專利名稱：高強(qiáng)度整體碳泡沫體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于多種用途，包括作為復(fù)合材料工具的高強(qiáng)度整體碳泡沫體。更具體地說，本發(fā)明涉及顯示出改善的強(qiáng)度、重量和密度特征的碳泡沫體。本發(fā)明也包括這樣的泡沫體的制造方法。
背景技術(shù)：
碳泡沫體因其低密度加之要么非常高要么非常低的導(dǎo)熱性等性能，最近吸引了頗多的活動(dòng)。慣常，碳泡沫體是經(jīng)由2條一般路線制備的?？筛叨仁呐菽w是通過中間相瀝青在高壓下的熱處理生產(chǎn)的。這些泡沫體傾向于有高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率。例如，在Klett美國專利No.6,033,506中，中間相瀝青在加熱的同時(shí)施加1000psi的壓力，產(chǎn)生一種含有孔度范圍為90～200μm的互連孔的開孔泡沫體。按照Klett，在熱處理到2800℃之后，該泡沫體的固體部分發(fā)展成一種層間間隔為0.366nm的高度結(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)。該泡沫體經(jīng)確認(rèn)有比先有泡沫體大的壓力強(qiáng)度(對(duì)于0.53g/cc的密度來說，3.4MPa或500psi)。
在Hardcastle等(美國專利No.6,776,936)中，密度范圍為0.678～1.5g/cc的碳泡沫體是通過在一個(gè)模型中以可高達(dá)800psi的壓力加熱瀝青生產(chǎn)的。該泡沫體經(jīng)證實(shí)是可高度石墨化的而且提供高熱導(dǎo)率(250W/M°K)。
按照H.J.Anderson等在Proceedings of the 43dInternational SAMPE Meeting，P756(1998)中的論文，碳沫泡體是從中相瀝青生產(chǎn)的，隨后進(jìn)行氧化熱固并碳化到900℃。該泡沫體有開孔結(jié)構(gòu)，其互連孔有不同的形狀和范圍為39～480μm以上的孔直徑。
Rogers等在Proceedings of the 45thSAMPE Conference，P293(2000)中描述了碳泡沫體從煤系前體通過高壓下的熱處理的制備，給出密度為0.35～0.45g/cc、壓縮強(qiáng)度為2000～3000psi(因而強(qiáng)度/密度比為約6000psi/g/cc)的材料。這些泡沫體有開孔結(jié)構(gòu)，其互連孔的孔度范圍可高達(dá)1000μm。與上述的中相瀝青包沫體不同，它們并非可高度石墨化的。在一份最近的出版物中，描述了這種泡沫體類型的性能(High Performance Composites，September2004，P25)。該泡沫體在密度為0.27g/cc時(shí)壓縮強(qiáng)度為800psi，或強(qiáng)度/密度比為3000psi/g/cc。
Stiller等(美國專利No.5,888,469)描述了通過加氫處理煤提取物的壓力熱處理的碳泡沫體制造。據(jù)主張，這些材料當(dāng)密度為0.2～0.4g/cc時(shí)有600psi的高壓縮強(qiáng)度(強(qiáng)度/密度比為1500～3000psi/g/cc)。這表明這些泡沫體與那些有不可石墨化的玻璃狀碳或玻璃性質(zhì)者相比是強(qiáng)度更大的。
碳泡沫體也可以通過聚合物或聚合物前體共混物的直接碳化來制造。Mitchell在美國專利No.3,302,999中討論了通過使聚氨酯聚合物泡沫體在空氣中于200～255℃加熱，隨后在惰性氣氛中于900℃碳化來制備碳泡沫體。這些泡沫體的密度為0.085～0.387g/cc、壓縮強(qiáng)度為130～2040psi(強(qiáng)度/密度比為1529～5271psi/g/cc)。
在美國專利No.5,945,084中，Droege描述了通過熱處理從羥基化苯和醛(酚醛樹脂前體)衍生的有機(jī)凝膠來制備開孔碳泡沫體。該泡沫體的密度為0.3～0.9g/cc、由孔度范圍為2～50nm的小型中孔組成。
Mercuri等(Proceedings of the 9th CarbonConference，P206(1969))通過酚醛樹脂熱解制備了碳泡沫體。對(duì)于密度范圍為0.1～0.4g/cc的泡沫體來說，壓縮強(qiáng)度/密度比是2380～6611psi/g/cc。對(duì)于密度為0.25g/cc的碳泡沫體來說，孔是橢圓形的，孔直徑為25～75μm。
Stankiewicz(美國專利No.6,103,149)以0.6～1.2的受控長寬比制備了碳泡沫體。該專利權(quán)人指出，用戶往往要求完全各向同性的泡沫體以獲得優(yōu)異性能，理想的是長寬比為1.0。一種開孔碳泡沫體是通過用碳化性樹脂浸漬聚氨酯泡沫體，隨后熱固化和碳化制造的。因此，原來聚氨酯泡沫體的泡孔長寬比從1.3～1.4變成0.6～1.2。
不幸的是，用先有技術(shù)方法制造的碳泡沫體對(duì)于很多高溫應(yīng)用例如復(fù)合材料工具來說不是有效的。一般市售的泡沫體并不是整體的，而且沒有此類應(yīng)用的強(qiáng)度和強(qiáng)度/密度比要求。此外，有高度互連孔的開孔泡沫體具有使其不適合于這樣的應(yīng)用的孔隙率。
因此，所希望的是一種整體性的而且有可控泡孔結(jié)構(gòu)的碳泡沫體，其中，泡孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度和強(qiáng)度/密度比使該泡沫體適合于用來作為復(fù)合材料工具以及用于其它用途。的確，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括高于先有技術(shù)上所期待的強(qiáng)度/密度比在內(nèi)的特征的組合是碳泡沫體用于復(fù)合材料工具用途所必需的。也希望的是此類泡沫體的一種制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種唯一能用于復(fù)合材料工具等用途的碳泡沫體。本發(fā)明泡沫體顯示能提供此前未見到的強(qiáng)度和相對(duì)輕重量特征的組合的密度、壓縮強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度/密度比。此外，該泡沫體的整體性和相對(duì)球形的較大孔和較小孔的組合的雙態(tài)泡孔結(jié)構(gòu)提供了一種能以所希望尺寸和構(gòu)型制造而且能容易地切削的碳泡沫體。
更具體地說，本發(fā)明碳泡沫體有約0.05～約0.4克/立方厘米(g/cc)的密度和至少約2000磅/平方英寸(psi)的壓縮強(qiáng)度(用諸如ASTM C695測(cè)定)。該泡沫體當(dāng)意在用于高溫用途時(shí)的一個(gè)重要特征是強(qiáng)度與密度之比。對(duì)于這樣的用途來說，要求強(qiáng)度與密度之比為至少7000psi/g/cc、更好至少約8000psi/g/cc。
本發(fā)明碳泡沫體應(yīng)當(dāng)有相對(duì)均勻的孔分布，以期提供所要求的高壓縮強(qiáng)度。此外，該孔應(yīng)當(dāng)是相對(duì)各向同性的，這意味著該孔是相對(duì)球形的，即該孔有平均約1.0(這代表完美球形幾何形狀)與約1.5之間的長寬比。該長寬比是通過將任何孔的較長尺寸除以其較短尺寸確定的。
該泡沫體的總孔隙率應(yīng)當(dāng)為約65％～約95％、更好約70％～約95％。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高度有利的是有雙態(tài)孔度分布，即兩種平均孔度的組合，其主要部分是較大尺寸的孔和少部分較小尺寸的孔。較好，這些孔當(dāng)中，孔體積的至少約90％，更好該孔體積的至少約95％應(yīng)當(dāng)是較大孔度部分，而該孔體積的至少約1％，更好該孔體積的約2％～約10％應(yīng)當(dāng)是較小孔度部分。
本發(fā)明碳泡沫體中雙態(tài)孔度分布的較大孔部分應(yīng)當(dāng)是直徑約10～約150μm、更好直徑約15～約90μm，最好直徑約25～約95μm。較小孔部分應(yīng)當(dāng)包含直徑約0.8～約3.5μm，更好約1～約2μm的孔。本發(fā)明泡沫體的雙態(tài)性質(zhì)提供了一種介于開孔泡沫體與閉孔泡沫體之間的中間結(jié)構(gòu)，從而限制了該泡沫體的液體滲透性而維持泡沫體結(jié)構(gòu)。的確，有利的是，本發(fā)明碳泡沫體應(yīng)當(dāng)顯示出不大于約3.0達(dá)西、更好不大于約2.0達(dá)西的滲透性(例如，按照ASTMC577測(cè)定)。
有利地是，為了制造本發(fā)明泡沫體，讓一種聚合物泡沫塊、尤其酚醛泡沫塊在一種惰性的或不包括空氣的氣氛中，在范圍可從約500℃，更好至少約800℃至可高達(dá)約3200℃的溫度碳化，來制備可用于高溫用途的碳泡沫體。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種具有使其能用于高溫用途例如復(fù)合材料工具用途的特征的整體碳泡沫體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種具有對(duì)高溫用途充分的密度、壓縮強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度/密度比的碳泡沫體。
本發(fā)明的又另一個(gè)目的是一種具有能提供不希望有高度連接孔隙率的用途方面的效用的孔隙率和泡孔結(jié)構(gòu)與分布的碳泡沫體。
本發(fā)明的還另一個(gè)目的是一種能以所希望尺寸和構(gòu)型制造、而且能容易地切削或連接以提供更大碳泡沫體結(jié)構(gòu)的碳泡沫體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明碳泡沫體的一種制造方法。
這些方面和業(yè)內(nèi)技術(shù)人員在審視以下描述時(shí)將變得顯而易見的其它方面可以通過提供由壓縮強(qiáng)度/密度比為至少約7000psi/g/cc、尤其壓縮強(qiáng)度/密度比為至少約8000psi/g/cc的碳泡沫體形成的碳泡沫體物品來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明碳泡沫體有利地具有約0.05～約0.4的密度、至少約2000psi的壓縮強(qiáng)度、和約65％與約95之間的孔隙率。該碳泡沫體的孔有平均約1.0～約1.5之間的長寬比。
較好，該孔的孔體積的至少約90％有約10～約150μm的直徑；的確，最好，該孔的孔體積的至少約95％有約25～約95μm的直徑。有利地是，該孔的孔體積的至少約1％有約0.8～約3.5μm之間的直徑，更好，該孔的孔體積的約2％～約10％有約1～約2μm的直徑。
本發(fā)明泡沫體可以通過使一種聚合物泡沫體物品、尤其酚醛泡沫體在一種惰性的或不包括空氣的氣氛中碳化來制造。該酚醛泡沫體應(yīng)當(dāng)較好有至少約100psi的壓縮強(qiáng)度。
要理解的是，以上的一般描述和以下的詳細(xì)描述都提供本發(fā)明的實(shí)施方案，且無意提供對(duì)權(quán)利要求書中所主張的本發(fā)明的本質(zhì)和特征的綜述或理解框架。
具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明的碳泡沫體是從聚合物泡沫體例如聚氨酯泡沫體或酚醛泡沫體制備的，較好的是酚醛泡沫體。酚醛樹脂是聚合物和低聚物一個(gè)大家族，由種類繁多的，以苯酚類與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)組成。酚醛樹脂是通過苯酚或有取代苯酚與醛、尤其甲醛在酸催化劑或堿催化劑的存在下反應(yīng)制備的。酚醛樹脂泡沫體是一種由開放泡孔和密閉泡沫組成的固化系統(tǒng)。該樹脂一般是由氫氧化鈉催化、甲醛/苯酚比可以改變但較好是約2∶1的水性可熔酚醛樹脂。游離苯酚和甲醛含量應(yīng)當(dāng)是低的，盡管可以用脲作為甲醛清除劑。
該泡沫體是通過調(diào)整該樹脂的水含量和添加表面活性劑(例如乙氧基化非離子型的)、發(fā)泡劑(例如戊烷、二氯甲烷、或氯氟碳)、和催化劑(例如甲苯磺酸或苯酚磺酸)來制備的。該磺酸催化反應(yīng)，而放熱引起乳化于該樹脂中的發(fā)泡劑蒸發(fā)并使該泡沫體膨脹。該表面活性劑控制泡孔尺寸以及開孔泡孔與閉孔泡孔單元之比。間歇法和連續(xù)法兩者都采用。在連續(xù)法中，機(jī)械類似于連續(xù)聚氨酯泡沫體使用的那種。該泡沫體的性能主要取決于孔隙率和泡孔結(jié)構(gòu)。
較好的苯酚是間苯二酚，然而，能與醛生成縮合產(chǎn)物的這一類的其它苯酚也可以使用。這樣的苯酚包括一元苯酚和多元苯酚、焦兒茶酚、氫醌、有烷基取代的苯酚例如間甲酚或二甲基苯酚；多核一元或多元苯酚，例如萘酚、p，p’-二羥基二苯基二甲基甲烷或羥基蒽。
用來制造泡沫體起始原料的苯酚類也可以以與非苯酚化合物的混合物使用，該非苯酚化合物能以與苯酚相同的方式與醛反應(yīng)。
用于該溶液中的較好醛是甲醛。其它適用醛包括那些能以相同方式與苯酚反應(yīng)者。這些包括，例如，乙醛和苯甲醛。
一般來說，能用于本發(fā)明方法的苯酚類和醛類是其公開文書列為本文參考文獻(xiàn)的美國專利No.3,960,761和No.5,047,225中所述的那些。
用來作為制造本發(fā)明碳泡沫體的起始原料的聚合物泡沫體應(yīng)當(dāng)有能反映要形成的碳泡沫體的所希望最終密度的初始密度。換言之，該聚合物泡沫體的密度應(yīng)當(dāng)為約0.1～約0.6g/cc、更好約0.1～約0.4g/cc。該聚合物泡沫體的泡孔結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)接近于約65％～約95％之間的孔隙率和相對(duì)高的壓縮強(qiáng)度，即在至少約100psi和高達(dá)約300psi或更高的量級(jí)上。
為了使該聚合物泡沫體轉(zhuǎn)化成碳泡沫體，該泡沫體是在一種惰性的或不包括空氣的氣氛中，例如在氮?dú)獾拇嬖谙录訜岬郊s500℃、更好至少約800℃至可高達(dá)約3200℃的溫度碳化的。加熱速度應(yīng)當(dāng)控制得使該聚合物泡沫體能用若干天的時(shí)間達(dá)到所希望的溫度，因?yàn)樵摼酆衔锱菽w在碳化期間會(huì)收縮多達(dá)約50％或更多。應(yīng)當(dāng)小心謹(jǐn)慎，以確保聚合物泡沫件的均勻加熱以利于有效碳化。
通過使用在惰性或不包括空氣的環(huán)境中加熱的聚合物泡沫體，得到一種非石墨化玻璃狀碳泡沫體，后者有起始聚合物泡沫體的近似密度、但至少約2000psi的壓縮強(qiáng)度，而且重要的是，強(qiáng)度/密度比為至少約7000psi/g/cc、更好至少約8000psi/g/cc。該碳泡沫體有平均長寬比為約1.0～約1.5的各向同性孔的相對(duì)均勻分布。
所得到的碳泡沫體有約65％～約95％、更好約70％～約95％的總孔隙率和雙態(tài)孔度分布；該孔的孔體積的至少約90％、較好至少約95％是直徑約10～約150μm、更好直徑約15～約95μm，最好直徑約25～約95μm，而該孔的孔體積的至少約1％、更好約2％～約10％是直徑約0.8～約3.5μm、更好直徑約1～約2μm。本發(fā)明泡沫體的雙態(tài)性質(zhì)提供一種介于開孔泡沫體與閉孔泡沫體之間的中間結(jié)構(gòu)，從在維持泡沫體結(jié)構(gòu)的同時(shí)限制了該泡沫體的液體滲透性。小于3.0達(dá)西、甚至小于2.0達(dá)西的滲透性是較好的。
典型地說，孔隙率和單個(gè)孔度與形狀等特征是用光學(xué)法測(cè)定的，例如，使用有亮場(chǎng)照明的環(huán)氧顯微鏡裝置，而且是使用市售軟件例如購自Media cybernetic公司(馬里蘭州銀泉市)的Image-ProSoftware。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的原理和操作，提供了以下實(shí)施例。然而，這些實(shí)施例不應(yīng)視為任何方面的限制。
實(shí)施例 一種尺寸為7.8英寸長、3.9英寸寬、2.9英寸厚的長方形酚醛泡沫塊按照以下方式轉(zhuǎn)化成碳泡沫體。該起始酚醛泡沫體的密度為0.32g/cc、壓縮強(qiáng)度為約300psi。將該泡沫體裝入一個(gè)鋼罐中、隔絕空氣、然后以2℃/小時(shí)加熱到550℃的溫度、以10℃/小時(shí)加熱到900℃并在該溫度保持約20小時(shí)。這樣得到的碳泡沫體的密度為0.336g/cc、壓縮強(qiáng)度為4206psi、強(qiáng)度/密度比為12,517psi/g/cc。該泡沫體的熱導(dǎo)率在25℃實(shí)測(cè)為0.3W/m°K，滲透性實(shí)測(cè)為0.17達(dá)西。
該泡沫體用光學(xué)顯微鏡考察，該泡沫體的孔隙率實(shí)測(cè)為79.5％。觀察了兩組泡孔，這些泡孔外觀是固的，直徑相當(dāng)均勻。使用影像分析程序確定兩組不同泡孔的平均直徑和長寬比。對(duì)于有25μm以上直徑的大尺寸泡孔來說，計(jì)算的平均直徑為35μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為24μm。泡孔長寬比計(jì)算為1.16，表明它們基本上是球形的。這些大孔占總孔隙率的孔體積的96％。占總孔隙率的孔體積的4％的小尺寸泡孔的平均直徑為1.75μm、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35。這些泡孔的長寬比實(shí)測(cè)為1.10。
與其它泡沫體比較，該泡沫體的泡孔結(jié)構(gòu)的獨(dú)特之處在于它顯然介于閉孔構(gòu)型與開孔構(gòu)型之間。大泡孔顯然只由小孔彼此弱連接，因而該泡沫體在水的存在下顯示出滲透性但不容易吸收更粘的液體。
使用不同密度前體材料制造一系列碳泡沫體。這些產(chǎn)品的性能列于以下
因此，通過本發(fā)明的實(shí)施，制備了有此前未認(rèn)識(shí)到的特征的碳泡沫體。這些泡沫體顯示出格外高的壓縮強(qiáng)度/密度比，并有與眾不同的雙態(tài)泡孔結(jié)構(gòu)，使其在復(fù)合材料工具用途等用途上變得獨(dú)特地有效的。
本申請(qǐng)中引用的專利和所參照的出版物的公開內(nèi)容全都列為本文參考文獻(xiàn)。
以上描述意在使業(yè)內(nèi)技術(shù)人員能實(shí)施本發(fā)明。無意詳細(xì)說明所有可能的變異和修飾，這對(duì)于業(yè)內(nèi)技術(shù)人員來說在閱讀該描述時(shí)將變得顯而易見。然而，意圖是所有這樣的修飾和變異都包括在隨后權(quán)利要求書所界定的本發(fā)明范圍內(nèi)。該權(quán)利要求書意在涵蓋能有效地達(dá)到本發(fā)明意向目標(biāo)的任何安排或序列中所指出的要素和步驟，除非上下文具體指出矛盾之處。
權(quán)利要求
1.一種碳泡沫體物品，包含壓縮強(qiáng)度/密度比為至少約7000psi/g/cc的碳泡沫體。
2.權(quán)利要求1的物品，其中該碳泡沫體的壓縮強(qiáng)度/密度比為至少約8000psi/g/cc。
3.權(quán)利要求2的物品，其中該碳泡沫體的密度為約0.05～約0.4，壓縮強(qiáng)度為至少約2000psi。
4.權(quán)利要求3的物品，其中該碳泡沫體的孔隙率為約65％～約95％。
5.權(quán)利要求4的物品，其中該碳泡沫體的泡孔有平均約1.0～約1.5的長寬比。
6.權(quán)利要求1的物品，其中該泡孔的孔體積的至少約90％有約10～約150μm的直徑。
7.權(quán)利要求6的物品，其中該泡孔的孔體積的至少約95％有約25～約95μm的直徑。
8.權(quán)利要求6的物品，其中該泡孔的孔體積的至少約1％有約0.8～約3.5μm的直徑。
9.權(quán)利要求8的物品，其中該泡孔的孔體積的約2％～約10％有約1～約2μm的直徑。
10.權(quán)利要求1的物品，其滲透性不大于約3.0達(dá)西。
11.一種碳泡沫體物品，包含一種有如下孔度分布的碳泡沫體該泡孔的孔體積的至少約90％有約10～約150μm的直徑，且該泡孔的孔體積的至少約1％有約0.8～約3.5μm的直徑。
12.權(quán)利要求11的物品，其中該泡孔的孔體積的至少約95％有約25～約95μm的直徑。
13.權(quán)利要求12的物品，其中該泡孔的孔體積的約2～約10％有約1～約2μm的直徑。
14.權(quán)利要求11的物品，其中該碳泡沫體的壓縮強(qiáng)度/密度比為至少約7000psi/g/cc。
15.權(quán)利要求14的物品，其中該碳泡沫體的壓縮強(qiáng)度/密度比為至少約8000psi/g/cc。
16.權(quán)利要求15的物品，其中該碳泡沫體的密度為約0.05～約0.4，壓縮強(qiáng)度為至少約2000psi。
17.權(quán)利要求16的物品，其中該碳泡沫體的孔隙率為約65％～約95％。
18.權(quán)利要求17的物品，其中該碳泡沫體的泡孔有平均約1.0～約1.5的長寬比。
19.權(quán)利要求11的物品，其滲透性不大于約3.0達(dá)西。
20.一種碳泡沫體物品的制造方法，包含使一種聚合物泡沫體物品在一種惰性或不包括空氣的氣氛中碳化。
21.權(quán)利要求20的方法，其中該聚合物泡沫體物品包含一種酚醛泡沫體。
22.權(quán)利要求21的方法，其中該酚醛泡沫體的壓縮強(qiáng)度為至少約100psi。
全文摘要
一種碳泡沫體物品，該物品特別可用于復(fù)合材料工具或其它高溫用途，該物品包括一種壓縮強(qiáng)度/密度比為至少約7000psi/g/cc的碳泡沫體。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1778673SQ20051011386
公開日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2005年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月21日
發(fā)明者D·J·米勒, I·C·勒維斯, R·A·默庫里 申請(qǐng)人:尤卡碳工業(yè)有限公司