chǎn)品孔容為2~2.5cm3/g，孔徑2035nm的最終產(chǎn)品，其中凝膠前的初始反應(yīng)溫度A和凝膠后的溫度B在3090。C范圍內(nèi)分別調(diào)節(jié)控制，所用的疏水劑是聚乙二醇、聚乙烯醇、季銨鹽類水溶性表面活性劑中的一種或幾種。上述方案中加酸反應(yīng)pH值調(diào)節(jié)按常規(guī)調(diào)節(jié)，優(yōu)選為初始反應(yīng)溫度在50-90T:加酸反應(yīng)，pH值調(diào)節(jié)至1012，出現(xiàn)凝膠后，停止加酸，攪拌陳化3060min，然后繼續(xù)加酸，直到體系的pH終值39，保持溫度或升溫至5090°C，反應(yīng)120240min后，進(jìn)行洗滌等后處理工藝。上述方案通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和疏水劑的種類來調(diào)節(jié)大孔容二氧化硅的孔徑及其分布。一般來說反應(yīng)溫度越高，所得產(chǎn)品的孔徑越大；所用疏水劑的分子量越大，所得產(chǎn)品的孔容和孔徑都較大。較優(yōu)的預(yù)定初始反應(yīng)溫度為50-85'C。上述的疏水劑的加入量范圍為占水玻璃中二氧化硅量的312%。本發(fā)明更優(yōu)的另一方案將工業(yè)水玻璃稀釋，加熱到預(yù)定溫度A，先滴加酸的水溶液至體系的pH值小于3，調(diào)節(jié)體系溫度至預(yù)定溫度B后，攪拌反應(yīng)30min以上，用堿調(diào)節(jié)體系的pH值至9~12，再次升溫到溫度C，陳化反應(yīng)120240min后，用酸將pH終值調(diào)節(jié)到39，經(jīng)過陳化、真空過濾、洗滌、干燥等后處理工藝，得到更優(yōu)的最終產(chǎn)品(產(chǎn)品孔容22.5mL/g，平均孔徑2535nrn)。所述的溫度A、溫度B、溫度C在30卯。C分別調(diào)節(jié)控制。上述方案二中的初始反應(yīng)溫度根據(jù)孔徑控制的需要預(yù)定，初始預(yù)定反應(yīng)溫度越高，孔徑越大，消光效果越好。但是溫度過高，隨著體系中溶劑揮發(fā)，影響反應(yīng)效果，較優(yōu)的預(yù)定初始反應(yīng)溫度為50-85"C。溫度B、溫度C與溫度A在調(diào)控溫度范圍內(nèi)分別調(diào)節(jié)，溫度值可以相同，也可以不相同。上述方案二中使用的堿優(yōu)選為氨水及堿金屬氫氧化物。上述方案一、二制備過程中，體系的pH值終值優(yōu)選調(diào)節(jié)在35。本發(fā)明使用的水玻璃是模數(shù)為3.3工業(yè)用水玻璃，稀釋到二氧化硅的含量為4腦。本發(fā)明使用的酸為工業(yè)用酸，優(yōu)選使用硫酸、硝酸或鹽酸。本發(fā)明的效果本發(fā)明通過控制反應(yīng)條件和選擇疏水劑的種類來控制大孔容二氧化硅的孔徑，制備出大孔容、大孔徑二氧化硅產(chǎn)品，特別適合用于消光劑。其中方案一通過控制凝膠前的反應(yīng)溫度及使用水溶性表面活性劑作為疏水劑，這些疏水劑除具有促進(jìn)二氧化硅析出作用外，還具有模板致孔及控制孔徑大小的作用。使產(chǎn)品成孔分布有序，可調(diào)控，工藝簡(jiǎn)單。得到孔容在2~2.5cm3/g，平均孔徑在1835nm的大孔容、大孔徑二氧化硅產(chǎn)品。特別是方案二通過更優(yōu)的酸、堿調(diào)節(jié)順序及三步溫度調(diào)節(jié)，更有利于成孔控制和孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，得到孔徑分布在2535nm之間的更優(yōu)大孔容、大孔徑二氧化硅，更適合用作消光劑，并且工藝簡(jiǎn)單，成本低。此外本發(fā)明制備的大孔容、大孔徑二氧化硅若在噴霧干燥前加入聚乙烯蠟乳液或其它性質(zhì)的表面活性劑攪拌調(diào)漿，還可改善二氧化硅在涂料油漆中的沉降穩(wěn)定性。圖1是本發(fā)明實(shí)施例2制備的大孔容、大孔徑二氧化硅的粒徑分布圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例11制備的大孔容、大孔徑二氧化硅的粒徑分布圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說明，但不局限于所列舉的實(shí)施例。實(shí)施例1:在10升帶攪拌器的反應(yīng)器中，加入稀釋后2000mLSiO2濃度為6%的工業(yè)用水玻璃溶液和33g含量為29%的聚乙二醇_200，加溫至初始溫度50。C，用0.5mol/lH2S04調(diào)節(jié)pH值到10.8，凝膠出現(xiàn)后攪拌lh，然后繼續(xù)滴加H2S04直至pH為3，升溫至85。C，陳化4h后，進(jìn)行真空抽濾，并用水洗滌2遍，濾餅打漿進(jìn)行噴霧干燥，氣流粉碎后得到產(chǎn)品。實(shí)施例2:按實(shí)施例1敘述的方法制備二氧化硅，與實(shí)施例l不同的是初始溫度為85°C。實(shí)施例3:按實(shí)施例1敘述的方法制備二氧化硅，與實(shí)施例l不同的是初始溫度為85。C，聚乙二醇的分子量為400。實(shí)施例4:按實(shí)施例1敘述的方法制備二氧化硅，與實(shí)施例1不同的是疏水劑為10g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。實(shí)施例5:按實(shí)施例1敘述的方法制備二氧化硅，與實(shí)施例1不同的是疏水劑為16g聚乙二醇和16gCTAB的混合物。實(shí)施例6:按實(shí)施例1敘述的方法制備二氧化硅，與實(shí)施例1不同的是疏水劑為16g聚乙烯醇，所用的酸為硝酸。實(shí)施例7:按實(shí)施例1敘述的方法制備二氧化硅，與實(shí)施例1不同的是初始溫度為60°C。實(shí)施例8:按實(shí)施例1敘述的方法制備二氧化硅，與實(shí)施例1不同的是疏水劑為8g聚乙二醇和CTAB的混合物，其中聚乙二醇和CTAB的質(zhì)量比為6:1，所用的酸為鹽酸。實(shí)施例9:在10升帶攪拌器的反應(yīng)器中，加入2000mL稀釋后Si02濃度為6%的水玻璃溶液，室溫下，用0.5mol/LH2SO4調(diào)節(jié)pH值等于3，升溫至60。C，攪拌lh，然后繼續(xù)滴加含量為29o/。的氨水直至pH大于9，溫度升至90'C，陳化2h后，再用硫酸溶液將pH調(diào)至3，再陳化lh，進(jìn)行真空抽濾，并用水洗滌2遍，濾餅打漿進(jìn)行噴霧干燥，氣流粉碎后得到產(chǎn)品。實(shí)施例10:按實(shí)施例9敘述的方法制備二氧化硅，與實(shí)施例9不同的是初始溫度為60。C，使用lmol/LNaOH代替29%的氨水調(diào)節(jié)pH值。實(shí)施例11:在10升帶攪拌器的反應(yīng)器中，加入2000mL稀釋后SiCb濃度為6%的水玻璃溶液，升溫至8(TC，用0.5mol/LH2SO4調(diào)節(jié)pH值等于3，攪拌lh，然后繼續(xù)滴加含量為29X的氨水直至pH大于9，溫度升至9(TC，陳化2h后，再用硫酸溶液將pH調(diào)至3，再陳化lh，進(jìn)行真空抽濾，并用水洗滌2遍，濾餅打漿進(jìn)行噴霧干燥，氣流粉碎后得到產(chǎn)品。實(shí)施例12:按實(shí)施例9敘述的方法制備二氧化硅，與實(shí)施例9不同的是終點(diǎn)pH值為7，所用的酸為鹽酸。實(shí)施例13:按實(shí)施例9敘述的方法制備二氧化硅，與實(shí)施例9不同的是終點(diǎn)pH值為9，所用的酸為硝酸。上述實(shí)施例1-13制備的二氧化硅產(chǎn)品的指標(biāo)如表1。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3283.932.0029.15/25.253.766實(shí)施例4512.232.2321.37/19.013.126實(shí)施例5269.992.1033.69/27.933.896實(shí)施例6300.752.0822.34/20.193.086實(shí)施例7361.552.2625.16/21.413.416實(shí)施例8361.372.2124.57/19.513.526實(shí)施例9300.562.1530.34/25.673.566實(shí)施例10287.632.1731.22/26.343.126'實(shí)施例11275.952.1432.34/27.253.236實(shí)施例12291.252.0529.34/26.733.096實(shí)施例13280.132.0028.91/25.003.00權(quán)利要求1、一種大孔容、大孔徑二氧化硅的制備方法，主要步驟包括將工業(yè)水玻璃稀釋，加入疏水劑，在初始反應(yīng)溫度A下加酸反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值，凝膠后陳化，繼續(xù)加酸調(diào)節(jié)pH值至終值，保持或升溫至溫度B，再經(jīng)陳化，洗滌、干燥、粉碎等后處理工序，得到最終產(chǎn)品，其特征在于凝膠前的初始反應(yīng)溫度A和凝膠后的溫度B在30～90℃范圍內(nèi)分別調(diào)節(jié)控制，所用的疏水劑是聚乙二醇、聚乙烯醇、季銨鹽類水溶性表面活性劑中的一種或幾種。2、根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于初始反應(yīng)溫度為509(TC下加酸反應(yīng)，pH值調(diào)節(jié)至1012，出現(xiàn)凝膠后，停止加酸，攪拌陳化3060min，然后繼續(xù)加酸，直到體系的pH終值3~9，保持溫度或升溫至50~90°C，反應(yīng)120240min后，進(jìn)行洗滌等后處理工藝。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，疏水劑的加入量范圍為占水玻璃中二氧化硅量的312%。4、一種大孔容、大孔徑二氧化硅的制備方法，其特征在于將工業(yè)水玻璃稀釋后，首先在初始溫度A下滴加酸的水溶液調(diào)節(jié)體系的pH值小于3，保持或升溫達(dá)到預(yù)定反應(yīng)溫度B后，攪拌反應(yīng)60120分鐘，用堿調(diào)節(jié)體系的pH值為912，使體系溫度達(dá)到C，陳化反應(yīng)120240min后，再將pH值調(diào)節(jié)至終值39，經(jīng)過陳化、洗滌、過濾、干燥、粉碎等后處理工藝，得到最終產(chǎn)品，所述的溫度A、溫度B、溫度C分別調(diào)節(jié)控制在309(TC。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，使用的堿為氨水及堿金屬氫氧化物。6、根據(jù)權(quán)利要求l、4所述的制備方法，其特征在于，初始反應(yīng)溫度A為50~85°C。7、根據(jù)權(quán)利要求l、4所述的制備方法，其特征在于，水玻璃是模數(shù)為3.3工業(yè)用水玻璃，稀釋到二氧化硅的含量為410%。8、根據(jù)權(quán)利要求l、4所述的制備方法，其特征在于，制備過程的pH終值調(diào)節(jié)在3~5。全文摘要本發(fā)明涉及一種大孔容、大孔徑二氧化硅的制備方法，以工業(yè)水玻璃為硅源，以水溶性的聚合物及表面活性劑為疏水劑和致孔模板劑，通過控制溫度、疏水劑、終點(diǎn)pH值等反應(yīng)條件，制備出大孔容二氧化硅產(chǎn)品，孔徑分布窄，孔容在2～2.5cm³/g之間，平均孔徑在18～35nm之間，特別是通過更優(yōu)的三步加溫調(diào)節(jié)，更有利于成孔和孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，孔徑分布達(dá)到25-35nm之間，更適合用作消光劑。文檔編號(hào)C01B33/18GK101112991SQ200610088878公開日2008年1月30日申請(qǐng)日期2006年7月24日優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日發(fā)明者偉毋,沈淑玲,鍇郭,陳建峰申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)