專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬化中孔硅酸鹽及用其進(jìn)行氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種新的含有選自鎢、鉬和釩中至少一種的金屬化中孔硅酸鹽，其制備方法，和使用金屬化中孔硅酸鹽作為催化劑氧化有機(jī)化合物的方法。
背景技術(shù)：
過(guò)氧化氫是一種清潔和便宜的優(yōu)秀氧化劑，且容易處理，反應(yīng)后變成無(wú)害的水，使用過(guò)氧化氫作氧化劑的氧化反應(yīng)已經(jīng)被看作是對(duì)環(huán)境無(wú)害的生產(chǎn)過(guò)程的標(biāo)志。在開(kāi)發(fā)用過(guò)氧化氫作氧化劑的氧化反應(yīng)時(shí)，為該氧化反應(yīng)開(kāi)發(fā)一種催化劑非常重要。特別是從工業(yè)角度出發(fā)，希望開(kāi)發(fā)一種便于將催化劑從反應(yīng)體系中分離和回收的固體催化劑。例如，關(guān)于含鈦中孔硅酸鹽(一種固體催化劑)，人們已經(jīng)研究了其作烯烴化合物的環(huán)氧化反應(yīng)催化劑和酮化合物的氨氧化反應(yīng)催化劑的工業(yè)應(yīng)用。
另一方面，含除鈦以外的金屬和具有與含鈦中孔硅酸鹽的催化性能和催化活性不同的固體催化劑也得到了發(fā)展。例如，關(guān)于在環(huán)己烯和過(guò)氧化氫反應(yīng)制備環(huán)己二醇中作催化劑的含鎢中孔硅酸鹽，AppliedCatalysis A，179，11(1999)和Chem.Commun.，241(1998)中報(bào)道了一種含鎢中孔硅酸鹽，通過(guò)用十六烷基溴化吡啶鎓作模板將四烷氧基硅烷和鎢酸銨在強(qiáng)酸性溶劑中反應(yīng)而制得。不過(guò)，這種含鎢中孔硅酸鹽自己活性很低，為達(dá)到足夠的活性，應(yīng)當(dāng)用乙酸作反應(yīng)溶劑。
例如，關(guān)于在苯和過(guò)氧化氫反應(yīng)制備苯酚中作催化劑的含鉬中孔硅酸鹽，在Chem.Commun.，979(1996)中報(bào)道了一種含鉬中孔硅酸鹽，通過(guò)將鉬酸鉀和四烷氧基硅烷在十二烷胺存在的情況下在水-乙醇溶劑中反應(yīng)，過(guò)濾和洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并將得到的結(jié)晶在923K鍛燒而制得。
例如，關(guān)于在苯酚或萘酚與過(guò)氧化氫反應(yīng)制備醌化合物中作催化劑的含釩中孔硅酸鹽，在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，2231(1995)，p.2231左欄，中間段，和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1059(1994)中報(bào)道了一種含釩中孔硅酸鹽，通過(guò)將在乙醇和異丙醇的混合溶液中把硫酸釩加入四烷氧基硅烷而得到的溶液與含十二烷胺和鹽酸的水溶液反應(yīng)，過(guò)濾和洗滌得到的結(jié)晶，并鍛燒而制得。而且，根據(jù)XRD光譜測(cè)量的結(jié)果，這些硅酸鹽化合物據(jù)報(bào)道都是MCM-41型的。
此外，在用過(guò)氧化氫作氧化劑的氧化反應(yīng)中，制備烯烴化合物的氧化反應(yīng)和制備酮化合物的拜爾-維利格(Baeyer-Villiger)氧化反應(yīng)很重要，而且還提出了一種使用固體催化劑的方法。例如，2-烷氧基醇化合物通常由兩級(jí)法制備，其中烯烴化合物被一次氧化轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化合物，然后環(huán)氧化合物與醇化合物反應(yīng)。美國(guó)專(zhuān)利US6,239,315中提出了用兩種具有不同特性的固體催化劑，即具有氧化催化能力的二氧化鈦硅酸鹽催化劑和具有烷基化催化能力的ZSM-5催化劑，使烯烴化合物、過(guò)氧化氫和醇化合物反應(yīng)制備2-烷氧基醇化合物的單級(jí)制備法。不過(guò)，問(wèn)題在于要使用兩種昂貴的化合物作催化劑。作為不使用上述的兩種化合物作催化劑的方法，New.J.Chem.，1998，797-799報(bào)道了一種使用含鈦的β-型沸石的方法。然而，由于會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)品二醇，2-烷氧基醇的選擇性不高，為避免產(chǎn)生副產(chǎn)品二醇，應(yīng)當(dāng)使用無(wú)水過(guò)氧化氫，從防止發(fā)生事故的角度看這是有問(wèn)題的。
此外，作為一種通過(guò)將酮化合物用過(guò)氧化氫進(jìn)行拜爾-維利格氧化制備內(nèi)酯化合物或酯化合物的方法，例如Nature，412，423(2001)，和Chem.Commun.，2190(2001)報(bào)道了一種使用載有錫的沸石-β催化劑的方法，JP2001-232205A報(bào)道了一種使用載有氟化銻的二氧化硅催化劑的方法。然而，這些方法使用了有毒的錫和昂貴的氟化銻，并且，它們并不能被稱(chēng)為工業(yè)催化劑。
此外，作為一種用芳醛化合物、過(guò)氧化氫和醇溶劑制備芳香酯化合物的方法，例如報(bào)道了一種用TS-1作催化劑的方法(SynLett，267(2002))和一種同時(shí)使用氧化釩和高氯酸的方法(Organic Lett.，2，577(2000))。然而，前者反應(yīng)產(chǎn)率低，而后者需要一起使用必須小心處理的高氯酸。因此這些催化劑都不能稱(chēng)作工業(yè)催化劑。
發(fā)明公開(kāi)在這種情況下，為了開(kāi)發(fā)一種新的在氧化反應(yīng)中表現(xiàn)催化活性的固體催化劑，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)一種含有選自鎢、鉬和釩中至少一種的金屬化中孔硅酸鹽在有機(jī)化合物和過(guò)氧化氫之間的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的氧化催化活性，而且不僅表現(xiàn)出氧化催化活性，還在烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出催化活性，這種金屬化中孔硅酸鹽是通過(guò)，將選自金屬鎢、金屬鉬、金屬釩、易于獲得的下述的鎢化合物、下述的鉬化合物和下述的釩化合物中的至少一個(gè)與過(guò)氧化氫水溶液反應(yīng)獲得金屬氧化物，再將硅化合物與獲得的金屬氧化物反應(yīng)而制得的。從而，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種含有選自鎢、鉬和釩中至少一種的金屬化中孔硅酸鹽，其制備是通過(guò)(i)將下列(a)和(b)在有烷基胺或季銨鹽存在的條件下反應(yīng)；(a)通過(guò)將選自下列1)-6)組的至少一種金屬或金屬化合物與過(guò)氧化氫水溶液反應(yīng)獲得的金屬過(guò)氧化物，或其溶液1)金屬鎢，2)金屬鉬，3)金屬釩，4)由4a)鎢和4b)選自除氧以外的13-16族元素的至少一種元素組成的鎢化合物，5)由5a)鉬和5b)選自除氧以外的13-16族元素的至少一種元素組成的鉬化合物，6)由6a)釩和6b)選自除氧以外的13-16族元素的至少一種元素組成的釩化合物，(b)硅化合物，和(ii)將生成的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離(在下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為本發(fā)明的金屬化中孔硅酸鹽)；其生產(chǎn)方法；以及在有本發(fā)明的金屬化中孔硅酸鹽存在的情況下進(jìn)行的下列生產(chǎn)方法二醇或β-羥基過(guò)氧化氫的制備方法，包括過(guò)氧化氫和烯烴反應(yīng)；2-烷氧基醇的制備方法，其中包括過(guò)氧化氫、烯烴和醇反應(yīng)；酯化合物的制備方法，其中包括過(guò)氧化氫和酮反應(yīng)；和醇的芳香族羧酸酯的制備方法，其中包括過(guò)氧化氫、芳醛和所述醇反應(yīng)；附圖簡(jiǎn)略說(shuō)明

圖1是以本發(fā)明的金屬化中孔硅酸鹽作催化劑的過(guò)氧化氫與烯烴或羰基化合物的反應(yīng)的一個(gè)例子。說(shuō)明了過(guò)氧化氫和烯烴(1)反應(yīng)制備二醇(2)或β-羥基過(guò)氧化氫(3)的方法，過(guò)氧化氫、烯烴(1)和醇(5)反應(yīng)制備2-烷氧基醇(4)的方法，過(guò)氧化氫和酮(6)反應(yīng)制備酯化合物(7)的方法，以及過(guò)氧化氫、芳醛(8)和醇(9)反應(yīng)制備所述醇(9)的芳香族羧酸酯(10)的方法。
實(shí)施本發(fā)明的具體方案首先，對(duì)本發(fā)明的含有選自鎢、鉬和釩中至少一種的金屬化中孔硅酸鹽進(jìn)行說(shuō)明。
鎢化合物的例子包括硼化鎢、碳化鎢、硅化鎢、氮化鎢、磷化鎢和硫化鎢等。
鉬化合物的例子包括硼化鉬、碳化鉬、硅化鉬、氮化鉬、磷化鉬和硫化鉬等。
釩化合物的例子包括硼化釩、碳化釩、硅化釩、氮化釩、磷化釩和硫化釩等。
此外，選自1)-6)組的金屬或金屬間化合物可以單獨(dú)使用，也可以?xún)蓚€(gè)或多個(gè)混合使用。而且，優(yōu)選使用粒徑較小的金屬化合物，因?yàn)樽鳛榇呋瘎┑慕饘傺趸锟梢匀菀椎刂苽洹?br> 其中，優(yōu)選使用金屬鎢、金屬鉬和金屬釩。
作為與金屬鎢、金屬鉬、金屬釩、鎢化合物、鉬化合物或釩化合物(下文中，簡(jiǎn)稱(chēng)為金屬或金屬化合物)反應(yīng)的過(guò)氧化氫，通常使用水溶液。當(dāng)然也可以使用過(guò)氧化氫在有機(jī)溶劑中的溶液。但是，從容易處理的角度出發(fā)優(yōu)選使用過(guò)氧化氫水溶液。過(guò)氧化氫在過(guò)氧化氫水溶液或過(guò)氧化氫在有機(jī)溶劑中的溶液中的濃度無(wú)特別限制，但考慮到體積功效和安全，濃度實(shí)際上為1-60wt％。對(duì)于過(guò)氧化氫水溶液，通常可以直接使用商購(gòu)的過(guò)氧化氫水溶液，如有必要，也可以通過(guò)稀釋或濃縮適當(dāng)調(diào)整其濃度。此外，也可以使用過(guò)氧化氫在有機(jī)溶劑中的溶液，即將過(guò)氧化氫水溶液用有機(jī)溶劑萃取或?qū)⑵湓谟袡C(jī)溶劑存在的情況下蒸餾所得的溶液。
制備金屬或金屬化合物的氧化物時(shí)，過(guò)氧化氫的用量，相對(duì)于1摩爾金屬或金屬化合物，通常為大于等于3摩爾，優(yōu)選大于等于5摩爾，對(duì)于用量的上限沒(méi)有特別限定。
金屬或金屬化合物與過(guò)氧化氫的反應(yīng)通常在水溶液中進(jìn)行。當(dāng)然，該反應(yīng)也可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，例如醚溶劑如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃等，酯溶劑如乙酸乙酯等，醇溶劑如甲醇、乙醇、叔丁醇等，腈溶劑如乙腈、丙腈等等，或者在有機(jī)溶劑與水的混合物中進(jìn)行。
金屬或金屬化合物與過(guò)氧化氫的反應(yīng)通常將他們混合并使它們接觸來(lái)進(jìn)行，為增進(jìn)金屬或金屬化合物與過(guò)氧化氫之間接觸的有效性，優(yōu)選反應(yīng)在攪拌中進(jìn)行以便使金屬或金屬化合物充分分散于用于制備金屬或金屬化合物的氧化物的溶液中。金屬和金屬化合物的氧化物的制備溫度通常為-10到100℃。
通過(guò)將金屬或金屬化合物與過(guò)氧化氫在水中、有機(jī)溶劑中或水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中反應(yīng)，全部或部分金屬或金屬化合物溶解，從而制備出含有金屬或金屬化合物的氧化物的均勻溶液或懸浮液。金屬或金屬化合物的氧化物可以從生成的液體制劑中分離，例如通過(guò)濃縮，它可以用作制備本發(fā)明的金屬化中孔硅酸鹽的原料，或者液體制劑原樣就可以作為原料。
硅化合物的例子包括四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等，硅化合物的用量通常為在氧化鎢中相對(duì)于1摩爾鎢原子有大于等于4摩爾硅原子。
烷基胺的例子包括用具有8-20個(gè)碳原子的烷基取代的伯胺，如辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十七基烷胺、十八烷基胺、十九烷基胺、廿烷基胺等；在取代的伯胺上有一個(gè)甲基的仲甲基烷基胺；等等。
季銨鹽的例子包括氫氧化物鹽，如氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基辛胺等；具有氯或溴替代陰離子的季銨鹽；等等。
烷基胺或季銨鹽的用量通常相對(duì)于1摩爾硅化合物為0.03-1摩爾。
氧化鎢與硅化合物在有烷基胺或季銨鹽存在的情況下的反應(yīng)通常在有溶劑的存在下進(jìn)行。溶劑的例子包括單獨(dú)的水或醇溶劑或溶劑的混合物，并優(yōu)選例如水以及水和醇溶劑的混合物。溶劑的用量通常相對(duì)于1摩爾烷基胺或季銨鹽為1-1000摩爾。
反應(yīng)溫度通常為0-200℃。
反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)物分離，并將分離的產(chǎn)物洗滌或鍛燒得到金屬化中孔硅酸鹽。例如，如有必要，由該反應(yīng)制備的固體在結(jié)晶或過(guò)濾后可以進(jìn)行分離。通常，例如，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，所得濾渣用水洗滌，繼而干燥得到固體。必要時(shí)，則用有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇等洗滌所得產(chǎn)物，以除去烷基胺或季銨鹽，從而得到金屬化中孔硅酸鹽。通過(guò)分離所得到的固體或結(jié)晶可以在干燥后鍛燒，或必要時(shí)可以在用水洗滌并干燥后鍛燒以得到期望的金屬化中孔硅酸鹽。
煅燒在例如300-700℃大氣或惰性氣氛中進(jìn)行。
由此獲得的金屬化中孔硅酸鹽具有對(duì)其中有機(jī)化合物和過(guò)氧化氫反應(yīng)以將有機(jī)化合物氧化的氧化反應(yīng)的催化能力，同時(shí)還具有對(duì)烷基化反應(yīng)的催化能力。
下面，將對(duì)用金屬化中孔硅酸鹽作催化劑的各種氧化反應(yīng)進(jìn)行說(shuō)明。
首先，說(shuō)明使用烯烴化合物的情形。當(dāng)使用烯烴化合物時(shí)，得到二醇化合物或β-羥基過(guò)氧化氫化合物。通過(guò)在醇化合物存在的情況下進(jìn)行上述反應(yīng)，在烯烴化合物的氧化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)進(jìn)行了O-烷基化反應(yīng)。因此還可以獲得2-烷氧基醇化合物，如圖1所示。
對(duì)烯烴化合物并無(wú)特別限制，只要它是具有烯屬碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物即可。其例子包括僅有氫原子連在雙鍵上的未取代的烯烴(即乙烯)，有一個(gè)取代基和三個(gè)氫原子連在雙鍵上的單取代的烯烴化合物，有兩個(gè)取代基和兩個(gè)氫原子連在雙鍵上的雙取代的烯烴化合物，有三個(gè)取代基和一個(gè)氫原子連在雙鍵上的三取代的烯烴化合物，以及有四個(gè)取代基連在雙鍵上的四取代的烯烴化合物。連在碳-碳雙鍵上的取代基(在圖1所示的化學(xué)式(1)中的R1和R3、或R2和R4)可以聯(lián)在一起組成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分。
取代基(圖1中化學(xué)式(1)-(6)所示化合物中的R1-R4)的例子包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳烷氧基、鹵原子、取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的芳基羰基、取代或未取代的芳烷基羰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、取代或未取代的芳烷氧基羰基、羧基等等。
未取代的烷基的例子包括具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的未取代的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、正己基、正庚基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二烷基、正十三烷基、正十四基、正十五基、正十六烷基、正十七基、正十八基、正十九基、正廿烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、基等等。取代的烷基的例子包括用下述烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、鹵原子、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、羧基等取代的烷基。具體的被取代的烷基的例子包括氯甲基、氟甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧甲酰甲基等。
未取代的烷氧基的例子包括由上述未取代的烷基和一個(gè)氧原子組成的未取代的烷氧基，例如具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基，叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正壬氧基、正癸氧基、十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正廿烷氧基、環(huán)戊烷氧基、環(huán)己烷氧基、烷氧基等。取代的烷氧基的例子包括在上述被取代的烷基中具有一個(gè)取代基如鹵原子、烷氧基等的烷氧基。具體的被取代的烷氧基的例子包括氯甲氧基、氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等。
未取代的芳基的例子包括例如苯基、萘基等。取代的芳基的例子包括用一個(gè)取代基如上述烷基、芳基或烷氧基取代的芳基、以及用下列芳烷基如苯甲基、芳氧基、芳烷氧基、鹵原子取代的芳基。具體的被取代的芳基的例子包括2-甲苯基、4-氯苯基、4-甲苯基、4-甲氧苯基、3-苯氧基苯基等。
取代或未取代的芳氧基的例子包括由上述取代或未取代的芳基與一個(gè)氧原子組成的芳氧基。其具體例子包括例如苯氧基、2-甲苯氧基、4-氯苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、3-苯氧基苯氧基等。
取代或未取代的芳烷基的例子包括由上述取代或未取代的芳基與上述未取代的或取代的烷基組成的芳烷基。其具體例子包括例如苯甲基、4-氯苯甲基、4-甲基苯甲基、4-甲氧基苯甲基、3-苯氧基苯甲基、2，3，5，6-四氟苯甲基、2，3，5，6-四氟-4-甲苯甲基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧苯甲基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基等等。
取代或未取代的芳烷氧基的例子包括由上述取代或未取代的芳烷基與一個(gè)氧原子組成的芳烷氧基。其具體例子包括例如芐氧基、4-氯芐氧基、4-甲基芐氧基、4-甲氧基芐氧基、3-苯氧基芐氧基、2，3，5，6-四氟芐氧基、2，3，5，6-四氟-4-甲基芐氧基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐氧基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基芐氧基等等。
鹵原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子等。
取代或未取代的烷基羰基、取代或未取代的芳基羰基、以及取代或未取代的芳烷基羰基的例子包括由一個(gè)羰基和上述取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基組成的基團(tuán)。其具體例包括例如甲基羰基、乙基羰基、苯基羰基、芐基羰基等。
取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳氧基羰基、以及取代或未取代的芳烷氧基羰基的例子包括由一個(gè)羰基分別與上述取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基或芳烷氧基組成的基團(tuán)。其具體例包括例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、芐氧基羰基等。
烯烴化合物的例子包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-十二碳烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、1，7-辛二烯、烯丙基苯、烯丙基茴香醚、烯丙基氯、烯丙基乙基醚、烯丙基芐基醚、異丁烯、2-甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、α-甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烷、亞甲基環(huán)丁烷、亞甲基環(huán)戊烷、亞甲基環(huán)己烷、β-蒎烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、3-甲基環(huán)戊烯、4-甲基環(huán)戊烯、3，4-二甲基環(huán)戊烯、3，5-二甲基環(huán)戊烯、3，4，5-三甲基環(huán)戊烯、3-氯環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)己烯、3，5-二甲基環(huán)己烯、3，4，5-三甲基環(huán)己烯、2-己烯、3-己烯、5-十二碳烯、降冰片烯、菲、1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、雙環(huán)戊二烯、茚、甲基3，3-二甲基-2-(1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸酯、乙基3，3-二甲基-2-(1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸酯、2-甲基2-戊烯、3-甲基2-戊烯、3-乙基2-戊烯、2-甲基2-己烯、3-甲基2-己烯、2-甲基-1-苯基丙烯、2-苯基-2-丁烯、1-甲基環(huán)戊烯、1，3-二甲基環(huán)戊烯、1，4-二甲基環(huán)戊烯、1，5-二甲基環(huán)戊烯、1，3，5-三甲基環(huán)戊烯、1，3，4-三甲基環(huán)戊烯、1，4，5-三甲基環(huán)戊烯、1，3，4，5-四甲基環(huán)戊烯、1-甲基環(huán)己烯、1，3-二甲基環(huán)己烯、1，4-二甲基環(huán)己烯、1，5-二甲基環(huán)己烯、1，3，5-三甲基環(huán)己烯、1，3，4-三甲基環(huán)己烯、1，4，5-三甲基環(huán)己烯、1，3，4，5-四甲基環(huán)己烯、異佛爾酮、2-蒈烯、3-蒈烯、α-蒎烯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸異丙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸環(huán)己基酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸基酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸苯甲酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(4-氯芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟-4-甲芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基芐基)酯、2，3-二甲基-2-丁烯、1，2-二甲基環(huán)戊烯、1，2-二甲基環(huán)己烯、1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化萘、1-異亞丙基-2-碳乙氧基-3-甲基環(huán)戊烷、亞環(huán)己基環(huán)己烷、四苯基乙烯、2，3-二甲基-4-甲氧基茚、2，3-二(4-乙酸基苯基)-2-丁烯等。
這些烯烴化合物之中，有分子中具有不對(duì)稱(chēng)碳原子的和具有旋光異構(gòu)體的。在本發(fā)明中，旋光異構(gòu)體可以單獨(dú)也可以以其混合物使用。
在烯烴化合物和過(guò)氧化氫的反應(yīng)中使用的金屬化中孔硅酸鹽催化劑相對(duì)于烯烴化合物可以是催化量的，且通常相對(duì)于1重量份的烯烴化合物為0.001重量份或更多。其上限并無(wú)特別限制，但從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，相對(duì)于1重量份的烯烴化合物用量實(shí)際上為1重量份或更少。
過(guò)氧化氫通常以水溶液形式使用。當(dāng)然也可以使用過(guò)氧化氫在有機(jī)溶劑中的溶液。過(guò)氧化氫在過(guò)氧化氫水溶液或過(guò)氧化氫在有機(jī)溶劑中的溶液中的濃度無(wú)特別限制，但考慮到體積功效和安全性，濃度實(shí)際上為1-60wt％。對(duì)于過(guò)氧化氫水溶液，通常商購(gòu)的過(guò)氧化氫水溶液可以直接使用，如有必要，也可以通過(guò)稀釋、濃縮等調(diào)整其中過(guò)氧化氫的濃度。也可以使用過(guò)氧化氫在有機(jī)溶劑中的溶液，例如通過(guò)用有機(jī)溶劑萃取過(guò)氧化氫水溶液或在有機(jī)溶劑存在的情況下蒸餾過(guò)氧化氫水溶液所得的溶液。
過(guò)氧化氫在與烯烴化合物的反應(yīng)中的用量通常相對(duì)于1摩爾的烯烴化合物為1摩爾或更多。其上限并無(wú)特別限制，但從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，相對(duì)于1摩爾的烯烴化合物用量實(shí)際上為10摩爾或更少。
烯烴化合物和過(guò)氧化氫的反應(yīng)通常在水中或有機(jī)溶劑在進(jìn)行。有機(jī)溶劑的例子包括醚溶劑，如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃等，酯溶劑，如乙酸乙酯等，叔醇溶劑，如叔丁醇等，腈溶劑，如乙腈、丙腈等，等等。對(duì)水或有機(jī)溶劑的用量并無(wú)特別限制，但考慮到體積功效，相對(duì)于1重量份的烯烴化合物其用量實(shí)際為100重量份或更少。
通過(guò)在本發(fā)明的金屬化中孔硅酸鹽催化劑存在下將烯烴化合物和過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)，可以獲得β-羥基過(guò)氧化氫化合物和二醇化合物。由于生產(chǎn)率會(huì)隨著烯烴化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的不同而不同，所以可以根據(jù)某一具體目的適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)條件。此外，還可制得一種除β-羥基過(guò)氧化氫化合物和二醇化合物以外的含氧有機(jī)化合物副產(chǎn)品。
例如，當(dāng)反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行時(shí)，往往很容易獲得β-羥基過(guò)氧化氫化合物作主產(chǎn)品。而且，由于反應(yīng)體系中的水含量很小，往往容易得到β-羥基過(guò)氧化氫化合物，為選擇性的生產(chǎn)β-羥基過(guò)氧化氫化合物，優(yōu)選在降低了反應(yīng)體系的水含量的條件下，例如在反應(yīng)體系中存在脫水劑的情況下，進(jìn)行反應(yīng)。脫水劑的例子包括無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水硫酸鈉、硼酸酐、多磷酸、五氧化二磷等。其用量可以根據(jù)反應(yīng)體系中的水含量來(lái)適當(dāng)確定。
當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，氧化反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，而反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，易發(fā)生副反應(yīng)，如原料烯烴化合物的聚合。因此，實(shí)際反應(yīng)溫度在0-200℃的范圍。當(dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，往往容易生成β-羥基過(guò)氧化氫化合物，而反應(yīng)溫度升得較高時(shí)，往往容易生成二醇化合物。
烯烴化合物和過(guò)氧化氫的反應(yīng)通常通過(guò)接觸和混合烯烴化合物、過(guò)氧化氫和金屬化中孔硅酸鹽催化劑來(lái)進(jìn)行，對(duì)混合的順序并無(wú)特別限制。反應(yīng)可以在常壓條件下進(jìn)行，也可以在加壓條件下進(jìn)行。反應(yīng)的進(jìn)行可以用常規(guī)的分析方法如氣相色譜法、高效液相色譜法、薄層色譜法、核磁共振波譜分析(下文中，縮寫(xiě)為NMR)、紅外吸收光譜分析(在下文中縮寫(xiě)為IR)等來(lái)證實(shí)。
反應(yīng)完成后，由此產(chǎn)生的含氧有機(jī)化合物可以通過(guò)將反應(yīng)混合物按原樣，或必要時(shí)用還原劑如亞硫酸鈉分解殘余的過(guò)氧化氫并過(guò)濾掉金屬化中孔硅酸鹽催化劑后，進(jìn)行濃聚、結(jié)晶等而分離。此外，必要時(shí)含氧有機(jī)化合物可以通過(guò)向反應(yīng)混合物中加入水和/或水不溶性的有機(jī)溶劑，繼而對(duì)產(chǎn)生的有機(jī)層進(jìn)行萃取和濃縮來(lái)分離。如此分離出的含氧有機(jī)化合物用蒸餾、柱色譜法等方法進(jìn)一步提純。
水不溶性的有機(jī)溶劑的例子包括芳烴溶劑，如甲苯、二甲苯等，鹵代烴溶劑，如二氯甲烷、氯仿、氯苯等，醚溶劑，如二乙醚，甲基叔丁基醚，四氫呋喃等，酯溶劑，如乙酸乙酯等，等等。其用量并無(wú)特別限制。
通過(guò)過(guò)濾、液相分離等從反應(yīng)混合物中分離出的金屬化中孔硅酸鹽催化劑或含金屬化中孔硅酸鹽催化劑的溶液可以直接或必要時(shí)在經(jīng)過(guò)濃縮等之后在烯烴化合物和過(guò)氧化氫的反應(yīng)中用作催化劑。
由此獲得的β-羥基過(guò)氧化氫化合物(圖1中化學(xué)式(3)所指的化合物)的例子包括1-羥基-2-過(guò)氧羥基(hydroperoxy)己烷、2-羥基-1-過(guò)氧羥基己烷、1-羥基-2-過(guò)氧羥基庚烷、2-羥基-1-過(guò)氧羥基瘐烷、1-羥基-2-過(guò)氧羥基辛烷、2-羥基-1-過(guò)氧羥基辛烷、1-羥基-2-過(guò)氧羥基癸烷、2-羥基-1-過(guò)氧羥基癸烷、1-羥基-2-苯基-2-過(guò)氧羥基乙烷、1-羥基-2-(4-甲基苯基)-2-過(guò)氧羥基乙烷、1-羥基-2-過(guò)氧羥基-3-苯基丙烷、2-羥基-1-過(guò)氧羥基-3-苯基丙烷、1-羥基-2-過(guò)氧羥基-3-(4-甲氧基苯基)丙烷、2-羥基-1-過(guò)氧羥基-3-(4-甲氧基苯基)丙烷、1-羥基-2-過(guò)氧羥基-3-氯丙烷、2-羥基-1-過(guò)氧羥基-3-氯丙烷、1-羥基-2-過(guò)氧羥基-3-乙氧基丙烷、2-羥基-1-過(guò)氧羥基-3-乙氧基丙烷、(3-羥基-2-過(guò)氧羥基丙基)芐基醚、(2-羥基-3-過(guò)氧羥基乙基)芐基醚、3，3-二甲基-2-(1-羥基-2-過(guò)氧羥基乙基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、3，3-二甲基-2-(2-羥基-1-過(guò)氧羥基乙基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、3，3-二甲基-2-(1-羥基-2-過(guò)氧羥基乙基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-羥基-1-過(guò)氧羥基乙基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2-過(guò)氧羥基-2-甲基-1-丙醇、2，4，4-三甲基-2-過(guò)氧羥基-1-戊醇、2-乙基-2-過(guò)氧羥基-1-丁醇、2-甲基-2-過(guò)氧羥基-1-戊醇、2-過(guò)氧羥基-2-苯基-1-丙醇、2，2-二苯基-2-過(guò)氧羥基乙醇、1-過(guò)氧羥基-1-(羥甲基)環(huán)丁烷、1-過(guò)氧羥基-1-(羥甲基)環(huán)戊烷、1-過(guò)氧羥基-1-(羥甲基)環(huán)己烷、二環(huán)[3.1.1]-2-過(guò)氧羥基-2-(羥甲基)-6，6-二甲基庚烷、1-過(guò)氧羥基-2-羥基環(huán)戊烷、1-過(guò)氧羥基-2-羥基環(huán)己烷、1-過(guò)氧羥基-2-羥基環(huán)庚烷、1-過(guò)氧羥基-2-羥基環(huán)辛烷、1-過(guò)氧羥基-2-羥基-3-甲基環(huán)戊烷、1-過(guò)氧羥基-2-羥基-4-甲基環(huán)戊烷、1-過(guò)氧羥基-2-羥基-3，4-二甲基環(huán)己烷、1-過(guò)氧羥基-2-羥基-3，4，5-三甲基環(huán)己烷、2-過(guò)氧羥基-3-羥己烷、3-過(guò)氧羥基-2-羥己烷、二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-過(guò)氧羥基-3-醇、3，3-二甲基-2-(1-羥基-2-過(guò)氧羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、3，3-二甲基-2-(2-羥基-1-過(guò)氧羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、3，3-二甲基-2-(1-羥基-2-過(guò)氧羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-羥基-1-過(guò)氧羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2-甲基-2-過(guò)氧羥基-3-羥基戊烷、3-甲基-3-過(guò)氧羥基-2-羥基己烷、1-甲基-1-過(guò)氧羥基-2-羥基環(huán)戊烷、1，3-二甲基-1-過(guò)氧羥基-2-羥基環(huán)己烷、1，3，5-三甲基-1-過(guò)氧羥基-2-羥基環(huán)己烷、3-過(guò)氧羥基-4-羥基蒈烯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-過(guò)氧羥基-1-羥基羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-過(guò)氧羥基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-過(guò)氧羥基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸異丙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-過(guò)氧羥基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-過(guò)氧羥基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸環(huán)己基酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-過(guò)氧羥基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸基酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-過(guò)氧羥基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸苯甲酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-過(guò)氧羥基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(4-氯芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-過(guò)氧羥基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-過(guò)氧羥基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-過(guò)氧羥基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-過(guò)氧羥基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲基(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-過(guò)氧羥基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基芐基)酯、2，3-二甲基-2-過(guò)氧羥基-3-羥基丁烷、1，2-二甲基-1-過(guò)氧羥基-2-羥基環(huán)戊烷、1，2-二甲基-1-過(guò)氧羥基-2-羥基環(huán)己烷、二環(huán)[4.4.0]-1-過(guò)氧羥基-6-羥基癸烷、1-過(guò)氧羥基-1-(1-羥基-1-甲基乙基)-2，3-二甲基環(huán)戊烷、1-羥基-1-(1-過(guò)氧羥基-1-甲基乙基)-2，3-二甲基環(huán)戊烷、1-過(guò)氧羥基-1-(1-羥基環(huán)己基)環(huán)己烷、1-過(guò)氧羥基-1-羥基-1，1，2，2-四苯乙烷、2-過(guò)氧羥基-3-羥基-2，3-二甲基-4-甲氧基-1，2-二氧化茚、2-羥基-3-過(guò)氧羥基-2，3-二甲基-4-甲氧基-1，2-二氧化茚、2，3-二(4-乙氧基苯基)-2-過(guò)氧羥基-3-羥基丁烷，等等。
二醇化合物(圖1中化學(xué)式(2)所指化合物)的例子包括1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇、1，2-十二烷二醇、苯基乙二醇、(4-甲基苯基)乙二醇、3-苯基-1，2-丙二醇、3-(4-甲氧基苯基)-1，2-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、3-乙氧基-1，2-丙二醇、3-芐氧基-1，2-丙二醇、3，3-二甲基-2-(1，2-二羥基乙基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、1，2-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)庚二醇、1，2-環(huán)辛二醇、3-甲基-1，2-環(huán)戊二醇、4-甲基-1，2-環(huán)戊二醇、3，4-二甲基-1，2-環(huán)己二醇、3，4，5-三甲基-1，2-環(huán)己二醇、2，3-己二醇、二環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二醇、3，3-二甲基-2-(1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、3，3-二甲基-2-(1，2-二羥基丙基))環(huán)丙烷甲酸乙酯、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，2-戊二醇、2，4，4-三甲基-1，2-戊二醇、2-乙基-1，2-丁二醇、2-苯基-1，2-丙二醇、1，1-二苯基-1，2-乙二醇、1-(羥基甲基)環(huán)丁醇、1-(羥基甲基)環(huán)戊醇、1-(羥基甲基)環(huán)己醇、二環(huán)[4.1.1]-2-羥基甲基-6，6-二甲基庚烷-2-醇、2-甲基-2，3-戊二醇、3-甲基-2，3-己二醇、1-甲基-1，2-環(huán)戊二醇、1-甲基-1，2-環(huán)己二醇、1，3-二甲基-1，2-環(huán)己二醇、1，3，5-三甲基-1，2-環(huán)己二醇、3，4-蒈烯二醇、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸異丙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸環(huán)己酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸基酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸苯甲酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(4-氯芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟-4-甲芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧芐基)酯、頗哪醇、1，2-二甲基-1，2-環(huán)戊二醇、1，2-二甲基-1，2-環(huán)己二醇、1，2-二(4-乙氧基苯基)-1，2-丁二醇、二環(huán)[4.4.0]癸烷-1，6二醇、1，1，2，2-四苯基乙二醇、2，3-二羥基-2，3-二甲基-4-甲氧酸-1，2-二氧化茚，等等。
當(dāng)旋光物用作烯烴化合物時(shí)，根據(jù)不對(duì)稱(chēng)碳原子的位置獲得旋光的含氧有機(jī)化合物。
通過(guò)在有伯醇化合物或仲醇化合物(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為醇化合物)存在的情況下進(jìn)行上述烯烴化合物和過(guò)氧化氫的反應(yīng)，與烯烴化合物的氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行了O-烷基化反應(yīng)，從而得到2-烷氧基醇化合物。
醇化合物(圖1中的化學(xué)式(5)R5OH所表示化合物)的例子包括具有1-4個(gè)碳原子的伯醇化合物或仲醇化合物如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等等。
醇化合物的用量，相對(duì)于使用的1摩爾的烯烴化合物，一般為1摩爾或更多，其上限并無(wú)特別限定。例如，相對(duì)于烯烴化合物，醇化合物可以是遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量的，以同時(shí)充當(dāng)反應(yīng)溶劑。
反應(yīng)溫度通常為0-200℃，且當(dāng)反應(yīng)溫度升得較高時(shí)，往往容易生成2-烷氧基醇化合物。
2-烷氧基醇化合物(圖1中化學(xué)式(4)所表示化合物)的例子包括1-羥基-2-甲氧基己烷、2-羥基-1-甲氧基己烷、1-羥基-2-乙氧基庚烷、2-羥基-1-乙氧基庚烷、1-羥基-2-丙氧基辛烷、2-羥基-1-丙氧基辛烷、1-羥基-2-甲氧基十二烷、2-羥基-1-甲氧基十二烷、1-羥基-2-苯基-2-乙氧基乙烷、1-羥基-2-(4-甲基苯基)-2-乙氧基乙烷、1-羥基-2-甲氧基-3-苯基丙烷、2-羥基-1-甲氧基-3-苯基丙烷、1-羥基-2-乙氧基-3-(4-甲氧基苯基)丙烷、2-羥基-1-乙氧基-3-(4-甲氧苯基)丙烷、1-羥基-2-丙氧基-3-氯丙烷、2-羥基-1-丙氧基-3-氯丙烷、1-羥基-2-甲氧基-3-乙氧基丙烷、2-羥基-1-甲氧基-3-乙氧基丙烷、(3-羥基-2-乙氧基丙基)芐基醚、(2-羥基-3-乙氧基乙基)芐基醚、2-甲氧基-2-甲基-1-丙醇、2，4，4-三甲基-2-甲氧基-1-戊醇、2-乙基-2-乙氧基-1-丁醇、2-甲基-2-丙氧基-1-戊醇、2-甲氧基-2-苯基-1-丙醇、2，2-二苯基-2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-1-(羥基甲基)環(huán)丁烷、1-乙氧基-1-(羥基甲基)環(huán)戊烷、1-甲氧基-1-(羥基甲基)環(huán)己烷、二環(huán)[3.1.1]-2-乙氧基-2-(羥基甲基)-6，6-二甲基庚烷、1-甲氧基-2-羥基環(huán)戊烷、1-乙氧基-2-羥基環(huán)己烷、1-丙氧基-2-羥基環(huán)庚烷、1-丁氧基-2-羥基環(huán)辛烷、1-甲氧基-2-羥基-3-甲基環(huán)戊烷、1-乙氧基-2-羥基-4-甲基環(huán)戊烷、1-丙氧基-2-羥基-3，4-二甲基環(huán)己烷、1-丁氧基-2-羥基-3，4，5-三甲基環(huán)己烷、2-甲氧基-3-羥基己烷、3-乙氧基-2-羥基己烷、二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-丙氧基-3-醇、3，3-二甲基-2-(1-羥基-2-乙氧基丙基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、3，3-二甲基-2-(2-羥基-1-甲氧基丙基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、3，3-二甲基-2-(1-羥基-2-甲氧基丙基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-羥基-1-丁氧基丙基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、2-甲基-2-甲氧基-3-羥基戊烷、3-甲基-3-乙氧基-2-羥基己烷、1-甲基-1-丙氧基-2-羥基環(huán)戊烷、1，3-二甲基-1-丁氧基-2-羥基環(huán)己烷、1，3，5-三甲基-1-甲氧基-2-羥基環(huán)己烷、3-乙氧基-4-羥基蒈烯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-甲氧基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸甲酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-乙氧基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-丙氧基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸異丙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-丁氧基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-甲氧基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸環(huán)己酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-甲氧基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸基酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-乙氧基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸苯甲酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-乙氧基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(4-氯芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-丙氧基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-丙氧基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟-4-甲基芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-丁氧基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-丁氧基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基芐基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-2-甲氧基-1-羥基丙基)環(huán)丙烷甲酸(3-苯氧基芐基)酯、2，3-二甲基-2-甲氧基-3-羥基丁烷、1，2-二甲基-1-過(guò)氧羥基-2-羥基環(huán)己烷、1，2-二甲基-1-乙氧基-2-乙氧基環(huán)戊烷、二環(huán)[4.4.0]-1-丙氧基-6-羥基癸烷、1-丙氧基-1-(1-羥基-1-甲乙基)-2，3-二甲基環(huán)戊烷、1-羥基-1-(1-甲氧基-1-甲基乙基)-2，3-二甲基環(huán)戊烷、1-甲氧基-1-(1-羥基環(huán)己基)環(huán)己烷、1-乙氧基-1-羥基-1，1，2，2-四苯基乙烷、2-丙氧基-3-羥基-2，3-二甲基-4-甲氧基-1，2-二氫化茚、2-羥基-3-丁氧基-2，3-二甲基-4-甲氧基-1，2-二氫化茚、2，3-二(4-乙氧基苯基)-2-甲氧基-3-羥基丁烷，等等。
下面對(duì)使用酮化合物的反應(yīng)進(jìn)行說(shuō)明。當(dāng)使用酮化合物時(shí)，會(huì)獲得拜爾-維利格反應(yīng)產(chǎn)物。如圖1所示，例如當(dāng)環(huán)酮化合物用作酮化合物時(shí)，會(huì)獲得內(nèi)酯化合物。
環(huán)酮化合物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的例子包括環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)壬烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、環(huán)十二烷環(huán)、苯環(huán)等等，且此環(huán)可以用烷基、烷氧基、芳基、鹵原子等取代。
R1或R2所表示的取代基的例子包括上面所述的基團(tuán)。烷基的例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。烷基可以帶一個(gè)取代基，所述取代基的例子包括烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等，以及鹵原子，如氟原子、氯原子、溴原子等。帶取代基的烷基的例子包括氯甲基、氟甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙基等。
芳基的例子包括苯基、萘基等，芳基也可以帶一個(gè)取代基。取代基的例子包括上述烷基、上述烷氧基、上述鹵原子和?；缫阴；?、丙酰基等等。帶取代基的芳基的例子包括2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、2-甲苯基、4-甲苯基、4-甲氧基苯基、4-乙?；交鹊?。
環(huán)酮化合物的例子包括環(huán)丙酮、環(huán)丁酮、3-甲基環(huán)丁酮、3-苯基環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、2-甲基環(huán)戊酮、2-苯基環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮、2-苯基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、4-苯基環(huán)己酮、4-氯環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮醇、芳癸酮、環(huán)十二烷酮、1，4-環(huán)己二酮、金剛酮等等。
在酮化合物和過(guò)氧化氫的反應(yīng)中使用的金屬化中孔硅酸鹽催化劑相對(duì)于酮化合物可以是催化量的，且通常相對(duì)于1重量份的酮化合物為0.001重量份或更多。其上限并無(wú)特別限制，但從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，相對(duì)于1重量份的酮化合物實(shí)際用量為1重量份或更少。
對(duì)于過(guò)氧化氫，通常使用水溶液。當(dāng)然也可以使用過(guò)氧化氫在有機(jī)溶劑中的溶液。過(guò)氧化氫在過(guò)氧化氫水溶液或過(guò)氧化氫在有機(jī)溶劑中的溶液中的濃度無(wú)特別限制，但考慮到體積功效和安全性，濃度實(shí)際上為1-60wt％。對(duì)于過(guò)氧化氫水溶液，通常商購(gòu)的過(guò)氧化氫水溶液可以直接使用，如有必要，也可以通過(guò)稀釋、濃縮等調(diào)整其中過(guò)氧化氫的濃度。也可以使用過(guò)氧化氫在有機(jī)溶劑中的溶液，例如通過(guò)用有機(jī)溶劑萃取過(guò)氧化氫水溶液或在有機(jī)溶劑存在的情況下蒸餾過(guò)氧化氫水溶液所得的溶液。
過(guò)氧化氫的用量相對(duì)于1摩爾的酮化合物通常為0.4摩爾或更多，優(yōu)選1摩爾或更多。其上限并無(wú)特別限制，但當(dāng)用量過(guò)大時(shí)，容易在經(jīng)濟(jì)上是不利的。因此，相對(duì)于1摩爾的酮化合物，實(shí)際用量為10摩爾或更少。
酮化合物和過(guò)氧化氫的反應(yīng)可以在沒(méi)有溶劑的條件下進(jìn)行，或者可以在水中、有機(jī)溶劑中或水和有機(jī)溶劑的混合物中進(jìn)行。有機(jī)溶劑的例子包括醚溶劑如二乙醚、甲基叔丁基醚、二甘醇二甲醚等，叔醇溶劑如叔丁醇等，腈溶劑如乙腈、丙腈等，等等。
烯烴化合物和過(guò)氧化氫的反應(yīng)通常通過(guò)接觸和混合金屬化中孔硅酸鹽催化劑、酮化合物和過(guò)氧化氫來(lái)進(jìn)行，對(duì)混合的順序并無(wú)特別限制。
反應(yīng)溫度通常為-10-130℃，且反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓或加壓條件下進(jìn)行。
隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生內(nèi)酯化合物、反應(yīng)的進(jìn)行可以用常規(guī)的分析方法如氣相色譜法、高效液相色譜法、薄層色譜法、NMR、IR等來(lái)證實(shí)。
反應(yīng)完成后，所需的內(nèi)酯化合物可以通過(guò)將反應(yīng)混合物按原樣，或必要時(shí)用還原劑如亞硫酸鈉分解殘余的過(guò)氧化氫，并通過(guò)過(guò)濾等分離掉金屬化中孔硅酸鹽后，進(jìn)行濃聚、結(jié)晶等而分離。此外，通過(guò)向反應(yīng)混合物中加入水和/或水不溶性的有機(jī)溶劑，必要時(shí)接著對(duì)產(chǎn)生的有機(jī)層萃取和濃縮，可以分離出內(nèi)酯化合物。如此分離出的內(nèi)酯化合物可以用蒸餾、柱色譜法、重結(jié)晶等常規(guī)提純方法進(jìn)一步提純。
通過(guò)過(guò)濾、液相分離等分離出的金屬化中孔硅酸鹽催化劑或金屬化中孔硅酸鹽催化劑的溶液可以直接或必要時(shí)在濃縮等處理后在酮化合物和過(guò)氧化氫的反應(yīng)中用作催化劑。
由此獲得的內(nèi)酯化合物的例子包括β-丙醇酸內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-苯基-γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-戊內(nèi)酯、α-苯基-δ-戊內(nèi)酯、δ-苯基-δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、α-甲基-ε-己內(nèi)酯、ε-甲基-ε-己內(nèi)酯、α-苯基-ε-己內(nèi)酯、ε-苯基-ε-己內(nèi)酯等等。
下面，對(duì)通過(guò)芳醛化合物和醇化合物反應(yīng)制備醇的芳香族羧酸酯的方法進(jìn)行說(shuō)明。
芳醛化合物的芳環(huán)(圖1中用Ar表示)可以與用上述R1-R4所定義的基團(tuán)相同的烷基、烷氧基、芳基和鹵原子等取代。
烷基的例子包括直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、正己基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。烷基可以帶一個(gè)取代基，所述取代基的例子包括烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等以及鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子等。帶取代基的烷基的例子包括氯甲基、氟甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙基等。
芳基的例子包括苯基、萘基等，芳基也可以帶取代基。取代基的例子包括上述烷基、上述烷氧基、上述鹵原子和?；缫阴；⒈；鹊?。帶取代基的芳基的例子包括2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、2-甲苯基、4-甲苯基、4-甲氧基苯基、4-乙?；交鹊?。
芳醛化合物的例子包括苯甲醛、2-氟苯甲醛、2-氯苯甲醛、2-溴苯甲醛、3-氟苯甲醛、3-氯苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-溴苯甲醛、2，4-二氟苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、3，5-二氟苯甲醛、3-苯氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3-三氟甲基苯甲醛、2-甲氧苯甲醛、1-萘甲醛等。
醇化合物的例子包括圖1中化學(xué)式(6)R6OH[其中R6代表C1-4的伯烷或仲烷]所代表的醇化合物，具體例包括具有1-4個(gè)碳原子的伯醇化合物和仲醇化合物如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。
醇化合物的用量，相對(duì)于使用的1摩爾的烯烴化合物，它一般為1摩爾或更多，其上限并無(wú)特別限定。例如，相對(duì)于烯烴化合物，醇化合物可以遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量，以同時(shí)充當(dāng)反應(yīng)溶劑。
用于在有醇化合物存在的情況下進(jìn)行的芳醛化合物與過(guò)氧化氫的反應(yīng)中的金屬化中孔硅酸鹽的量可以是催化量的，且通常相對(duì)于1重量份的芳醛化合物為0.001重量份或更多。其上限并無(wú)特別限制，但從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，相對(duì)于1重量份的芳醛化合物實(shí)際用量為1重量份或更少。
對(duì)于過(guò)氧化氫，通常使用水溶液。當(dāng)然也可以使用過(guò)氧化氫在有機(jī)溶劑中的溶液。過(guò)氧化氫在過(guò)氧化氫水溶液或過(guò)氧化氫在有機(jī)溶劑中的溶液中的濃度無(wú)特別限制，但考慮到體積功效和安全性，濃度實(shí)際上為1-60wt％。對(duì)于過(guò)氧化氫水溶液，通常商購(gòu)的過(guò)氧化氫水溶液可以直接使用，必要時(shí)，也可以通過(guò)稀釋、濃縮等調(diào)整其中過(guò)氧化氫的濃度。也可以使用過(guò)氧化氫在有機(jī)溶劑中的溶液，例如將過(guò)氧化氫水溶液用有機(jī)溶劑萃取或?qū)⑦^(guò)氧化氫水溶液在有機(jī)溶劑存在的情況下蒸餾所得的溶液。
過(guò)氧化氫的用量相對(duì)于1摩爾芳醛化合物通常為0.4摩爾或更多，優(yōu)選1摩爾或更多。其上限并無(wú)特別限制，但是當(dāng)用量增加的過(guò)多時(shí)，容易在經(jīng)濟(jì)上是不利的。因此用量實(shí)際上為10摩爾或更少。
在有醇化合物存在的情況下進(jìn)行的芳醛化合物與過(guò)氧化氫的反應(yīng)可以如上所述在用醇化合物作溶劑的條件下進(jìn)行，或者可以在水中、有機(jī)溶劑中或水和有機(jī)溶劑的混合物中進(jìn)行。有機(jī)溶劑的例子包括醚溶劑如二乙醚、甲基叔丁基醚、二甘醇二甲醚等，腈溶劑如乙腈、丙腈等，等等。
在有醇化合物存在下進(jìn)行的芳醛化合物與過(guò)氧化氫的反應(yīng)通常是通過(guò)接觸和混合金屬化中孔硅酸鹽催化劑、芳醛化合物、醇化合物和過(guò)氧化氫來(lái)進(jìn)行的，對(duì)混合的順序無(wú)特別限制。
反應(yīng)溫度通常為-10到130℃，反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓或加壓條件下進(jìn)行。
隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成芳香酯化合物，反應(yīng)的進(jìn)行可以用常規(guī)的分析方法如氣相色譜法、高效液相色譜法、薄層色譜法、NMR、IR等來(lái)證實(shí)。
反應(yīng)完成后，想要的芳香酯化合物可以通過(guò)將反應(yīng)混合物按照原樣，或必要時(shí)用還原劑如亞硫酸鈉分解殘余的過(guò)氧化氫，并通過(guò)過(guò)濾等分離掉金屬化中孔硅酸鹽催化劑后，進(jìn)行濃聚、結(jié)晶等而分離?；蛘咭部梢酝ㄟ^(guò)萃取反應(yīng)混合物，必要時(shí)通過(guò)向其中加入水和/或水不溶性的有機(jī)溶劑，并將產(chǎn)生的有機(jī)層濃縮來(lái)分離芳香酯化合物。如此分離出的芳香酯化合物可以用蒸餾、柱色譜法、重結(jié)晶等方法進(jìn)一步提純。
通過(guò)過(guò)濾、液相分離等分離出的金屬化中孔硅酸鹽催化劑或含金屬化中孔硅酸鹽催化劑的溶液可以在有醇化合物的存在下進(jìn)行的芳醛化合物與過(guò)氧化氫的反應(yīng)中直接或必要時(shí)經(jīng)過(guò)濃縮等處理后重新用作催化劑。
由此獲得的芳香酯化合物的例子包括苯甲酸甲酯、2-氟苯甲酸乙酯、2-氯苯甲酸丙酯、2-溴苯甲酸丁酯、3-氟苯甲酸甲酯、3-氯苯甲酸乙酯、3-溴苯甲酸甲酯、4-氟苯甲酸乙酯、4-氯苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、2，4-二氟苯甲酸甲酯、2，4-二氯苯甲酸甲酯、3，5-二氟苯甲酸甲酯、3-苯氧基苯甲酸甲酯、4-苯甲酸甲酯、3-三氟甲基苯甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲酸甲酯、1-碳甲氧基萘等。
實(shí)施例下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不并不限于這些實(shí)施例。分析是通過(guò)氣相色譜法(下文中縮寫(xiě)為GC)和高效液相色譜法(下文中稱(chēng)為L(zhǎng)C)進(jìn)行的。相應(yīng)的分析的條件如下<GC分析條件>
柱DB-1(φ0.25μm×30m，膜厚1.0μm)載氣氦(流速1m/min)分流比1/10，試樣注射量1μL柱溫100℃(0min)→180℃(升溫速率2℃/min，在180℃停留時(shí)間0min)→300℃(升溫速率10℃/min，在300℃停留時(shí)間15min)注射入口溫度200℃，檢測(cè)器溫度250℃<LC分析條件>
柱SUMIPAX ODS A-212(5μm，φ6mm×15cm)
流動(dòng)相A溶液，0.1vol％的三氟乙酸的水溶液B溶液，0.1vol％的三氟乙酸/乙腈溶液組成在40分鐘內(nèi)從A溶液/B溶液＝90/10(體積比)線性變化到A溶液/B溶液＝10/90(體積比)，并保持A溶液/B溶液＝10/90(體積比)的組成20分鐘。
流速1.0mL/min，試樣注射量10μL，檢測(cè)波長(zhǎng)220nm實(shí)施例1<用烷基胺制備含鎢中孔硅酸鹽>
向裝有感應(yīng)攪拌器的500mL燒瓶中添加1g金屬鎢粉末和5g離子交換水，內(nèi)部溫度升至40℃，在30分鐘內(nèi)滴加3g過(guò)氧化氫水溶液(60wt％)，將混合物在相同溫度保持1小時(shí)以獲得含氧化鎢的溶液。向含氧化鎢的溶液中加入100g離子交換水和80g乙醇，然后在內(nèi)部溫度40℃下于30分鐘內(nèi)滴加10g十二烷基胺。接著，將混合物冷卻至內(nèi)部溫度為25℃，在30分鐘內(nèi)滴加41.6g四乙氧基硅烷。在內(nèi)部溫度25℃下繼續(xù)攪拌，結(jié)晶在約30分鐘內(nèi)沉淀形成漿料，將它進(jìn)一步攪拌并保持在相同溫度24小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾從生成的漿料中收集結(jié)晶，用100g離子交換水洗滌兩次，并在110℃干燥6小時(shí)。將白色結(jié)晶在550℃鍛燒6小時(shí)以獲得15.0g的白色固體。
XRD圖譜觀察到一個(gè)峰點(diǎn)d值為3.79的寬峰。沒(méi)有觀察到屬于氧化鎢的峰。
所得固體(KBr)的IR譜νmax3471，1636，1080，972，804cm-1元素分析值W，2.43％；Si，35.6％比表面積(氮吸收法)696m2/g微孔直徑(氮吸收法)32實(shí)施例2<用季銨鹽制備含鎢中孔硅酸鹽>
向裝有感應(yīng)攪拌器的500mL燒瓶中添加5g金屬鎢粉末和25g離子交換水，內(nèi)部溫度升至40℃，在30分鐘內(nèi)滴加15g過(guò)氧化氫水溶液(60wt％)，將混合物在相同溫度保持1小時(shí)以獲得含氧化鎢的溶液。向含氧化鎢的溶液中加入75g離子交換水和80g乙醇，然后內(nèi)部溫度40℃下于30分鐘內(nèi)滴加8g氫氧化四丁基銨鹽。接著，將混合物冷卻至內(nèi)部溫度為25℃，在30分鐘內(nèi)滴加41.6g四乙氧基硅烷。在內(nèi)部溫度25℃下繼續(xù)攪拌，結(jié)晶在約30分鐘內(nèi)沉淀形成漿料，將它進(jìn)一步攪拌并保持在相同溫度24小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾從生成的漿料中收集結(jié)晶，用100g離子交換水洗滌兩次，并在130℃干燥24小時(shí)以獲得33.0g白色結(jié)晶。將16.0g白色結(jié)晶在550℃鍛燒6小時(shí)以獲得7.8g白色固體。
XRD譜觀察到具有峰點(diǎn)d值為3.79的寬峰，和屬于氧化鎢的尖峰的混合譜。
所得固體(KBr)的IR譜νmax3484，1642，1081，950，813，783cm-1元素分析值W，23.9％；Si，28.4％比表面積(氮吸收法)514m2/g微孔直徑(氮吸收法)32實(shí)施例3<用季銨鹽制備含鎢中孔硅酸鹽>
向裝有感應(yīng)攪拌器的500mL燒瓶中添加5g金屬鎢粉末和25g離子交換水，內(nèi)部溫度升至40℃，在30分鐘內(nèi)滴加15g過(guò)氧化氫水溶液(60wt％)，將混合物在相同溫度保持2小時(shí)以獲得含氧化鎢的溶液。向含氧化鎢的溶液中加入75g離子交換水和80g乙醇，然后在內(nèi)部溫度40℃下于10分鐘內(nèi)加入41.6g四乙氧基硅烷，并在10分鐘內(nèi)滴加20g氫氧化四丁基銨水溶液(40％)。將混合物冷卻至內(nèi)部溫度25℃，繼續(xù)攪拌，結(jié)晶在約30分鐘內(nèi)沉淀形成漿料，將混合物進(jìn)行攪拌并保持在同一溫度24小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾從結(jié)果形成的漿料中收集結(jié)晶，用100g離子交換水洗滌兩次，并在130℃干燥24小時(shí)以獲得38.0g白色結(jié)晶。將白色結(jié)晶在550℃鍛燒6小時(shí)以獲得16.5g的白色固體。
XRD譜觀察到一個(gè)峰點(diǎn)d值為3.77的寬峰。沒(méi)有觀察到氧化鎢尖峰。
所得固體(KBr)的IR譜νmax3478，1638，1078，960，806，557cm-1元素分析值W，9.8％；Si，39.5％比表面積(氮吸收法)543m2/g微孔直徑(氮吸收法)16
實(shí)施例4<用季銨鹽制備含鎢中孔硅酸鹽>
向裝有感應(yīng)攪拌器的500mL燒瓶中添加5g金屬鎢粉末和25g離子交換水，內(nèi)部溫度升至40℃，在30分鐘內(nèi)滴加15g過(guò)氧化氫水溶液(60wt％)，將混合物在相同溫度保持2小時(shí)以獲得含氧化鎢的溶液。向含氧化鎢的溶液中加入75g離子交換水和80g乙醇，然后在內(nèi)部溫度40℃下于10分鐘內(nèi)加入41.6g四乙氧基硅烷，并在10分鐘內(nèi)滴加40g氫氧化四丙基銨水溶液(40％)。將混合物冷卻至內(nèi)部溫度25℃，繼續(xù)攪拌，結(jié)晶在約30分鐘內(nèi)沉淀形成漿料，將混合物進(jìn)行攪拌并保持在同一溫度24小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾從結(jié)果形成的漿料中收集結(jié)晶，用100g離子交換水洗滌兩次，并在130℃干燥24小時(shí)以獲得38.0g白色結(jié)晶。將白色結(jié)晶在550℃鍛燒6小時(shí)以獲得17.3g的白色固體。
XRD譜觀察到一個(gè)峰點(diǎn)d值為3.76的寬峰。微微觀察到屬于氧化鎢的尖峰。
所得固體(KBr)的IR譜νmax3480，1638，1078，956，800cm-1元素分析值W，11.0％；Si，31.4％比表面積(氮吸收法)573m2/g微孔直徑(氮吸收法)22對(duì)比實(shí)施例1<用季銨鹽制備含鎢中孔硅酸鹽>
按與實(shí)施例4相同的方法，只是用6.8g鎢酸代替實(shí)施例4中的5g金屬鎢粉末，獲得15.0g白色固體。
XRD譜觀察到一個(gè)峰點(diǎn)d值為3.89的寬峰。微微觀察到屬于氧化鎢的尖峰。
所得固體(KBr)的IR譜νmax3480，1638，1080，952，794cm-1元素分析值W，19.6％；Si，30.9％比表面積(氮吸收法)267m2/g微孔直徑(氮吸收法)23實(shí)施例5<用烷基胺制備含鉬中孔硅酸鹽>
向裝有感應(yīng)攪拌器的500mL燒瓶中添加2g金屬鉬粉末和25g離子交換水，內(nèi)部溫度升至40℃，在1個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加15g過(guò)氧化氫水溶液(60wt％)，將混合物在相同溫度下保持1小時(shí)以獲得含氧化鉬的溶液。向含氧化鉬的溶液中加入75g離子交換水和80g乙醇，然后在內(nèi)部溫度40℃下于10分鐘內(nèi)加入41.6g四乙氧基硅烷，然后在10分鐘內(nèi)滴加10g十二烷基胺。結(jié)晶立即沉淀形成漿料，然后將混合物冷卻至內(nèi)部溫度25℃，攪拌并保持同一溫度24小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾從結(jié)果形成的漿料中收集結(jié)晶，用100g離子交換水洗滌兩次，并在110℃干燥6小時(shí)。將白色結(jié)晶在550℃下鍛燒6小時(shí)以獲得15.5g的白色固體。
XRD光譜觀察到具有峰點(diǎn)d值為3.8的寬峰混合譜，和屬于氧化鉬的尖峰。
所得固體(KBr)的IR譜νmax3470，1640，1090，956，915，802cm-1元素分析值Mo，13.9％；Si，32.4％比表面積(氮吸收法)171m2/g微孔直徑(氮吸收法)73實(shí)施例6<用季銨鹽制備含鉬中孔硅酸鹽>
向裝有感應(yīng)攪拌器的500mL燒瓶中添加2.5g金屬鉬粉末和25g離子交換水，內(nèi)部溫度升至40℃，在1個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加15g過(guò)氧化氫水溶液(60wt％)，將混合物在相同溫度保持1小時(shí)以獲得含氧化鉬的溶液。向含氧化鉬的溶液中加入75g離子交換水然和80g乙醇，然后在內(nèi)部溫度40℃下于10分鐘內(nèi)加入41.6g四乙氧基硅烷，然后在10分鐘內(nèi)滴加20g氫氧化四丁基銨水溶液(40％)。結(jié)晶在約15分鐘內(nèi)沉淀形成漿料，進(jìn)一步加入200g離子交換水，并將混合物冷卻至內(nèi)部溫度25℃，攪拌并保持同一溫度24小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾從結(jié)果形成的漿料中收集結(jié)晶，用100g離子交換水洗滌兩次，并在110℃干燥6小時(shí)。將白色結(jié)晶在550℃鍛燒6小時(shí)以獲得15.9g的白色固體。
XRD光譜觀察到一個(gè)具有峰點(diǎn)d值為3.79的寬峰。沒(méi)有觀察到屬于氧化鉬的尖峰。
所得固體(KBr)的IR譜νmax3470，1640，1080，956，913，796cm-1元素分析值Mo，5.22％；Si，37.0％
比表面積(氮吸收法)649m2/g微孔直徑(氮吸收法)22實(shí)施例7<用季銨鹽制備含釩中孔硅酸鹽>
向裝有感應(yīng)攪拌器的500mL燒瓶中添加1.3g金屬釩粉末和25g離子交換水，內(nèi)部溫度升至40℃，在30分鐘內(nèi)滴加15g過(guò)氧化氫水溶液(30wt％)，將混合物在相同溫度保持1小時(shí)以獲得含氧化釩的溶液。向含氧化釩的溶液中加入75g離子交換水和80g乙醇，然后在內(nèi)部溫度40℃下于10分鐘內(nèi)加入41.6g四乙氧基硅烷，然后在10分鐘內(nèi)滴加40g四正丙基胺水溶液(40％)。將混合物冷卻至內(nèi)部溫度25℃，繼續(xù)攪拌，結(jié)晶在約30分鐘內(nèi)沉淀形成漿料，將混合物進(jìn)行攪拌并保持同一溫度24小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾從結(jié)果形成的漿料中收集結(jié)晶，用100g離子交換水洗滌兩次，并在130℃干燥8小時(shí)。將白色結(jié)晶在550℃鍛燒6小時(shí)以獲得16.0g的褐色固體。
XRD光譜觀察到一個(gè)具有峰點(diǎn)d值為3.85的寬峰。
所得固體(KBr)的IR譜νmax1050，956，794，629cm-1元素分析值V，5.56％；Si，36.1％實(shí)施例8向裝有磁力攪拌器和回流冷凝器的50mL燒瓶中加入800mg在實(shí)施例1中制備的含鎢中孔硅酸鹽、800mg過(guò)氧化氫水溶液(60wt％)、2g叔丁醇和400mg1-庚烯，將混合物攪拌并保持在內(nèi)部溫度40℃下16小時(shí)，使這些物質(zhì)反應(yīng)。向產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中加入5g甲基叔丁基醚，攪拌混合物，然后靜置。用LC分析浮于上層的有機(jī)層，發(fā)現(xiàn)生成了2-過(guò)氧羥基-1-羥基庚烷和1-過(guò)氧羥基-2-羥基庚烷。當(dāng)用GC分析有機(jī)層時(shí)，2-過(guò)氧羥基-1-羥基庚烷和1-過(guò)氧羥基-2-羥基庚烷在注射入口處熱分解，檢測(cè)為1-己醛。然后通過(guò)GC分析(內(nèi)標(biāo)法)測(cè)定1-己醛的產(chǎn)率，并將其作為2-過(guò)氧羥基-1-羥基庚烷和1-過(guò)氧羥基-2-羥基庚烷的產(chǎn)率。產(chǎn)率22％。1-己烯的回收率為67％。
實(shí)施例9
向裝有磁力攪拌器和回流冷凝管的50mL燒瓶中加入300mg在實(shí)施例2中制備的含鎢中孔硅酸鹽、760mg過(guò)氧化氫水溶液(60wt％)、3g叔丁醇和500mg1-辛烯，將混合物攪拌并保持在內(nèi)部溫度50℃下16小時(shí)，使這些物質(zhì)反應(yīng)。向產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中加入5g甲基叔丁基醚，攪拌混合物，然后靜置。用LC分析浮于上層的有機(jī)層，發(fā)現(xiàn)生成了2-過(guò)氧羥基-1-羥基辛烷和1-過(guò)氧羥基-2-羥基辛烷。當(dāng)用GC分析有機(jī)層時(shí)，2-過(guò)氧羥基-1-羥基辛烷和1-過(guò)氧羥基-2-羥基辛烷在注射入口處熱分解，檢測(cè)為1-庚醛。然后通過(guò)GC分析(內(nèi)標(biāo)法)測(cè)定1-庚醛的產(chǎn)率，并將其作為2-過(guò)氧羥基-1-羥基辛烷和1-過(guò)氧羥基-2-羥基辛烷的產(chǎn)率。產(chǎn)率42％實(shí)施例10向裝有磁力攪拌器和回流冷凝管的50mL燒瓶中加入200mg在實(shí)施例1中合成的含鎢中孔硅酸鹽、285mg過(guò)氧化氫水溶液(60wt％)、24g乙醇和410mg環(huán)己烯，將混合物攪拌并保持在內(nèi)部溫度80℃下6小時(shí)使，這些物質(zhì)反應(yīng)。用GC(內(nèi)標(biāo)法)分析產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，測(cè)量產(chǎn)物的產(chǎn)率。
2-乙氧基環(huán)己醇的產(chǎn)率50％1，2-環(huán)己二醇的產(chǎn)率5％初始物質(zhì)環(huán)己烯的回收率為40％。
實(shí)施例11向裝有磁力攪拌器和回流冷凝管的50mL燒瓶中加入200mg在實(shí)施例3中合成的含鎢中孔硅酸鹽、285mg過(guò)氧化氫水溶液(60wt％)、24g乙醇和410mg環(huán)己烯，將混合物攪拌并保持在內(nèi)部溫度80℃下6小時(shí)使這些物質(zhì)反應(yīng)。用GC(內(nèi)標(biāo)法)分析產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，測(cè)量產(chǎn)物的產(chǎn)率。
2-乙氧基環(huán)己醇的產(chǎn)率61％1，2-環(huán)己二醇的產(chǎn)率1.7％初始物質(zhì)環(huán)己烯的回收率為35％。
實(shí)施例12
向裝有磁力攪拌器和回流冷凝器的100毫升燒瓶中加入300mg實(shí)施例2中合成的含鎢中孔硅酸鹽、10g甲醇和3.08g環(huán)己烯，并將內(nèi)部溫度升至65℃。在3小時(shí)內(nèi)攪拌條件下滴加含4.3g過(guò)氧化氫水溶液(30wt％)和10g甲醇的混合溶液，并將混合物保持1小時(shí)。用GC(內(nèi)標(biāo)法)分析產(chǎn)生的反應(yīng)溶液，測(cè)量產(chǎn)物的產(chǎn)率。
2-甲氧基環(huán)己醇的產(chǎn)率33％沒(méi)有檢測(cè)到1，2-環(huán)己二醇。
初始物質(zhì)環(huán)己烯的回收率為65％。
實(shí)施例13按類(lèi)似于實(shí)施例12的方法，只不過(guò)用300mg實(shí)施例3中合成的含鎢中孔硅酸鹽代替實(shí)施例12中的在實(shí)施例2中合成的含鎢中孔硅酸鹽，測(cè)定產(chǎn)物的產(chǎn)率。
2-甲氧基環(huán)己醇的產(chǎn)率42.1％沒(méi)有檢測(cè)到1，2-環(huán)己二醇。
初始物質(zhì)環(huán)己烯的回收率為55％。
實(shí)施例14按類(lèi)似于實(shí)施例12的方法，只不過(guò)用300mg實(shí)施例4中合成的含鎢中孔硅酸鹽代替實(shí)施例12中的在實(shí)施例2中合成的含鎢中孔硅酸鹽，測(cè)定產(chǎn)物的產(chǎn)率。
2-甲氧基環(huán)己醇的產(chǎn)率64％1，2-環(huán)己二醇的產(chǎn)率1％初始物質(zhì)環(huán)己烯的回收率為33％。
對(duì)比實(shí)施例2按類(lèi)似于實(shí)施例12的方法，只不過(guò)用300mg對(duì)比實(shí)施例1中合成的含鎢中孔硅酸鹽代替實(shí)施例12中的在實(shí)施例2中合成的含鎢中孔硅酸鹽，測(cè)定產(chǎn)物的產(chǎn)率。
2-甲氧基環(huán)己醇的產(chǎn)率35％1，2-環(huán)己二醇的產(chǎn)率8％初始物質(zhì)環(huán)己烯的回收率為53％。
實(shí)施例15按類(lèi)似于實(shí)施例12的方法，只不過(guò)用300mg實(shí)施例5中合成的含鉬中孔硅酸鹽代替實(shí)施例12中的在實(shí)施例2中合成的含鎢中孔硅酸鹽，測(cè)定產(chǎn)物的產(chǎn)率。
2-甲氧基環(huán)己醇的產(chǎn)率55.4％1，2-環(huán)己二醇的產(chǎn)率1％初始物質(zhì)環(huán)己烯的回收率為42％。
實(shí)施例16按類(lèi)似于實(shí)施例12的方法，只不過(guò)用300mg實(shí)施例6中合成的含鉬中孔硅酸鹽代替實(shí)施例12中的在實(shí)施例2中合成的含鎢中孔硅酸鹽，測(cè)定產(chǎn)物的產(chǎn)率。
2-甲氧基環(huán)己醇的產(chǎn)率28.5％沒(méi)有檢測(cè)到1，2-環(huán)己二醇。
初始物質(zhì)環(huán)己烯的回收率為70％。
實(shí)施例17向裝有磁力攪拌器和回流冷凝器的100毫升燒瓶中加入50mg實(shí)施例2中合成的含鎢中孔硅酸鹽、5g甲醇和500mg苯甲醛，并將內(nèi)部溫度升至65℃。在3小時(shí)內(nèi)攪拌條件下滴加含1.6g過(guò)氧化氫水溶液(30wt％)和5g甲醇的混合溶液，并將混合物保持1小時(shí)。用GC(內(nèi)標(biāo)法)分析產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，測(cè)量產(chǎn)物的產(chǎn)率。
苯甲酸甲酯的產(chǎn)率71％初始物質(zhì)苯甲醛的回收率為25％。
實(shí)施例18按類(lèi)似于實(shí)施例17的方法，只不過(guò)用50mg實(shí)施例4中合成的含鎢中孔硅酸鹽代替實(shí)施例17中的在實(shí)施例2中合成的含鎢中孔硅酸鹽，測(cè)定產(chǎn)物的產(chǎn)率。
苯甲酸甲酯的產(chǎn)率75％初始物質(zhì)苯甲醛的回收率為20％。
實(shí)施例19按類(lèi)似于實(shí)施例17的方法，只不過(guò)用50mg實(shí)施例5中合成的含鉬中孔硅酸鹽代替實(shí)施例17中的在實(shí)施例2中合成的含鎢中孔硅酸鹽，測(cè)定產(chǎn)物的產(chǎn)率。
苯甲酸甲酯的產(chǎn)率75％初始物質(zhì)苯甲醛的回收率為20％。
實(shí)施例20按類(lèi)似于實(shí)施例17的方法，只不過(guò)用50mg實(shí)施例7中合成的含釩中孔硅酸鹽代替實(shí)施例17中的在實(shí)施例2中合成的含鎢中孔硅酸鹽，測(cè)定產(chǎn)物的產(chǎn)率。
苯甲酸甲酯的產(chǎn)率95％初始物質(zhì)苯甲醛的回收率為2％。
實(shí)施例21向裝有磁力攪拌器和回流冷凝管的50mL燒瓶中加入100mg在實(shí)施例2中合成的含鎢中孔硅酸鹽、340mg過(guò)氧化氫水溶液(60wt％)、5g乙腈和500mg環(huán)戊酮，將混合物攪拌并保持在內(nèi)部溫度80℃下4小時(shí)使，這些物質(zhì)反應(yīng)。用GC(內(nèi)標(biāo)法)分析產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，測(cè)量產(chǎn)物的產(chǎn)率。
δ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率22.1％。
初始物質(zhì)環(huán)戊酮的回收率為77％。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將硅化合物和金屬過(guò)氧化物(由選自容易獲得的金屬鎢、金屬鉬、金屬釩和前面所提到的其金屬化合物中的至少一種與過(guò)氧化氫反應(yīng)而得)在烷基胺或季銨鹽存在的情況下反應(yīng)所獲得的金屬化中孔硅酸鹽具有氧化反應(yīng)催化活性，且同時(shí)具有烷基化反應(yīng)催化活性，并且從工業(yè)角度看是有利的催化劑。例如，通過(guò)將廉價(jià)氧化劑過(guò)氧化氫與有機(jī)化合物如烯烴化合物和酮化合物在本發(fā)明的金屬化中孔硅酸鹽催化劑存在的情況下反應(yīng)，可以制備含氧有機(jī)化合物如β-羥基過(guò)氧化氫化合物、二醇化合物、內(nèi)酯化合物、2-烷氧基醇化合物和芳香酯化合物。
權(quán)利要求
1.一種含有選自鎢、鉬和釩中至少一種的金屬化中孔硅酸鹽，其通過(guò)如下步驟制備(i)將下列(a)和(b)在有烷基胺或季銨鹽存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)的步驟(a)通過(guò)將選自下列1)-6)組的至少一種金屬或金屬化合物與過(guò)氧化氫水溶液反應(yīng)獲得的金屬過(guò)氧化物，或其溶液1)金屬鎢，2)金屬鉬，3)金屬釩，4)由4a)鎢和4b)選自除氧以外的13-16族元素的至少一種元素組成的鎢化合物，5)由5a)鉬和5b)選自除氧以外的13-16族元素的至少一種元素組成的鉬化合物，6)由6a)釩和6b)選自除氧以外的13-16族元素的至少一種元素組成的釩化合物，(b)硅化合物，(ii)將生成的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬化中孔硅酸鹽，其中選自1)-6)組的物質(zhì)是選自金屬鎢、金屬鉬、金屬釩、硼化鎢、碳化鎢、硅化鎢、氮化鎢、磷化鎢、硫化鎢、硼化鉬、碳化鉬、硅化鉬、氮化鉬、磷化鉬、硫化鉬、硼化釩、碳化釩、硅化釩、氮化釩、磷化釩和硫化釩中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬化中孔硅酸鹽，其中選自1)-6)組的物質(zhì)是金屬鎢、金屬鉬、金屬釩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的金屬化中孔硅酸鹽，其中硅化合物是四烷氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的金屬化中孔硅酸鹽，其中烷基胺是伯胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的金屬化中孔硅酸鹽，其中季銨鹽是氫氧化四烷基銨。
7.一種制備含有選自鎢、鉬和釩中至少一種的金屬化中孔硅酸鹽的方法，包括如下步驟(i)將下列(a)和(b)在有烷基胺或季銨鹽存在的條件下反應(yīng)的步驟；(a)通過(guò)將選自下列1)-6)組的至少一種金屬或金屬化合物與過(guò)氧化氫水溶液反應(yīng)獲得的金屬過(guò)氧化物，或其鹽1)金屬鎢，2)金屬鉬，3)金屬釩，4)由4a)鎢和4b)選自除氧以外的13-16族元素的至少一種元素組成的鎢化合物，5)由5a)鉬和5b)選自除氧以外的13-16族元素的至少一種元素組成的鉬化合物，6)由6a)釩和6b)選自除氧以外的13-16族元素的至少一種元素組成的釩化合物，(b)硅化合物，和(ii)將生成的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備金屬化中孔硅酸鹽的方法，其中硅化合物是四烷氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的制備金屬化中孔硅酸鹽的方法，其中烷基胺是伯胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的制備金屬化中孔硅酸鹽的方法，其中季銨鹽是氫氧化四烷基銨。
11.一種制備二醇或β-羥基過(guò)氧化氫的方法，包括將過(guò)氧化氫與烯烴在權(quán)利要求1的金屬化中孔硅酸鹽存在的情況下反應(yīng)。
12.一種制備2-烷氧基醇的方法，包括將過(guò)氧化氫、烯烴和醇在權(quán)利要求1的金屬化中孔硅酸鹽存在的情況下反應(yīng)。
13.一種制備酯化合物的方法，包括將過(guò)氧化氫與酮在權(quán)利要求1的金屬化中孔硅酸鹽存在的情況下反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中酮是環(huán)酮，拜爾-維利格反應(yīng)產(chǎn)物是環(huán)內(nèi)酯。
15.一種制備醇的芳香族羧酸酯的方法，包括將過(guò)氧化氫、芳醛和醇在權(quán)利要求1的金屬化中孔硅酸鹽存在的情況下反應(yīng)。
全文摘要
一種金屬化中孔硅酸鹽，其制備是通過(guò)(1)將(a)一種通過(guò)使過(guò)氧化氫水溶液與選自下列1－4組中的至少一種金屬或金屬化合物反應(yīng)所獲得的金屬過(guò)氧化物，或金屬過(guò)氧化物的水溶液，1)鎢，2)鉬，3)釩，4)由4a)鎢、鉬和釩中任何一個(gè)與4b)選自13－16族元素(除氧以外)的至少一種元素組成的鎢化合物，與(b)硅化合物，在有烷基胺或季銨鹽存在的條件下反應(yīng)，并分離得到的硅酸鹽；金屬化中孔硅酸鹽的制備方法。還提供了用上述硅酸鹽進(jìn)行有機(jī)合成的方法。
文檔編號(hào)C01B37/00GK1646426SQ0380767
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月8日
發(fā)明者萩谷弘壽 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社