多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料及其制備方法。所述復(fù)合材料包括重量百分比含量為50～80％的納米四氧化三錳顆粒，重量百分比含量為20～50％的三維立體多孔碳材料支架；所述三維立體多孔碳材料支架采用銀杏葉制備。所述復(fù)合材料制備時(shí)，按照碳/四氧化三錳的計(jì)量比，將醋酸錳與氫氧化鉀加入到所述三維立體多孔碳材料支架中，反應(yīng)即得。本發(fā)明所述的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料，在100mA·g?1的電流密度下充放電50次后其可逆容量可達(dá)500mAh/g以上。
【專利說(shuō)明】
多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料合成和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，尤其涉及一種多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬氧化物四氧化三錳，具有理論容量高(937mAh g—D和材料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到廣大研究者的關(guān)注。但是由于電導(dǎo)率低和體積膨脹、循環(huán)過(guò)程中倍率表現(xiàn)差和循環(huán)穩(wěn)定性低等問(wèn)題，大大限制了四氧化三錳負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，專利文獻(xiàn)CN104425801A中公開(kāi)了一種電極復(fù)合材料及其制備方法、以及具有該電極復(fù)合材料的負(fù)極和電池，所述電極復(fù)合材料包括Ml 3卩蜜菌體和Μη3θ4以及還可以包括碳納米管。該方法采用噬菌體、CNT等高成本材料，且制備方法較為復(fù)雜，制備的電極復(fù)合材料在電池循環(huán)的測(cè)試中，可逆容量在30圈內(nèi)衰減過(guò)快。
[0004]專利文獻(xiàn)CN103633304A中公開(kāi)了一種以碳納米管為核制備同軸復(fù)合納米材料的方法，以碳納米管為核生長(zhǎng)由內(nèi)到外依次為碳納米管、氧化錳、無(wú)定形碳的納米復(fù)合材料，即無(wú)定形碳/猛的氧化物/碳納米管(C/ΜηΟχ/CNTs)同軸復(fù)合納米材料，其中猛的氧化物為Mn〇2、MmOjPMnO，簡(jiǎn)寫為MnOx。該發(fā)明運(yùn)用以碳納米管為核制備出一維無(wú)定形碳/猛的氧化物/碳納米管(C/MnOx/CNTs)同軸復(fù)合納米材料，制備的材料具有大比表面積、高穩(wěn)定性、高容量、高導(dǎo)電率，在鋰二次電池電極負(fù)極材料領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。該方法采用的CNT，有機(jī)反應(yīng)物等也都為高價(jià)材料，且并未對(duì)該材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的方法通過(guò)銀杏葉作為仿生模板，四氧化三錳納米顆粒原位負(fù)載在三維立體多孔碳的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，形成了具有三維立體多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以提高四氧化三錳負(fù)極的電化學(xué)性能表現(xiàn)。
[0006]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明提供了一種多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括重量百分比含量為50?80%的納米四氧化三錳顆粒，重量百分比含量為20?50%的三維立體多孔碳材料支架。當(dāng)四氧化三錳的含量過(guò)高，將導(dǎo)致其電導(dǎo)率下降，充放電過(guò)程中的體積膨脹加劇，造成循環(huán)性能的大幅下降；當(dāng)四氧化三錳的含量過(guò)低，將會(huì)造成電極材料的容量大幅降低。
[0008]優(yōu)選地，所述三維立體多孔碳材料支架采用銀杏葉制備。
[0009]優(yōu)選地，所述三維立體多孔碳材料支架的制備包括以下步驟:
[0010]將銀杏葉進(jìn)行預(yù)處理得前驅(qū)物A;
[0011]將前驅(qū)物A進(jìn)行碳化處理，然后進(jìn)行球磨處理，即得。將前驅(qū)物A進(jìn)行碳化處理即可得到多孔碳材料支架，再經(jīng)過(guò)球磨處理進(jìn)一步細(xì)化所得到的多孔碳的尺寸。
[0012]優(yōu)選地，所述的預(yù)處理具體為:將銀杏葉剪碎后再磁力攪拌下用鹽酸溶液或堿溶液處理，然后過(guò)濾、洗滌，得前驅(qū)物A。
[0013]更優(yōu)選地，所述鹽酸溶液的濃度為2mo 1/L;所述堿溶液優(yōu)選氫氧化鈉溶液;所述處理時(shí)間為10_14h。
[0014]優(yōu)選地，所述碳化處理具體包括:惰性氣體氣氛下，700-1000 °C碳化處理4-6小時(shí)。所述碳化溫度過(guò)低，碳材料石墨化的程度過(guò)低，則碳材料的導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致復(fù)合材料的電導(dǎo)率降低;碳化溫度過(guò)高，碳材料的空間結(jié)構(gòu)則會(huì)發(fā)生塌陷，材料的比表面積減小，鋰離子的擴(kuò)散通道減少，使電池的倍率性能下降。
[0015]優(yōu)選地，所述球磨處理采用濕法球磨，加入丙酮，轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨90min。
[0016]銀杏葉制備三維立體多孔碳材料中，用鹽酸或氫氧化鈉處理的目的是去除銀杏葉中的礦物質(zhì)及雜質(zhì)，球磨處理的目的是細(xì)化碳材料，使其與四氧化三錳納米顆粒結(jié)合得更為充分。
[0017]優(yōu)選地，所述納米四氧化三猛顆粒的粒徑為10?20nm。
[0018]本發(fā)明還提供了一種多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0019]A、將三維立體多孔碳材料支架與醋酸錳混合，形成混合物E;
[0020]B、在混合物E中加入氫氧化鉀，60°C溫度下反應(yīng)24?48h;
[0021]C、步驟B反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、清洗、干燥后即得所述的三維碳材料支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料。
[0022]優(yōu)選地，所述三維立體多孔碳材料支架與醋酸錳的質(zhì)量比為1:(3?15)。
[0023]優(yōu)選地，所述醋酸錳與氫氧化鉀的質(zhì)量比為(I?3):1。
[0024]本發(fā)明基于銀杏葉天然具有三維立體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)四氧化三錳納米顆粒負(fù)載在三維立體碳材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，顯著提高了納米四氧化三錳的電子導(dǎo)電率。充放電過(guò)程中碳支架結(jié)構(gòu)可以成功地抑制納米四氧化三錳顆粒的體積膨脹；同時(shí)鋰離子可以快速在架空的通道內(nèi)傳輸，大大提高了材料的循環(huán)性能與充放電性能。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0026]1、在制備多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的過(guò)程中，把四氧化三錳前驅(qū)體分散到天然銀杏葉仿生模板法制備的三維立體多孔碳材料中，從而實(shí)現(xiàn)四氧化三錳原位負(fù)載在三維立體多孔碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上。
[0027]2、由于本專利采用天然銀杏葉作為仿生模板來(lái)制備三維多孔碳，并采用低成本的錳鹽來(lái)制備四氧化三錳，故專利設(shè)計(jì)具有成本低，綠色環(huán)保，適合放大等優(yōu)點(diǎn)。
[0028]3、采用本發(fā)明方法制備的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料，在10mA.g—1的電流密度下充放電50次后其可逆容量可達(dá)500mAh/g以上。
【附圖說(shuō)明】
[0029]通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:
[0030]圖1為本發(fā)明制得的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的SEM照片；其中:圖1a為I微米的掃描尺度;圖1b為500納米的掃描尺度；
[0031]圖2為本發(fā)明制得的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的TEM照片；
[0032]圖3為本發(fā)明制得的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的充放電循環(huán)性會(huì)K。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0034]以下各實(shí)施例的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的基本制備原理為:先將銀杏樹(shù)葉經(jīng)過(guò)預(yù)處理液清洗，高溫碳化后，進(jìn)行球磨處理。之后超聲分散在乙醇溶液中。再按照一定的質(zhì)量比依次稱取醋酸錳、氫氧化鉀超聲分散，水浴處理24小時(shí)。將上述所得懸濁液清洗并干燥，得到黑色粉末，即為所制備的鋰離子電池負(fù)極材料:多孔碳支撐的四氧化三猛納米顆粒復(fù)合材料。
[0035]實(shí)施例1
[0036]本實(shí)施例提供了一種多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料及其制備方法，所述多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料包括重量百分比含量為50%的納米四氧化三錳顆粒和重量百分比含量為50%的三維立體多孔碳材料支架。其制備步驟如下:
[0037]1.采用電子天平稱取200g的銀杏樹(shù)葉在磁力攪拌下用2mol/L的濃鹽酸處理12h;
[0038]2.將上述材料過(guò)濾后，分別用乙醇和水清洗3次，并干燥；
[0039 ] 3.將產(chǎn)物700 0C處理240min，完成碳化，即可得到多孔碳支架；
[°04°] 4.將多孔碳支架材料球磨處理，采用濕法球磨，加入丙酮，轉(zhuǎn)速為400r/min,共球磨90min，進(jìn)一步細(xì)化所得到的多孔碳的尺寸；
[0041]5.利用電子天平量取上述碳材料0.5g，超聲分散在乙醇溶液中；
[0042]6.利用電子天平量取3.2g醋酸錳，加入上述分散系中并超聲分散，之后轉(zhuǎn)移到60°C的水浴鍋中；
[0043]7.利用電子天平量取1.5g氫氧化鉀，溶于20，mL乙醇溶液中；
[0044]9.將溶有氫氧化鉀的乙醇溶液加入碳/醋酸錳體系中，反應(yīng)24小時(shí)；
[0045]10.將上述分散系抽濾，并用乙醇和水清洗3次，干燥后得到黑色的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料。
[0046]將所制得的試樣進(jìn)行各項(xiàng)特性測(cè)試，結(jié)果參見(jiàn)圖1、2、3:
[0047]SEM分析:參見(jiàn)圖1，采用日本JEOL公司的JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察材料形貌。從SEM圖片可以看到納米四氧化三錳原位生成在三維立體多孔碳的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上。
[0048]TEM分析:參見(jiàn)圖2，采用日本電子株式會(huì)社JSM-2010F型透射電子顯微鏡觀察材料形貌。從TEM圖片可以看到多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料，與SEM相對(duì)應(yīng)。其中，四氧化三錳顆粒的大小在10?20nm，四氧化三錳顆粒固定在三維立體多孔碳的表面和空隙中，從而形成三維立體多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0049]多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料作為一種鋰離子電池負(fù)極材料，測(cè)量材料的電化學(xué)性能，如圖3所示，在10mA.g—1的電流密度下，充放電50次后其可逆容量可達(dá)500mAh/g以上。
[0050]實(shí)施例2
[0051]本實(shí)施例提供了一種多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料及其制備方法，所述多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料包括重量百分比含量為80%的納米四氧化三錳顆粒和重量百分比含量為20%的三維立體多孔碳材料支架。其制備步驟如下:
[0052]1.采用電子天平稱取200g的銀杏樹(shù)葉采用剪切機(jī)處理后在磁力攪拌下用2mol/L的濃鹽酸處理12h;
[0053]2.將上述材料過(guò)濾后，分別用乙醇和水清洗3次，并干燥；
[0054]3.將產(chǎn)物1000°C處理360min，完成碳化，即可得到多孔碳支架；
[0055]4.將多孔碳支架材料球磨處理，采用濕法球磨，加入丙酮，轉(zhuǎn)速為400r/min,共球磨90min，進(jìn)一步細(xì)化所得到的多孔碳的尺寸；
[0056]5.利用電子天平量取上述碳材料0.16g，超聲分散在水中；
[0057]7.利用電子天平量取3.2g醋酸錳，加入上述分散系中并超聲分散，之后轉(zhuǎn)移到60°C的水浴鍋中；
[0058]8.利用電子天平量取2g氫氧化鉀，溶于20mL乙醇溶液中；
[0059]9.將溶有氫氧化鉀的乙醇溶液加入碳/醋酸錳體系中，反應(yīng)48小時(shí)；
[0060]10.將上述分散系抽濾，并用乙醇和水清洗3次，干燥后得到黑色的多孔碳支撐的四氧化三猛納米顆粒復(fù)合材料。
[0061]本實(shí)施例制得的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的各項(xiàng)特性測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1相同。
[0062]實(shí)施例3
[0063]本實(shí)施例提供了一種多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料及其制備方法，所述多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料包括重量百分比含量為65%的納米四氧化三錳顆粒和重量百分比含量為35%的三維立體多孔碳材料支架。其制備步驟如下:
[0064]1.采用電子天平稱取200g的銀杏樹(shù)葉采用剪切機(jī)處理后在磁力攪拌下用2mol/L的濃鹽酸處理12h;
[0065]2.將上述材料過(guò)濾后，分別用乙醇和水清洗3次，并干燥；
[0066]3.將產(chǎn)物850°C處理300min，完成碳化，即可得到多孔碳支架；
[0067]4.將多孔碳支架材料球磨處理，采用濕法球磨，加入丙酮，轉(zhuǎn)速為400r/min,共球磨90min，進(jìn)一步細(xì)化所得到的多孔碳的尺寸；
[0068]5.利用電子天平量取上述碳材料0.32g，超聲分散在水中；
[0069]7.利用電子天平量取3.2g醋酸錳，加入上述分散系中并超聲分散，之后轉(zhuǎn)移到60°C的水浴鍋中；
[0070]8.利用電子天平量取1.1g氫氧化鉀，溶于20mL乙醇溶液中；
[0071 ] 9.將溶有氫氧化鉀的乙醇溶液加入碳/醋酸錳體系中，反應(yīng)48小時(shí)；
[0072]10.將上述分散系抽濾，并用乙醇和水清洗3次，干燥后得到黑色的多孔碳支撐的四氧化三猛納米顆粒復(fù)合材料。
[0073]本實(shí)施例制得的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的各項(xiàng)特性測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1相同。
[0074]對(duì)比例I
[0075]本對(duì)比例提供了一種多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于:本對(duì)比例中采用的醋酸錳質(zhì)量為6.4g。由此制備的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料含有二氧化錳和氫氧化錳雜質(zhì)，導(dǎo)致電池材料的均一性降低。
[0076]對(duì)比例2
[0077]本對(duì)比例提供了一種多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于:本對(duì)比例中采用的氫氧化鉀質(zhì)量為lg。由此制備的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料含有二氧化錳和氫氧化錳雜質(zhì)，導(dǎo)致電池材料的均一性降低。
[0078]對(duì)比例3
[0079]本對(duì)比例提供了一種多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，與實(shí)例I相同，不同之處僅在于:本對(duì)比例中加入三維立體多孔碳材料支架的質(zhì)量為0.05。由此制備多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的循環(huán)性能表現(xiàn)較差，容量在循環(huán)充放電過(guò)程中衰減的速度遠(yuǎn)高于實(shí)施例1中的結(jié)果。
[0080]對(duì)比例4
[0081]本對(duì)比例提供了一種多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于:本對(duì)比例中采用的三維立體多孔碳材料支架的質(zhì)量為2g。由此制備的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的容量低于實(shí)施例1中的結(jié)果。
[0082]綜上所述，本專利所采用銀杏葉作為碳源，銀杏葉獨(dú)特的生物結(jié)構(gòu)，使其碳化后形成的碳材料具有天然且規(guī)則的三維立體多孔結(jié)構(gòu)，表面能夠固定四氧化三錳納米顆粒，具有較好的創(chuàng)新性。由于本專利采用天然銀杏葉作為仿生模板來(lái)制備三維多孔碳，并采用低成本的錳鹽來(lái)制備四氧化三錳，因此本專利設(shè)計(jì)具有成本低，綠色環(huán)保，適合放大等優(yōu)點(diǎn)。
[0083]本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，以上實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料包括重量百分比含量為50?80%的納米四氧化三錳顆粒，重量百分比含量為20?50%的三維立體多孔碳材料支架。2.如權(quán)利要求1所述的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述三維立體多孔碳材料支架采用銀杏葉制備。3.如權(quán)利要求2所述的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述三維立體多孔碳材料支架的制備包括以下步驟: 將銀杏葉進(jìn)行預(yù)處理得前驅(qū)物A; 將前驅(qū)物A進(jìn)行碳化處理，然后進(jìn)行球磨處理，即得。4.如權(quán)利要求3所述的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述的預(yù)處理具體為:將銀杏葉剪碎后再磁力攪拌下用鹽酸溶液或堿溶液處理，然后過(guò)濾、洗滌，得前驅(qū)物A。5.如權(quán)利要求3所述的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述碳化處理具體包括:惰性氣體氣氛下，700-1000°C碳化處理4-6小時(shí)。6.如權(quán)利要求3所述的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述球磨處理采用濕法球磨，加入丙酮，轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨90min。7.如權(quán)利要求1所述的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料，其特征在于，所述納米四氧化三猛顆粒的粒徑為1?20nm。8.如權(quán)利要求1所述的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A、將三維立體多孔碳材料支架與醋酸錳混合，形成混合物E; B、在混合物E中加入氫氧化鉀，60°C溫度下反應(yīng)24?48h; C、步驟B反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、清洗、干燥后即得所述的三維碳材料支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料。9.如權(quán)利要求8所述的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述三維立體多孔碳材料支架與醋酸錳的質(zhì)量比為1: (6?20)。10.如權(quán)利要求8所述的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述醋酸錳與氫氧化鉀的質(zhì)量比為(1.5?3):1。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106099096SQ201610532248
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月7日
【發(fā)明人】章俊良, 符策煌, 吳若飛, 沈水云, 夏國(guó)鋒, 張堯, 吳愛(ài)明, 朱鳳鵑
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)