專利名稱：大孔徑三維立方孔空穴結構介孔二氧化硅分子篩及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬無機多孔材料技術領域，具體涉及一種二氧化硅介孔分子篩及其合成方法，特別是一種大孔徑三維立方孔空穴結構(空間群Im3m)介孔二氧化硅分子篩及其合成方法。
最早由美國Mobil公司的科學家合成出M41S系列介中孔硅鋁酸鹽分子篩材料M41S包括六方結構的MCM-41(p6mm)，立方結構的MCM-48(Ia3d)和層狀結構的MCM-50(Lα)，它們是采用陽離子表面活性劑烷基三甲基銨作為模板劑在堿性條件下直接水熱合成而得。另外其它結構比較明確的還包括SBA系列中孔分子篩，如SBA-1(Pm3n)；SBA-2、SBA-12(P63/mmc)；SBA-8(cmm)；SBA-11(Pm3m)；SBA-3、SBA-15(p6m)以及SBA-16(Im3m)等。其中使用聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(EO-PPO-EO)為結構導向劑時，可合成出，孔徑大小在4.6～30nm可調變，具有高度有序一維孔道且水熱穩(wěn)定的SBA-15；使用具有較大EO鏈段的嵌段共聚物時，還可合成出立方籠狀結構的SBA-16。立方相結構的介孔分子篩，由于其具有三維孔道結構，在催化和分離等應用中有更好的物質傳遞性能，比具有一維孔道二維六角介孔結構的介孔材料有更多的應用價值。
目前的立方相結構的介孔分子篩主要包括簡立方結構的SBA-1(Pm3n)、SBA-11(Pm3m)；體心立方結構的MCM-48(Ia3d)、SBA-16(Im3m)。但它們的孔徑均低于6nm，一定程度上限制了其在大分子催化和分離上的應用。
本發(fā)明提出的介孔二氧化硅分子篩具有大孔徑三維立方孔空穴介孔結構，空間群為Im3m，三維孔道結構高度有序，其孔徑遠遠大于一般的立方相結構的介孔分子篩，最高達20nm。
本發(fā)明還提出了大孔徑三維立方孔空穴結構介孔二氧化硅分子篩的合成方法，它以雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑為結構導向劑，在酸性條件下將硅源水解得到，具體步驟如下首先是將雙親性非離子嵌段高分子、水、酸和硅源混合按一定的摩爾比如(0.01-0.05)∶(400-800)∶(4-6)∶(3.0-5.0)混合，在0～60℃下攪拌一段時間，形成有機無機復合物；再經過水熱處理20-120小時，然后過濾、水洗、空氣下干燥，并于450-550℃焙燒而成。
上述技術方案中雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑可以采用聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丁烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(如B50-6600，EO39-BO47-EO39，分子量6800)。硅源可以采用有機硅，如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯之一種；硅源也可采用無機硅，如水玻璃、硅酸鈉和硅溶膠之一種。上述方法中，酸可以采用HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4之一種。
本發(fā)明合成出的具有三維立方結構(Im3m)的二氧化硅介孔分子篩記為FDU-1，其晶胞參數達到22.0nm，比表面積達高可達1000m2/g，孔容為0.77～1.5cm3/g。產品經XRD測定和TEM檢測，確認為具有空間群為Im3m的介孔二氧化硅分子篩。孔徑、比表面積和孔容可以通過嵌段高分子的分子量或加入有機膨脹劑如1，3，5-三甲基苯、二甲基苯、甲苯、苯和環(huán)己烷等來調節(jié)，其孔徑范圍為3.4-20.0nm。本發(fā)明制備的分子篩在大分子催化、吸附和分離、傳感器、微器件、以及光、電、磁等功能材料的制備上有廣泛的應用。
產物主要物化性質比表面積740m2/g，孔徑12.0nm，孔容0.77cm3/g，晶胞參數17.1nm。
實施例2，25℃下，將5.0g EO39-BO47-EO39溶解于300g 2.0Mol·L-1的鹽酸溶液，攪拌均勻后加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，EO39-BO47-EO39、水、HCl和正硅酸乙酯的摩爾比為0.007∶166.7∶6.0∶1。連續(xù)攪拌24個小時后，水熱處理50小時后將混合物過濾，去離子水沖洗，真空干燥后于500℃下焙燒4小時。
產物主要物化性質比表面積740m2/g，孔徑12.0nm，孔容0.77cm3/g，晶胞參數17.1nm。
實施例3，25℃下，將3.0g EO39-BO47-EO39與1.5g 1，3，5-三甲苯溶解于300g 0.5Mol·L-1的鹽酸溶液，攪拌均勻后加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，EO39-BO47-EO39、水、HCl和正硅酸乙酯的摩爾比為0.004∶166.7∶1.5∶1。連續(xù)攪拌60個小時后，水熱處理24小時后將混合物過濾，去離子水沖洗，真空干燥后于500℃下焙燒4小時。
產物主要物化性質比表面積680m2/g，孔徑14.0nm，孔容1.2cm3/g，晶胞參數22.0nm。
實施例4，0℃下，將5g EO39-BO47-EO39溶解于300g 0.5Mol·L-1的鹽酸溶液，攪拌均勻后加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，EO39-BO47-EO39、水、HCl和正硅酸乙酯的摩爾比為0.007∶166.7∶1.5∶1。連續(xù)攪拌24個小時后，水熱處理100小時后將混合物過濾，去離子水沖洗，真空干燥后于500℃下焙燒4小時。
產物主要物化性質比表面積700m2/g，孔徑11.9nm，孔容0.69cm3/g，晶胞參數19.8nm。
實施例5，60℃下，將5g EO39-BO47-EO39溶解于200g 0.5Mol·L-1的鹽酸溶液，攪拌均勻后加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，EO39-BO47-EO39、水、HCl和正硅酸乙酯的摩爾比為0.007∶111∶1.0∶1。連續(xù)攪拌24個小時后，水熱處理24小時后將混合物過濾，去離子水沖洗，真空干燥后于450℃下焙燒4小時。產物主要物化性質比表面積710m2/g，孔徑12.0nm，孔容0.71cm3/g，晶胞參數16.7nm。
實施例6，25℃下，將5g EO39-BO47-EO39溶解于240g蒸餾水中，后加入28.4g硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)，攪拌均勻后加入6Mol·L-1的鹽酸溶液60g，EO39-BO47-EO39、水、HCl和硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)的摩爾比為0.007∶175∶3.6∶1。連續(xù)攪拌24個小時后，水熱處理30小時后將混合物過濾，去離子水沖洗，真空干燥后于550℃下焙燒4小時。
產物主要物化性質比表面積510m2/g，孔徑10.7nm，孔容0.61cm3/g，晶胞參數15.7nm。
權利要求
1.一種介孔二氧化硅分子篩，其特征在于具有空間群為Im3m的大孔徑三維立方孔空穴介孔結構。
2.一種如權利要求1所述的大孔徑三維立方孔空穴結構的介孔二氧化硅分子篩的合成方法，其特征在于以雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑為結構導向劑，在酸性條件下將硅源水解得到，具體步驟如下首先是將雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑、水、酸、和硅源按摩爾比為(0.01-0.05)∶(400-800)∶(4 6)∶(3.0-5.0)混合，在0～60℃下攪拌，形成有機無機復合物；然后水熱處理20-120小時，再經過過濾、水洗、空氣下干燥，并于450～550℃焙燒而成。
3.根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于雙親性非離子嵌段高分子為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丁烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物。
4.根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于硅源采用有機硅源，具體為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯正硅酸丙酯和正硅酸丁酯之一種。
5.根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于硅源采用無機硅源，具體為硅酸鈉、硅溶膠或水玻璃之一種。
6.根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于用的酸可以為HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4之一種。
7.根據權利要求2所述的合成方法，其特征在于還可以加入有機膨脹劑1，3，5-三甲基苯、二甲基苯、甲苯、苯和環(huán)己烷，調節(jié)孔徑、孔容和比表面積。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型大孔徑三維立方孔空穴結構介孔二氧化硅分子篩及其合成方法。它是將雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑、水、酸、和硅源混合,在室溫下攪拌一段時間后,經過濾,水洗,空氣下干燥,并經高溫焙燒而成。通過該方法合成的介孔分子篩屬于新型三維立方孔空穴結構(空間群為Im3m),具有高的比表面和大且均一的孔徑分布等特點。該介孔分子篩在催化、吸附、分離、傳感器、微器件,以及光、電、磁等功能材料的制備上有廣泛的應用。
文檔編號C01B39/00GK1347845SQ0112699
公開日2002年5月8日 申請日期2001年10月11日 優(yōu)先權日2001年10月11日
發(fā)明者余承忠, 范杰, 田博之, 屠波, 趙東元 申請人:復旦大學