專利名稱：低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇及摻雜固溶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇及固溶體的方法，屬于化學(xué)合成精制技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
BaTiO3作為一種性能優(yōu)異的鐵電材料，它具有異常高的介電常數(shù)。除了作為獨(dú)石陶瓷電容器、疊層陶瓷電熱器、PTCR熱敏電阻等電子元器件的基礎(chǔ)母料之外，而且在介質(zhì)放大器、調(diào)頻和存儲(chǔ)裝置等方面也有廣泛應(yīng)用，逐漸成為電子陶瓷領(lǐng)域使用最廣泛的材料之一，被譽(yù)為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”。
納米鈦酸鋇的合成方法多種多樣，應(yīng)用比較多的是固相法和液相法。傳統(tǒng)固相法是指將組成鈦酸鋇的各金屬元素的氧化物(TiO2，BaO)或它們的酸性鹽(TiO2，BaCO3或Ba(NO3)2)混合，磨細(xì)，然后在1250℃左右長時(shí)間煅燒，通過固相反應(yīng)形成所需粉體。該方法具有工藝較簡單、成熟、設(shè)備可靠；原料價(jià)格較便宜，生產(chǎn)成本較低；可根據(jù)要求任意調(diào)節(jié)化學(xué)組成等優(yōu)點(diǎn)。但使用固相法得到的鈦酸鋇粉體的化學(xué)成分分布不均勻；經(jīng)高溫形成的鈦酸鋇粉體易團(tuán)聚，顆粒較粗(一般＞1m)，粒度分布不均勻；生產(chǎn)過程中易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度低。所以不能滿足現(xiàn)代電子元器件體積小、性能高的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)缺陷提供一種全新的合成方法，低溫固態(tài)反應(yīng)對(duì)納米鈦酸鋇及其摻雜固溶體進(jìn)行制備。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的這種低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法，其特征包括A、以TiCl4為原料在pH值為6-8的條件下水解，減壓抽濾洗凈氯離子得到偏鈦酸H2TiO3濾餅；B、將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O以摩爾比1∶1混合，在室溫下充分研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，得到平均粒徑50-70nm，晶型為立方相的BaTiO3粉體。
所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法，其特征在于步驟A所述的TiCl4水解是將11ml0.1mol的TiCl4滴入100-200ml去離子水中，然后用氨水調(diào)pH為6-8，制成漿狀物，減壓抽濾，洗凈氯離子后抽干。
所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征包括a、將步驟A所得的濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O及與鈦酸鋇A位元素價(jià)態(tài)一致的元素為摻雜原料混合研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，制備Ba1-xMxIiO3鈦酸鋇基納米晶；或b、將與鈦酸鋇B位價(jià)態(tài)一致的元素為摻雜原料與TiCl4共同水解，加入氨水打漿，調(diào)pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子得到濾餅，將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O以摩爾比1∶1混合，在室溫下充分研磨30～60min后，于80-120℃烘干，制備BaTi1-xMxO3鈦酸鋇基納米晶；
或c、將與鈦酸鋇B位價(jià)態(tài)一致的元素為摻雜原料與TiCl4共同水解，加入氨水打漿，調(diào)pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子得到濾餅，將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O及與鈦酸鋇A位元素價(jià)態(tài)一致的元素?fù)诫s混合研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，制備Ba1-xMxTi1-yNyO3系列鈦酸鋇基納米晶。
所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，步驟a所述的制備鈦酸鋇A位摻雜固溶體Ba1-xMxTiO3選擇的金屬元素M包括Sr、Ca、Zn或Cu等。
所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，步驟a所述的濾餅、固體Ba(OH)2·8H2O與A位摻雜原料的混合比例為摩爾比1∶(1-X)∶X，其中X的取值為0，0.03，0.05，0.08，……，至1.0。
所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟b所述的制備鈦酸鋇B位摻雜固溶體BaTi1-xMxO3選擇的金屬元素M包括Zr、Sn、Si或Ce等。
所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，步驟b所述的B位摻雜原料濾餅、固體Ba(OH)2·8H2O的混合比例為摩爾比(1-X)∶X∶1其中X的取值為001，0.02，0.03，……，一直到0.3。
所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，步驟C所述的制備鈦酸鋇A、B位摻雜固溶體Ba1-xMxTi1-yNyO3選擇的金屬元素M包括Sr、Ca、Zn或Cu等；N包括Zr、Sn、Si或Ce等。
所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，步驟C所述的B位摻雜原料濾餅、固體Ba(OH)2·8H2O與A位摻雜原料的混合比例為摩爾比1-Y∶Y∶1-X∶X其中X和Y的取值分別為0.01，0.02，0.03，……，一直到1.0。
所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，步驟C所述的制備鈦酸鋇A、B位摻雜固溶體是將與鈦酸鋇B位價(jià)態(tài)一致的元素為摻雜原料與TiCl4共同水解，加入氨水打漿，調(diào)pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子得到濾餅，將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O及與鈦酸鋇A位元素價(jià)態(tài)一致元素及稀土元素復(fù)合摻雜混合研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，制備Ba1-xMxTi1-yNyO3·ZLn2O3系列鈦酸鋇基納米晶。
本發(fā)明提供的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇及摻雜固溶體的方法技術(shù)進(jìn)步效果表現(xiàn)在工藝簡單，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高；能耗低；不僅有效避免了產(chǎn)物的硬團(tuán)聚現(xiàn)象，而且不使用溶劑，對(duì)環(huán)境污染小，實(shí)現(xiàn)了原子節(jié)約反應(yīng)，符合綠色化學(xué)理念。采用本發(fā)明的方法制備的鈦酸鋇陶瓷，室溫介電常數(shù)可達(dá)到4000以上。在得到純鈦酸鋇的基礎(chǔ)上，采用本發(fā)明方法進(jìn)行摻雜改性制備的鈦酸鋇摻雜固溶體使得介電性能得到了大幅度提高，有很高的理論和實(shí)用價(jià)值。


圖1純鈦酸鋇粉體的透射電子顯微鏡(TEM)2純鈦酸鋇粉體XRD衍射3Ba1-xSrxTiO3的室溫介電常數(shù)ε(a)和介電損失tanδ(b)與組成的關(guān)系圖4a-Ba0.9Sr0.1TiO3，b-BaTiO3不同溫度的介電常數(shù)(ε)
圖5BaTi1-xSnxO3的室溫介電常數(shù)(ε)和介電損失(tanδ)與組成的關(guān)系圖6a-BaTi0.9Sn0.1O3，b-BaTiO3不同溫度的介電常數(shù)(ε)圖7Ba1-xSrxTi1-ySnyO3的介電性能8a-不同溫度下純樣BaTiO3的介電常數(shù)b-不同溫度下Ba0.9Sr0.1Ti0.9Sn0.1O3的介電常數(shù)具體實(shí)施方式
實(shí)施例1制備純納米鈦酸鋇固溶體1、偏鈦酸的生成將11ml(0.1mol)的TiCl4滴入100～200ml去離子水中，然后用氨水調(diào)pH為6-8，制成漿狀物，減壓抽濾，洗凈氯離子后抽干，得到濾餅即偏鈦酸(H2TiO3或TiO2·H2O)。
2、研磨烘干將濾餅按照有效含量與固體Ba(OH)2·8H2O以摩爾比1∶1混合，在室溫下充分研磨30～60min，然后100℃直接烘干，即可得到平均粒徑50～70nm，晶型為立方相的BaTiO3粉體，如圖1、圖2所示。用本發(fā)明制備的鈦酸鋇陶瓷，室溫介電常數(shù)可達(dá)到4000以上。而采用現(xiàn)有技術(shù)高溫?zé)Y(jié)得到的鈦酸鋇其介電常數(shù)在2000-4000之間且不穩(wěn)定。
實(shí)施例2對(duì)BaTiO3(ABO3)固溶體進(jìn)行A位摻雜合成Ba1-xMxTiO3以摻鍶(Ba0.9Sr0.1TiO3)為例TiCl4水解過程同實(shí)施例1，將洗去氯離子的濾餅按照有效含量與 固體Ba(OH)2·8H2O和Sr(OH)2·8H2O以摩爾比1∶0.9∶0.1混合，在室溫下充分研磨30～60min后，移入坩堝，在120℃烘干，即得到平均粒徑30～50nm的立方相Ba0.9Sr0.1TiO3粉體。在Ba1-xMxTiO3體系中，x的取值為0，0.03，0.05，0.08，……，直到1.0，X可以連續(xù)取值或間斷取值。
制陶試驗(yàn)證實(shí)，用本發(fā)明方法在鈦酸鋇中摻入適量鍶后，材料室溫介電常數(shù)可達(dá)到10000以上，其相關(guān)技術(shù)指標(biāo)如圖3、圖4所示。
實(shí)施例3.對(duì)BaTiO3固溶體進(jìn)行B位摻雜的合成BaTi0.9M0.1O3以摻錫(BaTi0.9Sn0.1O3)為例將9.9ml TiCl4，3.5058g SnCl4·5H2O共同水解后加入氨水打漿，調(diào)pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子，然后將濾餅按照有效含量與 固體Ba(OH)2·8H2O以摩爾比1∶1混合，在室溫下充分研磨30～60min后，放入120℃烘箱直接烘干。即可制得納米BaTi0.9Sn0.1O3固溶體粉末。BaTi1-xMxO3中X的取值為0.01，0.02，0.03，…，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3。X可以連續(xù)取值或間斷取值。
制陶試驗(yàn)證實(shí)，用本發(fā)明方法在鈦酸鋇中摻入適量錫后，材料室溫介電常數(shù)可達(dá)到9000以上，其相關(guān)技術(shù)指標(biāo)如圖5、圖6所示。
實(shí)施例4.對(duì)BaTiO3固溶體進(jìn)行A、B位摻雜的合成Ba0.9M0.1Ti0.9N0.1O3以Ba0.9Sr0.1Ti0.9Sn0.1O3為例將9.9ml TiCl4，3.5058g SnCl4·5H2O共同水解后加入氨水打漿，調(diào)pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子，然后將濾餅按照有效含量與 固體28.350g Ba(OH)2·8H2O、2.656gSr(OH)2.8H2O以摩爾比1∶1混合，在室溫下充分研磨30～60min后，放入120℃烘箱直接烘干。即可制得納米Ba0.9Sr0.1Ti0.9Sn0.1O3固溶體粉末。Ba1-xMxTi1-yNyO3中x、y的取值分別為0.01，0.02，0.03，…，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3…，至1.0。X、Y可以連續(xù)取值或間斷取值。
制陶試驗(yàn)證實(shí)，用本發(fā)明方法在鈦酸鋇中摻入適量鍶和錫后，材料室溫介電常數(shù)可達(dá)到14000以上，其相關(guān)技術(shù)指標(biāo)如圖7、圖8所示。
實(shí)施例5、合成Ba1-xSrxTi1-ySn(Zr)yO3·zLn2O3以Ba1-xSrxTi1-ySn(Zr)yO3·zLn2O3(Ln＝稀土元素)為例操作同實(shí)施例4，研磨時(shí)加入稀土氧化物，烘干即可制得納米Ba1-xSrxTi1-ySn(Zr)yO3·zLn2O3固溶體粉末。
實(shí)驗(yàn)證明，上述實(shí)施例鈦酸鋇固溶體摻雜后使得介電性能得到了大幅度提高，有很高的理論和實(shí)用價(jià)值。上述實(shí)施例中1、鈦酸鋇固溶體的A位摻雜元素Ba1-xMxTiO3，M可選擇Sr、Ca、Zn、Cu等；2、鈦酸鋇固溶體的B位摻雜元素BaTi1-xMxO3，M可選擇Zr、Sn、Si、Ce等；3、鈦酸鋇固溶體的A、B位摻雜元素Ba1-xMxTi1-yNyO3，M可選擇Sr、Ca、Zn、Cu等；N可選擇Zr、Sn、Si、Ce等；4、鈦酸鋇固溶體的摻雜元素還可以復(fù)合應(yīng)用，如采用二種以上的摻雜元素共同水解或二種以上的摻雜元素共同研磨制備一系列鈦酸鋇基納米晶。
5、本發(fā)明主要原料使用市售分析純?cè)噭?，也可使用工業(yè)品。
本發(fā)明列舉的實(shí)施例旨在更進(jìn)一步地闡明低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇及摻雜固溶體的方法，而不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。用本發(fā)明實(shí)施例和經(jīng)由本發(fā)明權(quán)利要求書1-10均可得到較高介電性能納米鈦酸鋇及摻雜固溶體產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法，其特征包括A、以TiCl4為原料在pH值為6-8的條件下水解，減壓抽濾洗凈氯離子得到偏鈦酸H2TiO3濾餅；B、將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O以摩爾比1∶1混合，在室溫下充分研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，得到平均粒徑50-70nm，晶型為立方相的BaTiO3粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法，其特征在于步驟A所述的TiCl4水解是將11ml 0.1mol的TiCl4滴入100-200ml去離子水中，然后用氨水調(diào)pH為6-8，制成漿狀物，減壓抽濾，洗凈氯離子后抽干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征包括a、將步驟A所得的濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O及與鈦酸鋇A位元素價(jià)態(tài)一致的元素為摻雜原料混合研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，制備BA1-xMxTiO3鈦酸鋇基納米晶；或b、將與鈦酸鋇B位價(jià)態(tài)一致的元素為摻雜原料與TiCl4共同水解，加入氨水打漿，調(diào)pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子得到濾餅，將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O以摩爾比1∶1混合，在室溫下充分研磨30～60min后，于80-120℃烘干，制備BaTi1-xMxO3鈦酸鋇基納米晶；或C、將與鈦酸鋇B位價(jià)態(tài)一致的元素為摻雜原料與TiCl4共同水解，加入氨水打漿，調(diào)pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子得到濾餅，將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O及與鈦酸鋇A位元素價(jià)態(tài)一致的元素?fù)诫s混合研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，制備Ba1-xMxTi1-yNyO3系列鈦酸鋇基納米晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟a所述的制備鈦酸鋇A位摻雜固溶體Ba1-xMxTiO3選擇的金屬元素M包括Sr、Ca、Zn或Cu。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟a所述的濾餅、固體Ba(OH)2·8H2O與A位摻雜原料的混合比例為摩爾比1∶(1-X)∶X，其中X的取值為0，0.03，0.05，0.08，……，或1.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟b所述的制備鈦酸鋇B位摻雜固溶體BaTi1-xMxO3選擇的金屬元素M包括Zr、Sn、Si或Ce。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟b所述的B位摻雜原料濾餅、固體Ba(OH)2.8H2O的混合比例為摩爾比(1-X)∶X∶1，其中X的取值為001，0.02，0.03，……，或0.3。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟C所述的制備鈦酸鋇A、B位摻雜固溶體Ba1-xMxTi1-yNyO3選擇的金屬元素M包括Sr、Ca、Zn或Cu；N包括Zr、Sn、Si或Ce。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或8所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟C所述的B位摻雜原料濾餅、固體Ba(OH)2·8H2O與A位摻雜原料的混合比例為摩爾比1-Y∶Y∶1-X∶X，其中X和Y的取值分別為0.01，0.02，0.03，……，或1.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求3或8所述的低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法制備納米鈦酸鋇摻雜固溶體，其特征在于步驟C所述的制備鈦酸鋇A、B位摻雜固溶體是將與鈦酸鋇B位價(jià)態(tài)一致的元素為摻雜原料與TiCl4共同水解，加入氨水打漿，調(diào)pH為6-8，減壓抽濾洗凈氯離子得到濾餅，將濾餅與固體Ba(OH)2·8H2O及與鈦酸鋇A位元素價(jià)態(tài)一致元素及稀土元素復(fù)合摻雜混合研磨30～60min，于80-120℃直接烘干，制備Ba1-xMxTi1-yNyO3·ZLn2O3系列鈦酸鋇基納米晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低溫固態(tài)反應(yīng)制備納米鈦酸鋇的方法，其特征包括A、以TiCl
文檔編號(hào)C01G23/00GK1865535SQ20061001264
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者丁士文, 柴佳, 馮春燕, 孫會(huì)謙, 劉靜培, 李蕭 申請(qǐng)人:河北大學(xué)