專利名稱：制備小晶粒β沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備小晶粒β沸石的方法。
背景技術(shù)：
超細(xì)粒子通常是指尺寸小于幾百納米的微小固體顆粒，是一類介于原子簇和宏觀物體之間的介觀物質(zhì)，其表面原子數(shù)與體相總原子數(shù)之比隨粒徑尺寸的減小而急劇增大，顯示出明顯的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，從而使超細(xì)粒子成為具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)的新材料。隨著分子篩晶粒尺寸的減小，表面原子的比例、晶粒的比表面和表面能迅速增加。比表面大，表面原子數(shù)多，即表面活性中心多，催化效率高，有利于消除擴(kuò)散效應(yīng)，孔口不易被堵塞。在某些特定催化反應(yīng)中，納米尺寸分子篩可有效改善相同組成常規(guī)粒度分子篩的反應(yīng)性能。在機(jī)械強(qiáng)度方面，由于粒子小，因而具有較高強(qiáng)度和耐磨性。小晶粒分子篩由于具有較大的外比表面和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，使反應(yīng)物分子易于到達(dá)催化活性位，并且產(chǎn)物容易從孔道擴(kuò)散出去，在提高催化劑的利用率、增強(qiáng)大分子的轉(zhuǎn)化能力、減小深度反應(yīng)、提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性以及降低催化劑結(jié)焦失活速度等方面均表現(xiàn)出比大晶粒尺寸分子篩更優(yōu)越多性能?？勺鳛榇呋瘎┗钚越M分廣泛應(yīng)用于石油催化裂化、石油化工及精細(xì)化工方面。如高硅鋁比的納米尺寸NaY分子篩能顯著提高重油裂化率，提高汽油辛烷值，表現(xiàn)出較高的裂化活性和裂化選擇性。
具有納米級晶粒尺寸(粒徑在100納米以下)的沸石通常以兩種狀態(tài)存在一類是以分立的膠體粒子形式分散于溶劑中，形成穩(wěn)定的分子篩溶膠，主要采用較低的晶化溫度合成；另一類則以納米沸石的聚積體形式存在，其晶化溫度相對較高。
β沸石由美國Mobil公司于1967年首次用經(jīng)典水熱晶化法合成(US3308069)，是具有三維交錯十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石，在催化和吸附等方面有很大應(yīng)用價(jià)值，經(jīng)改性或負(fù)載某些金屬組元后可用于催化裂化、加氫裂化、烷基化、臨氫異構(gòu)、加氫精制、加氫脫蠟、烯烴水合等石油煉制和石油化工過程，以及硝化、氨化、酯化等多種精細(xì)化學(xué)品合成過程。Mobil公司的專利技術(shù)中，模板劑四乙基氫氧化銨的用量很大，因此成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，晶化時間長。
WO93/08125提供了一種納米尺寸β沸石的液相合成方法，在70℃低溫晶化制備了晶粒尺寸約50納米的β沸石，但晶化時間長達(dá)25天，原料中TEAOH/SiO2摩爾比高達(dá)0.5(TEA為四乙基銨)，模板劑用量大，合成成本高；Corma等人(Camblor M A，Corma A，Mifsud A，et al.Stud SurfSci catal，105341)在無堿金屬陽離子存在的晶化體系中，以白炭黑為硅源，金屬鋁為鋁源，通過改變體系SiO2/Al2O3摩爾比，合成了晶粒尺寸為200～10納米的β沸石，由于晶化體系中堿度完全由模板劑提供，TEAOH/SiO2摩爾比高達(dá)0.52，合成成本更高，晶化時間也長達(dá)8～15天，產(chǎn)品晶粒大小的調(diào)節(jié)手段也有限。Landau等(LandauM V，Tavor D，Regev O，et al.Chem Mater，1999，11(8)2030)則以硅溶膠為硅源，異丙醇鋁為鋁源，在低鈉離子含量，高模板劑濃度下合成出粒徑為60～100納米的β沸石聚積體，并發(fā)現(xiàn)其由更小的初級粒子聚集而成。
中國專利CN1335258使用四乙基銨陽離子與氟化物復(fù)合模板劑，以硅溶膠或水玻璃作硅源，合成高純度(結(jié)晶度)納米尺寸β沸石。但該文獻(xiàn)中，水的用量較大，造成模板劑用量大，且分子篩收率低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中由于原料混合物中水用量較大，造成模板劑用量大，分子篩得率低的問題，提供一種新的制備小晶粒β沸石的方法。該方法具有原料摩爾組成中水量少，合成得到的分子篩得率高的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備小晶粒β沸石的方法，以四乙基銨陽離子為模板劑，以重量百分含量為30～50％的硅溶膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源，在溫度為80～160℃下水熱晶化1～8天得最大平均粒徑≤200納米的β沸石，其反應(yīng)混合物體系中各原料組份的摩爾比范圍如下SiO2/Al2O3為10～800；(TEA)2O/SiO2為0.01～0.25；Na2O/SiO2為0.01～0.50；H2O/SiO2為3～9.8。
上述技術(shù)方案中四乙基銨陽離子優(yōu)選方案選自四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨或其混合物。硅源優(yōu)選方案選自SiO2重量含量為35～45％的工業(yè)硅溶膠。反應(yīng)混合體系中(TEA)2O/SiO2摩爾比優(yōu)選范圍為0.1～0.2；H2O/SiO2摩爾比優(yōu)選范圍為5～8.5。
本發(fā)明采用高濃度四乙基銨溶液模板劑，SiO2含量高的工業(yè)硅溶膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源構(gòu)成密相體系。本發(fā)明由于使用密相體系，水硅比低，有機(jī)胺模板劑實(shí)際濃度高，從而提高了有機(jī)胺模板劑的使用效率；在堿金屬陽離子存在條件下合成，克服了現(xiàn)有專利的局限，降低了生產(chǎn)成本；同時，使用密相體系使單釜產(chǎn)率大大提高，取得了較好的技術(shù)效果。
具體說，本發(fā)明提供的方法是以高濃度四乙基銨堿性溶液模板劑，SiO2含量高的工業(yè)硅溶膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源構(gòu)成密相體系合成小晶粒β沸石。在攪拌下分別把鋁源及硅源加入到四乙基銨堿性溶液與氟化物的復(fù)合模板劑體系中，攪拌均勻后在80～160℃條件下水熱晶化。晶化過程可在1～8天內(nèi)一步恒溫完成，也可以分成兩段或多段分步完成。
按照本發(fā)明提供的方法，所用的鋁源是鋁酸鈉。
按照本發(fā)明提供的方法，可加入一定量的無機(jī)堿調(diào)節(jié)堿度，所用的無機(jī)堿可以是LA族氫氧化物、氨水等。
按照本發(fā)明提供的方法，可通過調(diào)變晶化溫度調(diào)節(jié)β沸石的晶粒尺寸，晶化溫度越低，晶粒尺寸越小。
按照本發(fā)明提供的方法，將硅源、鋁源、無機(jī)堿(也可不加)加入到四乙基銨堿性溶液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在80～160℃條件下一段恒溫晶化或兩段、多段恒溫晶化1～8天合成小晶粒β沸石。晶化完畢，進(jìn)行抽濾、洗滌，干燥，得到β沸石產(chǎn)品。利用X射線衍射技術(shù)分析其物相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，用化學(xué)分析方法分析其化學(xué)組成。
本發(fā)明的特點(diǎn)是使用密相體系，單釜產(chǎn)率高，模板劑用量低，晶化時間縮短，合成成本低。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
β沸石基準(zhǔn)物的制備按照US3308069中實(shí)例所披露的方法，合成了β沸石基準(zhǔn)物。
26.2克25％重量TEAOH(市售品)中加入1.05克鋁酸鈉(含Al2O343％重量，含Na2O 39％重量，工業(yè)品)，再加入38.8克硅溶膠(含SiO226％重量，工業(yè)品)，繼續(xù)攪拌1小時。轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃下晶化3天后取出冷卻，經(jīng)過濾、洗滌后，在140℃下干燥即得β沸石。
投料各組分的摩爾比為1Al2O3·38SiO2·5(TEA)2O·1.5Na2O·532H2O以此樣品為基準(zhǔn)樣，其XRD測量結(jié)晶度作為100％，本發(fā)明實(shí)施例及對比例樣品的結(jié)晶度都以其特征衍射與此基準(zhǔn)樣作對比，用相對結(jié)晶度表示。
比較例1按照CN1335258披露的方法合成納米尺寸β沸石原料為(A)，硅溶膠含SiO226重量％，工業(yè)品。
(B)，氫氧化鋁含量68重量％，市售品。
(C)，四乙基氫氧化銨含量14.6重量％，工業(yè)品。
(D)，氟化鈉，含量98重量％，市售品。
(E)，氫氧化鈉含量96重量％，市售品。
取24.2克四乙基氫氧化銨溶液，攪拌下加氟化鈉1.286克和氫氧化鈉0.938克；攪拌下依次加入1.043克氫氧化鋁和36克硅溶膠，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，按一定升溫程序進(jìn)行晶化反應(yīng)。晶化溫度為120℃。晶化完畢進(jìn)行抽濾、洗滌，干燥，得到平均粒徑90納米的納米尺寸β沸石產(chǎn)品，X射線衍射技術(shù)分析表明為純β沸石，結(jié)晶度為98％，化學(xué)分析方法分析其產(chǎn)物SiO2/Al2O3摩爾比為23.3。原始投料組成摩爾比為1Al2O3·33SiO2·2.6(TEA)2O·5.8Na2O·6.6F-·560H2O比較例2原料為(A)，水玻璃含SiO226重量％，含Na2O 8.2重量％，工業(yè)品。
(B)，鋁酸鈉含Al2O343重量％，Na2O 39重量％，市售品。
(C)，四乙基氫氧化銨含量18.7重量％，工業(yè)品。
(D)，氟化銨，含量96重量％，市售品。
(E)，氫氧化鉀，含量82.0重量％，市售品。
取18.8克四乙基氫氧化銨溶液，攪拌下加氟化銨0.923克和氫氧化鉀0.56克；攪拌下依次滴加0.237克鋁酸鈉溶于4克水的溶液和83.0克水玻璃，再加β沸石晶種0.32克。攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，按一定升溫程序進(jìn)行晶化反應(yīng)。140℃晶化3天，晶化完畢進(jìn)行抽濾、洗滌，干燥，得到平均粒徑90納米的β沸石產(chǎn)品，采用X射線衍射技術(shù)分析表明為純β沸石，結(jié)晶度為98％。沸石收率(指產(chǎn)品中硅鋁與原料中硅鋁之比)40％。原始投料組成摩爾比為
1Al2O3·360SiO2·12(TEA)2O·1.5Na2O·4.1K2O·24F-·4110H2O實(shí)施例1～3按照本發(fā)明提供的方法合成納米尺寸β沸石原料為(A)，硅溶膠含SiO240重量％，工業(yè)品。
(B)，鋁酸鈉含Al2O343重量％，市售品。
(C)，四乙基氫氧化銨含量35重量％，工業(yè)品。
取42.1克四乙基氫氧化銨溶液，攪拌下加入2.372克鋁酸鈉和75克硅溶膠，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，按一定升溫程序進(jìn)行晶化反應(yīng)。晶化溫度分別為120，100，80℃。晶化完畢進(jìn)行抽濾、洗滌，干燥，X射線衍射技術(shù)分析表明產(chǎn)品為純β沸石，化學(xué)分析方法分析其化學(xué)組成，SEM觀測晶粒尺寸。各實(shí)施例中晶化條件以及β沸石產(chǎn)品晶粒平均尺寸及相對結(jié)晶度列于表1。原始投料組成摩爾比為1Al2O3·50SiO2·5(TEA)2O·1.5Na2O·400H2O表1
實(shí)施例1制得的β沸石的XRD衍射結(jié)果見表2。
表2
采用本發(fā)明方法，合成的沸石不含雜晶。
實(shí)施例4～6按照本發(fā)明提供的方法合成納米尺寸β沸石原料為(A)，硅溶膠含SiO240重量％，工業(yè)品。
(B)，鋁酸鈉含Al2O343重量％，市售品。
(C)，四乙基氫氧化銨含量35重量％，工業(yè)品。
按一定比例，取一定量四乙基氫氧化銨溶液，攪拌下分別加入一定量鋁酸鈉和75克硅溶膠，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，按一定升溫程序進(jìn)行晶化反應(yīng)。120℃晶化3天后進(jìn)行抽濾、洗滌，干燥，X射線衍射技術(shù)分析表明產(chǎn)品為純β沸石，化學(xué)分析方法分析其化學(xué)組成，SEM觀測晶粒尺寸。各實(shí)施例中晶化條件以及β沸石產(chǎn)品晶粒平均尺寸及相對結(jié)晶度列于表3。
原始投料組成摩爾比為1Al2O3·xSiO2·y(TEA)2O·1.5Na2O·zH2O。
表3
權(quán)利要求
1.一種制備小晶粒β沸石的方法，以四乙基銨陽離子為模板劑，以重量百分含量為30～50％的硅溶膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源，在溫度為80～160℃下水熱晶化1～8天得最大平均粒徑≤200納米的β沸石，其反應(yīng)混合物體系中各原料組份的摩爾比范圍如下SiO2/Al2O3為10～800；(TEA)2O/SiO2為0.01～0.25；Na2O/SiO2為0.01～0.50；H2O/SiO2為3～9.8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備小晶粒β沸石的方法，其特征在于四乙基銨陽離子選自四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備小晶粒β沸石的方法，其特征在于硅源選自SiO2重量含量為35～45％的工業(yè)硅溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備小晶粒β沸石的方法，其特征在于反應(yīng)混合體系中(TEA)2O/SiO2摩爾比為0.1～0.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備小晶粒β沸石的方法，其特征在于反應(yīng)混合體系中H2O/SiO2摩爾比為5～8.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備小晶粒β沸石的方法，主要解決以往技術(shù)中由于原料混合物中水用量較大，造成模板劑用量大，分子篩得率低的問題。本發(fā)明通過采用該高含量SiO
文檔編號C01B39/00GK1915816SQ20051002877
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者謝在庫, 祁曉嵐, 孔德金, 朱志榮, 左煜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院