專(zhuān)利名稱：高燒結(jié)活性的ito粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高燒結(jié)活性的錫摻雜氧化銦(ITO)粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
錫摻雜氧化銦(Indium Tin Oxide，簡(jiǎn)稱ITO)，在錫含量在5～10％時(shí)，材料的電導(dǎo)率可以達(dá)到105Ω-1cm-1以上，僅小于高電導(dǎo)率的金屬銀，鋁等。而ITO優(yōu)于金屬導(dǎo)體的顯著特點(diǎn)是其在可見(jiàn)光區(qū)域具有很強(qiáng)的透過(guò)率(通?？梢赃_(dá)到80％以上)。此外，ITO還具有反射紅外線的能力。ITO的上述特性使其在多個(gè)領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用，成為現(xiàn)階段具有十分重要應(yīng)用和研究?jī)r(jià)值的透明導(dǎo)電氧化物材料(TCOs，Transparent Conductive Oxides)中最關(guān)鍵的材料。
Nicolas等(J.Am.Ceram.Soc.，1994，77，834-846)以In2O3和SnO2為原料，先固相反應(yīng)得到ITO粉體，再于1380℃燒結(jié)，結(jié)果ITO塊體的相對(duì)密度小于90％。由于納米粉體具有顆粒尺寸小，比表面積大的特點(diǎn)，因而在燒結(jié)時(shí)可以大幅度降低燒結(jié)溫度，在較低的燒結(jié)溫度下就可以達(dá)到很高的相對(duì)密度。因此，采用化學(xué)法合成得到納米ITO粉體已經(jīng)成為ITO粉體的主要生產(chǎn)工藝。
Nam等(Scripta Mater.，2001，44，2047-2050)以共沉淀法得到的ITO納米粉體1500℃常壓燒結(jié)1小時(shí)得到的ITO塊體的相對(duì)密度為88.3％，Devi等(Mater.Lett.，2002，55，205-210)以氯鹽為原料以微乳液沉淀法制備的ITO粉體(In與Sn的物質(zhì)的量之比為85∶15)1350℃燒結(jié)得到的相對(duì)密度為95％-97％。雖然在化學(xué)法合成納米粉體中，共沉淀法由于其工藝比較簡(jiǎn)單，參數(shù)比較容易控制，生產(chǎn)成本也比較低。但其也存在得到的粉體的顆粒直徑比較大，粉體的團(tuán)聚比較嚴(yán)重的缺點(diǎn)，該法很難得到高品質(zhì)的納米粉體。水熱法由于粉體在水熱環(huán)境下就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了晶化，因此粉體的晶粒尺寸比較小，其最大的特點(diǎn)就是粉體的團(tuán)聚程度比較輕，常常能得到無(wú)團(tuán)聚，單分散的納米粉體。因此，現(xiàn)在很多研究和工業(yè)化的粉體生產(chǎn)逐步采用了水熱法。Yanagisawa等(J.Am.Ceram.Soc.，2001，84，251-253)以氯鹽為原料采用先共沉淀得到銦、錫的氫氧化物前驅(qū)體，后進(jìn)行反復(fù)洗滌去除氯離子，再進(jìn)行水熱處理，最后進(jìn)行熱處理得到了螢石結(jié)構(gòu)的ITO粉體。該粉體在1450℃常壓燒結(jié)3小時(shí)就得到了相對(duì)表觀密度為98.5％的ITO陶瓷塊體，顯示了水熱法在合成納米方面的優(yōu)越性。但該法也有比較明顯的缺陷，如上述研究結(jié)果顯示，水熱粉體經(jīng)700℃熱處理后粉體的顆粒大小高達(dá)160nm左右，該結(jié)果與水熱法能夠獲得小尺寸的納米粉體的優(yōu)點(diǎn)不太符合，其原因可能與合成過(guò)程中先進(jìn)行了共沉淀反應(yīng)有關(guān)，水熱處理只是起了促進(jìn)了水合前驅(qū)體失去水份的作用。
此外，在現(xiàn)有技術(shù)中，合成ITO時(shí)均采用銦的氯化物、硝酸鹽和錫的氯化物，也就是原料中都含有大量的氯離子。盡管氯化物原料比較容易得到，但必須看到氯化物對(duì)合成帶來(lái)的不便卻比較麻煩。如，沉淀過(guò)程中要洗滌除去其中的氯離子雜質(zhì)則非常困難，往往需要消耗大量的水源、電力，同時(shí)還會(huì)造成產(chǎn)物的大量流失，使得產(chǎn)品的生產(chǎn)成本大大增加。在水熱合成中，由于氯離子會(huì)對(duì)高壓反應(yīng)釜的不銹鋼內(nèi)襯產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用，再加上高壓反應(yīng)對(duì)反應(yīng)器的要求十分高，因此水熱合成實(shí)際上很難實(shí)現(xiàn)。少量殘留的氯離子還會(huì)對(duì)粉體產(chǎn)生很?chē)?yán)重的團(tuán)聚作用，降低粉體的分散性能。應(yīng)用過(guò)程中少量的殘留氯離子還會(huì)對(duì)使用環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕作用，降低部件的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供了一種具有晶粒尺寸小、表面積高、分散性好及常壓燒結(jié)活性高等優(yōu)點(diǎn)，且制備條件容易控制、成本低及制備周期短的ITO粉體的制備方法。
本發(fā)明所說(shuō)高燒結(jié)活性的錫摻雜氧化銦(ITO)粉體的制備方法，其特征在于，所說(shuō)制備方法的主要步驟為首先向由錫源、銦源和去離子水組成的溶液中加入有機(jī)絡(luò)合劑，有機(jī)絡(luò)合劑與金屬離子(錫離子和銦離子之和)的摩爾比為(0.25～5)∶1；然后再加入氨水調(diào)節(jié)pH值為4～12；最后將其置于反應(yīng)器中于130～260℃進(jìn)行水熱反應(yīng)3～24小時(shí)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及熱處理后得目標(biāo)物；其中在所說(shuō)的由錫源、銦源和去離子水組成的溶液中，錫離子與銦離子的摩爾比為(3～12)∶100且不含氯離子；所說(shuō)的有機(jī)絡(luò)合劑為酒石酸、氨基酸、乙二醇、檸檬酸、乙二氨四乙酸、蘋(píng)果酸、乙酰丙酮、丙三醇、乙二胺或三乙胺。
在本發(fā)明中，對(duì)所用的錫源和銦源要求其不含氯離子，適合本發(fā)明的錫源有(但不限于)錫的醇鹽、硫酸亞錫、硫酸錫、硫化錫、碘化錫、硝酸錫、硝酸亞錫、草酸亞錫、醋酸亞錫、溴化錫或檸檬酸錫，適合本發(fā)明的銦源有(但不限于)硫酸銦、銦的醇鹽、溴化銦、酒石酸銦、硝酸銦、醋酸銦、草酸銦、檸檬酸銦或硫化銦；推薦在0～90℃配制由錫源、銦源和去離子水組成的溶液；在由錫源、銦源和去離子水組成的溶液中優(yōu)選的銦離子濃度為0.1～3mol/L。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所說(shuō)高燒結(jié)活性的ITO粉體的制備方法包括如下步驟
(1)首先在0～90℃及攪拌條件下，將不含氯離子的錫源和銦源分別溶入去離子水中配制成銦離子濃度為0.1～3mol/L，錫離子與銦離子的摩爾比為(3～12)∶100的溶液；然后向該溶液中加入有機(jī)絡(luò)合劑，有機(jī)絡(luò)合劑與金屬離子(錫離子和銦離子之和)的摩爾比為(0.25～5)∶1；最后再加入氨水調(diào)節(jié)pH值為4～12；(2)將由步驟(1)制得的pH值為4～12，含銦、錫及有機(jī)絡(luò)合劑的混合物置于反應(yīng)器中，于130～260℃進(jìn)行水熱反應(yīng)3～24小時(shí)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)去離子水、無(wú)水乙醇洗滌后于80～130℃干燥1～5小時(shí)，將經(jīng)干燥后的水熱反應(yīng)產(chǎn)物再于500～900℃熱處理2～6小時(shí)即得目標(biāo)物。
本發(fā)明具有如下特點(diǎn)A.制得的ITO粉體的粒徑為6～25納米，比表面積達(dá)30～80m2/g，粉體的團(tuán)聚少；B.制得的ITO粉體具有良好的燒結(jié)活性，1200℃常壓燒結(jié)最高可達(dá)到98.7％的相對(duì)密度；C.原料易得、制備過(guò)程易控制，從根本上消除了氯離子對(duì)制備造成的麻煩，大幅度縮短了生產(chǎn)周期、提高了生產(chǎn)效率且對(duì)環(huán)境比較友好。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍實(shí)施例1準(zhǔn)確稱取異丙醇銦15g，按錫與銦的摩爾比為10∶100稱取硝酸亞錫，配制成3molL-1的混合溶液，配制溫度為0℃。在強(qiáng)烈攪拌下，將三乙胺加入到上述溶液中，三乙胺與金屬離子(錫離子和銦離子之和)的摩爾比為1∶1，以氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為12。將該體系轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱溫度為160℃，水熱時(shí)間為7小時(shí)。水熱反應(yīng)后將水熱產(chǎn)物取出，以去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，再于130℃烘干，時(shí)間為3小時(shí)。經(jīng)烘干的水熱粉體于700℃熱處理2小時(shí)，就得到產(chǎn)物ITO粉體。由X-射線衍射法對(duì)粉體進(jìn)行測(cè)定，以Scherrer公式對(duì)粉體衍射峰中31.0°處的晶面進(jìn)行計(jì)算得到晶粒尺寸為12nm，BET氮?dú)馕綔y(cè)得粉體的比表面積為68m2g-1。
取15g合成得到的ITO粉體于Φ18的模具中以15公斤的壓力進(jìn)行干壓成形，再以4噸的壓力進(jìn)行冷等靜壓。將得到的干坯于1200℃常壓燒結(jié)3小時(shí)。得到的淡藍(lán)色陶瓷塊體以阿基米德法測(cè)定塊體的密度，得出該ITO塊體的相對(duì)密度為97％。
實(shí)施例2準(zhǔn)確稱取檸檬酸銦10g，按錫與銦的摩爾比為3∶100稱取碘化錫，配制成1molL-1的混合溶液，配制溫度為40℃。在強(qiáng)烈攪拌下，將酒石酸加入到上述溶液中，酒石酸與金屬離子(錫離子和銦離子之和)的摩爾比為0.25∶1，以氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為6。將該體系轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱溫度為260℃，水熱時(shí)間為3小時(shí)。水熱反應(yīng)后將水熱產(chǎn)物取出，以去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，再于80℃烘干，時(shí)間為2小時(shí)。經(jīng)烘干的水熱粉體于900℃熱處理5小時(shí)，就得到產(chǎn)物ITO粉體。由X-射線衍射法對(duì)粉體進(jìn)行測(cè)定，以Scherrer公式對(duì)粉體衍射峰中31.0°處的晶面進(jìn)行計(jì)算得到晶粒尺寸為25nm，BET氮?dú)馕綔y(cè)得粉體的比表面積為30m2g-1。
取15g合成得到的ITO粉體于Φ18的模具中以15公斤的壓力進(jìn)行干壓成形，再以4噸的壓力進(jìn)行冷等靜壓。將得到的干坯于1200℃常壓燒結(jié)3小時(shí)。得到的淡藍(lán)色陶瓷塊體以阿基米德法測(cè)定塊體的密度，得出該ITO塊體的相對(duì)密度為98.7％。
實(shí)施例3準(zhǔn)確稱取醋酸銦20g，按錫與銦的摩爾為12∶100稱取硝酸亞錫，配制成0.1molL-1的混合溶液，配制溫度為90℃。在強(qiáng)烈攪拌下，將乙酰丙酮加入到上述溶液中，乙酰丙酮與金屬離子(錫離子和銦離子之和)的摩爾比為5∶1，以氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為4。將該體系轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱溫度為130℃，水熱時(shí)間為24小時(shí)。水熱反應(yīng)后將水熱產(chǎn)物取出，以去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，再于100℃烘干，時(shí)間為6小時(shí)。經(jīng)烘干的水熱粉體于500℃熱處理4小時(shí)，就得到產(chǎn)物ITO粉體。由X-射線衍射法對(duì)粉體進(jìn)行測(cè)定，以Scherrer公式對(duì)粉體衍射峰中31.0°處的晶面進(jìn)行計(jì)算得到晶粒尺寸為6nm，BET氮?dú)馕綔y(cè)得粉體的比表面積為80m2g-1。
取15g合成得到的ITO粉體于Φ18的模具中以15公斤的壓力進(jìn)行干壓成形，再以4噸的壓力進(jìn)行冷等靜壓。將得到的干坯于1200℃常壓燒結(jié)3小時(shí)。得到的淡藍(lán)色陶瓷塊體以阿基米德法測(cè)定塊體的密度，得出該ITO塊體的相對(duì)密度為95％。
實(shí)施例4準(zhǔn)確稱取溴化銦15g，按錫與銦的摩爾比為8∶100稱取硫酸亞錫，配制成0.5molL-1的混合溶液，配制溫度為30℃。在強(qiáng)烈攪拌下，將乙二醇加入到上述溶液中，乙二醇與金屬離子(錫離子和銦離子之和)的摩爾比為0.8∶1，以氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為9。將該體系轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱溫度為210℃，水熱時(shí)間為18小時(shí)。水熱反應(yīng)后將水熱產(chǎn)物取出，以去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，再于110℃烘干，時(shí)間為4小時(shí)。經(jīng)烘干的水熱粉體于600℃熱處理3小時(shí)，就得到產(chǎn)物ITO粉體。由X-射線衍射法對(duì)粉體進(jìn)行測(cè)定，以Scherrer公式對(duì)粉體衍射峰中31.0°處的晶面進(jìn)行計(jì)算得到晶粒尺寸為15nm，BET氮?dú)馕綔y(cè)得粉體的比表面積為55m2g-1。
取15g合成得到的ITO粉體于Φ18的模具中以15公斤的壓力進(jìn)行干壓成形，再以4噸的壓力進(jìn)行冷等靜壓。將得到的干坯于1200℃常壓燒結(jié)3小時(shí)。得到的淡藍(lán)色陶瓷塊體以阿基米德法測(cè)定塊體的密度，得出該ITO塊體的相對(duì)密度為97.5％。
權(quán)利要求
1.一種高燒結(jié)活性的錫摻雜氧化銦粉體的制備方法，其特征在于，所說(shuō)制備方法的主要步驟為首先向由錫源、銦源和去離子水組成的溶液中加入有機(jī)絡(luò)合劑，有機(jī)絡(luò)合劑與金屬離子的摩爾比為(0.25～5)∶1；然后再加入氨水調(diào)節(jié)pH值為4～12；最后將其置于反應(yīng)器中于130～260℃進(jìn)行水熱反應(yīng)3～24小時(shí)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及熱處理后得目標(biāo)物；其中在所說(shuō)的由錫源、銦源和去離子水組成的溶液中，錫離子與銦離子的摩爾比為(3～12)∶100且不含氯離子；所說(shuō)的有機(jī)絡(luò)合劑為酒石酸、氨基酸、乙二醇、檸檬酸、乙二氨四乙酸、蘋(píng)果酸、乙酰丙酮、丙三醇、乙二胺或三乙胺。
2.如權(quán)利要求1所說(shuō)的制備方法，其特征在于，其中配制由錫源、銦源和去離子水組成的溶液的配制溫度為0～90℃。
3.如權(quán)利要求1或2所說(shuō)的制備方法，其特征在于，其中在由錫源、銦源和去離子水組成的溶液中銦離子濃度為0.1～3mol/L。
4.如權(quán)利要求3所說(shuō)的制備方法，其特征在于，其中所說(shuō)的錫源為錫的醇鹽、硫酸亞錫、硫酸錫、硫化錫、碘化錫、硝酸錫、硝酸亞錫、草酸亞錫、醋酸亞錫、溴化錫或檸檬酸錫；所說(shuō)的銦源為硫酸銦、銦的醇鹽、溴化銦、酒石酸銦、硝酸銦、醋酸銦、草酸銦、檸檬酸銦或硫化銦。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高燒結(jié)活性的錫摻雜氧化銦粉體的制備方法，其主要步驟為首先向由錫源、銦源和去離子水組成的溶液中加入有機(jī)絡(luò)合劑，有機(jī)絡(luò)合劑與金屬離子的摩爾比為(0.25～5)∶1；然后再加入氨水調(diào)節(jié)pH值為4～12；最后將其置于反應(yīng)器中于130～260℃進(jìn)行水熱反應(yīng)3～24小時(shí)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥及熱處理后得目標(biāo)物。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于，制得的ITO粉體的粒徑為6～25納米，比表面積達(dá)30～80m
文檔編號(hào)C01G19/02GK1978323SQ20051011124
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日
發(fā)明者張建榮, 穆勁, 劉凌云 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)