專利名稱：一種有機(jī)改性層狀硅酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)改性層狀硅酸鹽的方法。該方法是合成陽離子水性聚氨酯，稀釋至一定濃度后在快速攪拌下加入一定含量的層狀硅酸鹽水分散液，在一定溫度下通過陽離子聚氨酯在層狀硅酸鹽上的吸附與離子交換而插入層間，經(jīng)離心分離后再冷凍干燥，形成陽離子聚氨酯-層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，這就是用陽離子聚氨酯作為有機(jī)改性劑改性層狀硅酸鹽的方法。
層狀硅酸鹽廣泛應(yīng)用于石油、化工、材料、醫(yī)藥、涂料、化妝品和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。對層狀硅酸鹽的有機(jī)化改性是通過物理或化學(xué)的方法，引入親油基團(tuán)如烷基，降低層狀硅酸鹽的表面張力，使層狀硅酸鹽具有親油疏水性。常見的有機(jī)改性是通過陽離子表面活性劑包括伯、仲、叔胺和季銨鹽或陽離子膦的離子交換，能使層狀硅酸鹽的親水表面變?yōu)橛H油表面，層間距也就變大。該有機(jī)改性層狀硅酸鹽可作為填料用于聚合物中制備納米復(fù)合材料。近十年來已大量深入地對各種有機(jī)高分子與層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究，并有部分研究實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。該研究領(lǐng)域目前主要集中在對納米復(fù)合材料中有機(jī)高分子和材料的結(jié)構(gòu)與性能研究。加強(qiáng)對層狀硅酸鹽有機(jī)化改性研究，可優(yōu)化納米復(fù)合材料的性能和擴(kuò)大研究與應(yīng)用的范圍。
背景技術(shù)：
聚氨酯是指在高分子結(jié)構(gòu)主鏈上含有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚合物，可通過端羥基的聚酯或聚醚多元醇醇與多異氰酸酯通過加成聚合反應(yīng)制得。聚氨酯具有極好的耐化學(xué)、耐溶劑、抗刮擦性能，也有杰出的硬度和低溫?fù)闲?，已廣泛用作涂層材料。近年來，隨著環(huán)境保護(hù)的呼聲越來越高，對水性聚氨酯的研究與開發(fā)應(yīng)用日益增多，以取代溶劑性聚氨酯。
以水為分散介質(zhì)時得到水性聚氨酯，具有不燃、節(jié)能、成本低、安全、不污染環(huán)境等良好的綜合性能和突出的環(huán)保性，廣泛應(yīng)用于皮革、織物整理劑、紙張、涂料、膠粘劑、油墨、醫(yī)用材料、電子材料、建筑、汽車、日用品、工藝品等領(lǐng)域。Dieterich(Polyurethane handbook，2ndedition，Hanser，Munich，p25)對外乳化法和內(nèi)乳化(自乳化)法制備水性聚氨酯的兩種方法進(jìn)行了總結(jié)，自乳化法因水分散液穩(wěn)定而成為制備水性聚氨酯的主要方法。按在自乳化聚氨酯主鏈上引入離子基團(tuán)不同可分為陰離子、陽離子和兩性離子型水性聚氨酯。相比較而言，陰離子水性聚氨酯的研究較多，而陽離子水性聚氨酯的研究就較少。韓國專利(KR 226113 B1，1999)公開了聚酯與聚醚混合多元醇與多異氰酸酯和N-甲基二乙醇胺預(yù)聚，經(jīng)括鏈后用硼酸和乙酸中和得到陽離子聚氨酯水分散液，用于玻璃纖維的表面改性。歐洲專利EP 1367172(2003)公開了甲苯二異氰酸酯-N-甲基二乙醇胺型陽離子聚氨酯與等離子處理結(jié)合處理羊毛后對其染色，可得不粘羊毛。日本公開特許公告JP 2004115950公開了由己二酸丁二醇酯二元醇、三羥甲基丙烷、N-甲基二乙醇胺和六亞甲基二異氰酸酯預(yù)聚后再與硫酸二甲酯、乙二胺反應(yīng)得到陽離子聚氨酯用作羊毛的防皺縮劑。日本公開特許公告JP 2004285043公開了由鄰苯二甲酸酯類二元醇與異佛爾酮二異氰酸酯、N-甲基二乙醇胺預(yù)聚，在與硫酸二乙酯和乙二胺反應(yīng)得到自乳化的陽離子聚氨酯，作為化妝品用于頭發(fā)調(diào)理。Saimani Sundar等(Colloid PolymSci(2004)283209-218)以聚四氫呋喃二元醇與甲苯二異氰酸酯、N-甲基二乙醇胺合成含叔氮原子的聚氨酯，經(jīng)不同鏈長溴代烷季銨化制備陽離子聚合物，并在室溫下交聯(lián)改善了膜性能。
層狀硅酸鹽是2∶1型層或頁硅酸鹽，層狀晶體結(jié)構(gòu)是由兩個硅四面體與氫氧化鋁或鎂八面體共享邊緣而融和。層厚約1nm，橫向尺寸從30nm到幾個微米，甚至更大。層與層堆積成規(guī)則的van der Waals層間間隔。層間同晶置換(如Al3+為Mg2+或Fe2+所取代，或Mg2+為Li1+所取代)產(chǎn)生負(fù)電荷，為堿金屬或堿土金屬反離子位于層間內(nèi)所平衡。常見的蒙脫土(MMT，Mx(Al4-XMgx)Si8O20(OH)4)、鋰蒙脫石(hectorite，Mx(Mg6-XLix)Si8O20(OH)4)、皂石(saponite，MxMg6(Si8-XAlx)Si8O20(OH)4)是最常見的層狀硅酸鹽。天然蒙脫土有Na型和Ca型兩種，前者在水中有高膨脹容量。而后者只有少量的膨脹容量。
蒙脫土層間陽離子交換能力使其能通過吸附和離子交換將無機(jī)陽離子、胺、氨基酸、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑等填入層間，對蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化改性，增加層間距。周艷等(材料科學(xué)與工程學(xué)報，2003，21(6)，927-930)總結(jié)了蒙脫土通過有機(jī)季銨鹽、烷基氨基酸、己內(nèi)酰胺單體、偶聯(lián)劑、有機(jī)膦鎓離子進(jìn)行的有機(jī)化改性工作。M.Kozak等(Journalof Physics and Chemistry of Solids，2004，65，441-445)研究了不同鏈長的烷氧甲基十二烷基二甲基氯化銨有機(jī)化改性蒙脫土，層間距從1.227nm增加到1.557nm，可應(yīng)用于除去水中的親油污物和環(huán)境污染物，如除草劑、殺蟲劑、苯酚等，也可作為填料用于聚合物中制備納米復(fù)合材料。
單體或聚合物可以以多種方式插入到有機(jī)化改性的蒙脫土層間，使蒙脫土解離成單層，分散于聚合物基體中，形成具有優(yōu)良性能的有機(jī)聚合物-無機(jī)納米復(fù)合材料，提高材料的模量、強(qiáng)度、耐熱性和阻燃性能，降低氣體的透過性。這是蒙脫土有機(jī)化改性后的主要用途之一。許多聚合物可以與層狀硅酸鹽形成納米復(fù)合材料，如尼龍、聚酯等。Ruijian Xu等(Macromolecules，2001，34(2)，337-339)將聚氨酯-脲二甲基乙酰胺溶液加入烷基銨鹽有機(jī)改性的蒙脫土甲苯液中，聚氨酯-脲插入層間形成納米復(fù)合材料能使水汽滲透力下降5倍，可用于生物醫(yī)學(xué)材料。
本發(fā)明通過合適的工藝條件合成高分子量、分散均勻的穩(wěn)定陽離子水性聚氨酯，并用此聚氨酯與蒙脫土混和，經(jīng)離心分離、冷凍干燥，以達(dá)到有機(jī)化改性蒙脫土的目的，使蒙脫土層間距增大，形成納米復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是由聚酯和聚醚二元醇、異佛二酮二異氰酸酯和N-甲基二乙醇胺合成穩(wěn)定的陽離子水性聚氨酯，以此陽離子聚氨酯作為有機(jī)改性劑通過在水相中吸附和離子交換插入蒙脫土層間，形成聚氨酯-蒙脫土納米復(fù)合材料作為一種有機(jī)改性層狀硅酸鹽方法。
本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)(1)將2～60％重量百分比的聚酯或聚醚二元醇在50～120℃下真空處理1～5小時，加入5～30％重量百分比的多異氰酸酯，1～10％重量百分比的親水?dāng)U鏈劑，0.01～1％重量百分比的催化劑，0～80％重量百分比的溶劑在50～120℃下聚合反應(yīng)2～10小時，加1～10％重量百分比的質(zhì)子化劑和1～10％重量百分比的封端劑在30～80℃反應(yīng)0.5～2小時，在一定溫度下加水快速攪拌分散，脫去溶劑后制成穩(wěn)定的陽離子水性聚氨酯分散液。
(2)將所制成的陽離子水性聚氨酯分散液稀釋至0.1～15％，加入到固含量為0.5～20％重量百分比的層狀硅酸鹽水分散液中，在30～100℃下高速攪拌0.5～6小時，得到陽離子水性聚氨酯/層狀硅酸鹽的水分散液。
(3)將此水分散液離心分離后，用烘箱、真空烘箱或冷凍干燥處理，得陽離子聚氨酯有機(jī)改性的層狀硅酸鹽。
本發(fā)明提供的制備方法，合成了分子量為2000～30000的陽離子水性聚氨酯。其中聚酯/聚醚二元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸辛戊二醇酯二醇、聚ε-己內(nèi)酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚氧化乙烯醚二醇或聚四氫呋喃二元醇；多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)或4，4’-二異氰酸酯二苯甲烷(MDI)；親水?dāng)U鏈劑包括二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)、N-乙基二乙醇胺(N-EDEA)、N-丙基二乙醇胺(N-PDEA)、N-芐基二乙醇胺(N-BDEA)、雙(2-羥乙基)芐基苯胺(BHBA)或雙(2-羥丙基)苯胺(BHPA)；催化劑包括二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫；溶劑包括丙酮、丁酮、或N-甲基吡咯烷酮；質(zhì)子化劑包括鹽酸、磷酸、冰醋酸或硫酸；封端劑包括二乙胺或二乙醇胺。
將合成的陽離子水性聚氨酯作為有機(jī)改性劑吸附和插入層狀硅酸鹽中。所用的層狀硅酸鹽為蒙脫土和皂石，蒙脫土和皂石的細(xì)度小于300目，XRD法測得層間距為1.28nm。
具體實施例方式
實例1在500ml四口燒瓶中加入20.21g聚己二酸辛戊二醇酯，于80～120℃真空處理1小時，N2保護(hù)下，加19.66gTDI，8.93gN-EDEA，0.40g辛酸亞錫，99.12g丁酮，50～100℃反應(yīng)5小時，再加入4.63g鹽酸，2.78g二乙胺反應(yīng)1小時，在50℃高速攪拌下加入去離子水分散，得到分子量為17000的陽離子水性聚氨酯分散液。在500ml四口燒瓶中加入7.78g蒙脫土與381.22g去離子水于70～80℃下高速分散3小時，得到蒙脫土的水分散液。將上述陽離子水性聚氨酯稀釋至5％重量百分比，加入到蒙脫土的水分散液中，70～80℃下高速分散2小時，將所得到分散液離心分離后，在80～100℃真空干燥處理8小時，得到陽離子聚氨酯改性的蒙脫土，此有機(jī)化改性的蒙脫土層間距為1.52nm。
實例2在500ml四口燒瓶中加入10.45g聚己二酸丁二醇酯，于80～120℃真空處理1小時，N2保護(hù)下，加24.72gHDI，11.32gN-MDEA，0.70g辛酸亞錫，117.08g丁酮，50～100℃反應(yīng)5小時，再加入6.62g冰醋酸，4.21g二乙胺反應(yīng)1小時，在50℃高速攪拌下加入去離子水分散，得到分子量為19000的陽離子水性聚氨酯分散液。在500ml四口燒瓶中加入4.22g蒙脫土與196.81g去離子水于70～80℃下高速分散2小時，得到蒙脫土的水分散液。將上述陽離子水性聚氨酯稀釋至10％重量百分比，加入到蒙脫土的水分散液中，70～80℃下高速分散2小時，將所得到分散液離心分離后，在-100～0℃下冷凍干燥處理15小時，得到的陽離子聚氨酯改性的蒙脫土的層間距為1.58nm。
實例3在500ml四口燒瓶中加入80.22g聚氧化丙烯醚二醇，于80～120℃真空處理1小時，N2保護(hù)下，加19.81gHDI，2.51gN-MDEA，0.006g二月桂酸二丁基錫，79.26g丙酮，50～90℃反應(yīng)5小時，再加入2.13g冰醋酸，4.87g二乙胺反應(yīng)1小時，在50℃高速攪拌下加入去離子水分散，得到分子量為21000的陽離子水性聚氨酯分散液。在500ml四口燒瓶中加入9.72g蒙脫土與312.78g去離子水于70～80℃下高速分散2小時，得到蒙脫土的水分散液。將上述陽離子水性聚氨酯稀釋至10％重量百分比，加入到蒙脫土的水分散液中，70～80℃下高速分散2小時，將所得到分散液離心分離后，在100～120℃下烘箱中干燥6小時，得到的陽離子聚氨酯改性的蒙脫土的層間距為1.54nm。
實例4在500ml四口燒瓶中加入30.15g聚氧化丙烯醚二醇，于80～120℃真空處理1小時，N2保護(hù)下，加17.87gIPDI，7.22g三乙醇胺，0.11g二月桂酸二丁基錫，61.32g丁酮，50～100℃反應(yīng)5小時，再加入2.99g冰醋酸，1.82g二乙胺反應(yīng)1小時，在50℃高速攪拌下加入去離子水分散，得到分子量為20000的陽離子水性聚氨酯分散液。在500ml四口燒瓶中加入11.27g蒙脫土與412.28g去離子水于70～80℃下高速分散2小時，得到蒙脫土的水分散液。將上述陽離子水性聚氨酯稀釋至10％重量百分比，加入到蒙脫土的水分散液中，70～80℃下高速分散2小時，將所得到分散液離心分離后，在-100～0℃下冷凍干燥處理15小時，得到的陽離子聚氨酯改性的蒙脫土的層間距為1.53nm。
實例5按照實例4，將3.58gN-MDEA代替7.22g三乙醇胺，同樣條件下重復(fù)實驗，得到的陽離子聚氨酯水分散液在蒙脫土上吸附插層后離心分離，冷凍干燥后得到陽離子聚氨酯改性的蒙脫土，其層間距為1.56nm。
實例6按照實例5，將二乙醇胺代替二乙胺，同樣條件下重復(fù)實驗，得到的陽離子聚氨酯水分散液在蒙脫土上吸附插層后離心分離，冷凍干燥后得到陽離子聚氨酯改性的蒙脫土，其層間距為1.57nm。
實例7按照實例6，將聚己二酸辛戊二醇酯二元醇代替聚氧化丙烯醚二醇，同樣條件下重復(fù)實驗，得到的陽離子聚氨酯水分散液在蒙脫土上吸附插層后離心分離，冷凍干燥后得到陽離子聚氨酯改性的蒙脫土，其層間距為1.56nm。
實例8按照實例6，將聚己二酸丁二醇酯二元醇代替聚氧化丙烯醚二醇，同樣條件下重復(fù)實驗，得到的陽離子聚氨酯水分散液在蒙脫土上吸附插層后離心分離，冷凍干燥后得到陽離子聚氨酯改性的蒙脫土，其層間距為1.55nm。
實例9
按照實例6，將聚ε-己內(nèi)酯二元醇代替聚氧化丙烯醚二醇，同樣條件下重復(fù)實驗，得到的陽離子聚氨酯水分散液在蒙脫土上吸附插層后離心分離，冷凍干燥后得到陽離子聚氨酯改性的蒙脫土，其層間距為1.59nm。
實例10按照實例8，同樣條件下重復(fù)實驗，得到的陽離子聚氨酯水分散液在皂石上吸附插層后離心分離，冷凍干燥后得到陽離子聚氨酯改性的蒙脫土，其層間距為1.57nm。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)改性層狀硅酸鹽的方法是由陽離子水性聚氨酯作為有機(jī)改性劑來改性層狀硅酸鹽，其特征在于(1)有機(jī)改性劑水性陽離子聚氨酯是由多元醇、親水?dāng)U鏈劑與多異氰酸酯經(jīng)加成聚合后用酸中和后分散到水中形成的。(2)水性陽離子聚氨酯在水中經(jīng)吸附、離子交換插入層狀硅酸鹽的層間。(3)水相中形成的陽離子水性聚氨酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料水分散液經(jīng)離心分離，用冷凍干燥法得到有機(jī)改性的層狀硅酸鹽粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯有機(jī)改性劑中的多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)或4，4’-二異氰酸酯二苯甲烷(MDI)，其用量為5~30％重量百分比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯有機(jī)改性劑中的多元醇是由聚己二酸與丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇或辛戊二醇縮合聚合而得的聚酯多元醇及ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合而得的聚酯二元醇和氧化丙烯、氧化乙烯或四氫呋喃開環(huán)聚合而得的聚醚多元醇，多元醇的羥值為50-60，用量為2~60％重量百分比。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯有機(jī)改性劑中的親水?dāng)U鏈劑為二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)、N-乙基二乙醇胺(N-EDEA)、N-丙基二乙醇胺(N-PDEA)、N-芐基二乙醇胺(N-BDEA)、雙(2-羥乙基)芐基苯胺(BHBA)或雙(2-羥丙基)苯胺(BHPA)，其用量為3~20％重量百分比。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯有機(jī)改性劑合成中所用助溶劑為丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮，其用量為5~60％重量百分比。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯有機(jī)改性劑合成中所用酸為鹽酸、磷酸、冰醋酸或硫酸，其用量為1~20％重量百分比。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯有機(jī)改性劑合成中所用封端劑是二乙胺或二乙醇胺，其用量為1~10％重量百分比。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯有機(jī)改性劑合成中的水分散溫度為25～80℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子水性聚氨酯有機(jī)改性劑的分子量為2000～30000，水分散液的固含量為10～35％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層狀硅酸鹽指蒙脫土和皂石。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子水性聚氨酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備是在層狀硅酸鹽的水分散液中，通過吸附和離子交換將陽離子水性聚氨酯有機(jī)改性劑插入層狀硅酸鹽中，層狀硅酸鹽水分散液的重量百分含量為0.5～15％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子水性聚氨酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備是在層狀硅酸鹽的水分散液中，加入的陽離子水性聚氨酯有機(jī)改性劑的量是層狀硅酸鹽重量百分含量的0.5～20％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子水性聚氨酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備是向陽離子水性聚氨酯有機(jī)改性劑中加入層狀硅酸鹽的水分散液，在30～100℃下快速攪拌0.5～6小時。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子水性聚氨酯改性的層狀硅酸鹽水分散液經(jīng)離心分離后，冷凍干燥10～24小時得有機(jī)改性層狀硅酸鹽粉末。
全文摘要
本發(fā)明是一種有機(jī)改性層狀硅酸鹽的方法。將用適當(dāng)?shù)墓に嚭铣傻年栯x子水性聚氨酯的稀溶液與水分散好的層狀硅酸鹽，通過吸附和離子交換達(dá)到層狀硅酸鹽的有機(jī)化改性，形成陽離子聚氨酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。制備的陽離子水性聚氨酯穩(wěn)定性好，用此陽離子水性聚氨酯改性的層狀硅酸鹽層間距有明顯變化。
文檔編號C01B33/38GK1699167SQ20051002633
公開日2005年11月23日 申請日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者袁蕎龍, 孫新波, 王得寧 申請人:華東理工大學(xué)