專利名稱：：Y/晶體二氧化硅復(fù)合分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型復(fù)合催化材料及其制備方法，具體的說(shuō)是一種以Y為核，以純硅分子篩為殼的復(fù)合分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
：分子篩因其具有擇形性而得名，而這種擇形性主要在于分子篩孔道對(duì)反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物具有擇形的效果。但是分子篩的外表面沒(méi)有這種擇形性，分子篩外表面的酸性對(duì)分子篩的擇形性起到了相反的作用。為此，出現(xiàn)了許多關(guān)于消除分子篩外表面酸性來(lái)提高分子篩選擇性的發(fā)明。水熱晶化法，即在酸性分子篩顆粒的外表面生長(zhǎng)出一層惰性的純硅分子篩。這種方法不僅達(dá)到了消除分子篩外表面酸性的目的，它還有另外一種好處，即外表面的純硅分子篩本身就具有擇形性，這樣就提高了整個(gè)催化劑的擇形性能，而且催化劑的擇形性能可以通過(guò)調(diào)節(jié)外表面殼分子篩的厚度和結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。美國(guó)專利(USP4，088,605)在ZSM-5型分子篩的外表面生長(zhǎng)全硅的MFI分子篩(sillicalite-I)，來(lái)掩蓋其外表面的酸性，增強(qiáng)其擇形催化性。美國(guó)專利USP4，503，164在硼硅沸石的外表面生長(zhǎng)一層純硅的MFI分子篩。這兩個(gè)專利所涉及到的作為核和殼的分子篩具有相同的結(jié)構(gòu)，制備方法是將作為內(nèi)核的分子篩加入到合成外殼分子篩的凝膠中，然后晶化形成核殼型復(fù)合分子篩。而且從己公開(kāi)的文獻(xiàn)來(lái)看，這種復(fù)合分子篩的顆粒較小，是單個(gè)核分子篩顆粒外包裹一層純硅的分子篩。美國(guó)專利US5888921提出了一種合成多層結(jié)構(gòu)的核殼型雙分子篩及其制備方法。其用做內(nèi)核的是硅鋁酸鹽分子篩，用做外殼的是磷鋁分子篩。Y型沸石分子篩是用作催化劑和吸附分離劑的主要品種之一，應(yīng)用于石油4催化裂化，是六十年代開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新興煉油技術(shù)。Y型沸石分f篩(特別是經(jīng)過(guò)改性的Y型沸石分子篩)制成的催化劑由于具有活性高、選擇件好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在石油催化裂化和加氫裂化中得到廣泛應(yīng)用，對(duì)其系列產(chǎn)品的研制開(kāi)發(fā)和改性一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。不論是從生產(chǎn)成本和反應(yīng)性能上Y型分子篩比ZSM-5都具有更大的優(yōu)勢(shì)。因此制備以Y為核，純硅分子篩為殼的復(fù)合分子篩具有很好的應(yīng)用價(jià)值。目前有一些專利涉及到Y(jié)分子篩和MFI結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩或者組合物。但是其結(jié)構(gòu)不是一種核殼結(jié)構(gòu)，或者其MFI結(jié)構(gòu)的分子篩不是純硅的。中國(guó)專利CN02100333.5公開(kāi)了一種Y和ZSM-5分子篩的組合物及其制備方法。具體來(lái)講，將硅源與一部分模板劑混合均勻，然后再加入REY，打漿，使兩者混合均勻，另配制ZSM-5分子篩凝膠，加入到上述預(yù)晶化混合物中，攪拌均勻，水熱晶化合成。中國(guó)專利CN02100452.8也涉及到一種含有Y分子篩和MFI分子篩的雙元分子篩組合物。采用的是分歩晶化法。具體制備方法是，配制Y分子篩的凝膠，晶化一定吋間后，加入ZSM-5分子篩的模板劑，并調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的酸堿度，然后進(jìn)行第二階段晶化。得到Y(jié)和ZSM-5分子篩的組合物。在已公開(kāi)發(fā)表的專利技術(shù)中還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)以Y分子篩為核，純硅分子篩為殼的復(fù)合分子篩及其制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種以Y分子篩為核、純硅分子篩為殼的新型復(fù)合分子篩材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的核殼型Y/silicate復(fù)合分子篩的組成結(jié)構(gòu)及物化特征為該復(fù)合材料同時(shí)具有Y分子篩和純硅分子篩的XRD特征衍射峰。對(duì)該復(fù)合分子篩的掃描電鏡(SEM)和X光衍射(XRD)分析表明，該復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)為以Y分子篩為核、純硅分子篩為殼的兩種分子篩緊密結(jié)合的核殼型結(jié)構(gòu)，純硅分子篩包裹Y分子篩，Y分子篩在復(fù)合分子篩中的含量為30wt%70wt%，復(fù)合分子篩的粒徑為2pm10fim。復(fù)合分子篩的物相測(cè)定采用X-射線衍射儀為日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將樣品研磨至300目以上壓片，然后上機(jī)表征。實(shí)驗(yàn)條件Cu耙，Ka輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍為5°35°，掃描速度87min，歩長(zhǎng)為0.01°。配制一系列不同重量比的Y型分子篩和純硅分子篩機(jī)械混合物，在上述實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)樣品進(jìn)行掃描。按照分子篩結(jié)晶度繪出了混合分子篩中單一組分測(cè)量的工作曲線。然后以此工作曲線為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定復(fù)合分子篩樣品中Y分子篩與純硅分子篩的比例。復(fù)合分子篩的SEM圖在配備OxfordEDS的日本日立公司生產(chǎn)的JSM-6301F型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。工作電壓20kv，工作距離15mm，分辨率1.5nm。具體方法如下取干燥分子篩樣品放入一定量的乙醇溶液中，用超聲波分散制得懸浮液，將懸浮液滴加在帶有碳膜的電鏡銅網(wǎng)上，乙醇揮發(fā)后，在儀器上進(jìn)行照射，得到分子篩的電鏡圖。本發(fā)明提供的復(fù)合分子篩具有如下特點(diǎn)作為核的Y分子篩能提供酸催化性能，而作為殼的純硅分子篩可以提供擇形功能。由于Y型分子篩外圍包裹著純硅分子篩，其表面部分酸性較強(qiáng)的酸性中心得到了適當(dāng)覆蓋，酸性得以調(diào)變，降低了總酸量，因而更適合酸催化反應(yīng)。本發(fā)明所提供的核殼型復(fù)合分子篩可用于各種擇形反應(yīng)如甲苯歧化，乙苯歧化、甲苯甲基化、甲苯乙基化等，但是并不局限于擇形反應(yīng)，如還可以用于加氫裂化等反應(yīng)。例如經(jīng)C8臨氫反應(yīng)證明該復(fù)合分子篩具有一定的擇形催化性能，所得產(chǎn)物中直鏈垸烴顯著增加。圖1為實(shí)施例1所制備樣品的XRD圖；圖2為實(shí)施例1所制備樣品的SEM圖；圖3為實(shí)施例2所制備樣品的XRD圖；圖4為實(shí)施例2所制備樣品的SEM圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的Y/silicate復(fù)合分子篩的制備方法為(1)反應(yīng)混合物凝膠的制備將Y型分子篩、氫氧化鈉、蒸餾水、模板劑和硅源在攪拌狀態(tài)下混合均勻，制成反應(yīng)混合物凝膠，其各組分的摩爾配比如下(01.3)Na20:(34.4l10)H2O:(0.75l1.3)SiO2:(0.0460.7)R，Si02/Y(質(zhì)量比)=0.17;優(yōu)選配比為(01.2)Na2O:(4297)H2O:(l8)SiO2:(0.0720.6)R，SiCVY(質(zhì)量比)=0.25;式中R表示模板劑，Y表示Y型分子篩；(2)晶化將(1)制得的反應(yīng)混合物凝膠在80-18(TC下晶化12-70h，最佳溫度為100-160°C，最佳晶化時(shí)間為14-48h。(3)晶化完成后，經(jīng)抽濾、洗滌，得到核殼型的復(fù)合分子篩。本發(fā)明步驟(1)中所述的反應(yīng)混合物凝膠的制備方法，可以采用以下兩種方式之一(a)將適量的Y型分子篩與一定比例的氫氧化鈉、蒸餾水、模板劑混合，攪拌均勻，再加入硅源，攪拌均勻；或(b)將氫氧化鈉、蒸餾水、模板劑和硅源混合，攪拌均勻，形成純硅分子篩的凝膠，然后將Y型分子篩加入已配制好的純硅分子篩凝膠中，攪拌均勻。步驟(1)中作為核分子篩的Y型分子篩來(lái)源廣泛。可以是任何硅鋁比的Y型分子篩；也可以是各種類型包括NaY、NH4Y、HY、USY以及稀土交換的Y型分子篩。另外，復(fù)合分子篩中的Y型分子篩可以是實(shí)驗(yàn)室合成的，也可以是由商業(yè)上得到的。本發(fā)明所提供的Y/silicate復(fù)合分子篩中，作為殼分子篩的純硅分子篩包括silicalite-1禾卩silicalite-2。本發(fā)明提供的復(fù)合分子篩中，作為核的Y型分子篩的酸性得到調(diào)變。降低了Y分子篩的酸量，更適合酸催化反應(yīng)。其中作為核的Y分子篩提供酸催化性能，作為殼的純硅分子篩提供擇形的功能。歩驟(1)中所述的模板劑選自伯胺(正丙胺、正丁胺)、仲胺(二丙基胺、二丁基胺)以及季銨鹽(四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨)、及其氫氧化物或者他們的混合物。步驟(1)中所述的硅源選自硅溶膠、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸、白炭黑、水玻璃、固體硅膠等，優(yōu)選為硅溶膠、白碳黑或水玻璃。歩驟(2)中所述的晶化是將配制的反應(yīng)混合物凝膠在耐壓容器中于恒溫狀態(tài)下進(jìn)行，即恒溫晶化。水熱晶化可以是靜態(tài)晶化、動(dòng)態(tài)晶化也可以是間歇式動(dòng)態(tài)晶化。對(duì)于本發(fā)明所提供的復(fù)合分子篩，可以使用常規(guī)的方法進(jìn)行改性處理。將本發(fā)明所提供的復(fù)合分子篩通過(guò)與酸性物質(zhì)(如硝酸銨、氯化銨等的水溶液)進(jìn)行離子交換，可以制備H型的復(fù)合分子篩。但是并不限于此種改性方法。本發(fā)明所提供的復(fù)合分子篩可以應(yīng)用于制備各種催化劑、催化劑載體或吸附劑。本發(fā)明提供的Y/silicate復(fù)合分子篩的制備方法的關(guān)鍵在于，Y分子篩作為核分子篩包埋進(jìn)純硅分子篩的凝膠中，純硅分子篩在Y分子篩上附晶生長(zhǎng)，同時(shí)控制晶化溫度和時(shí)間，以控制純硅殼分子篩的生長(zhǎng)。由于作為核分子篩的Y分子篩基本不參與殼分子篩的生長(zhǎng)、晶化，因此做為核分子篩的Y分子篩具有更大的選擇范圍。通過(guò)核分子篩的選擇，可以調(diào)變整個(gè)復(fù)合分子篩的催化性能，以適應(yīng)不同的催化反應(yīng)。同時(shí)合成過(guò)程不涉及煩瑣的制備歩驟，制備方法簡(jiǎn)單。下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的復(fù)合分子篩及其制備方法予以詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1在燒杯中先后加入1.0g氫氧化鈉、45ml蒸餾水、12gNaY，攪拌均勻，再加入15ml四丙基氫氧化銨水溶液(四丙基氫氧化銨含量為25wte/。)，攪拌10min,8最后加入32ml硅溶膠(SiCb含量為30wt%)，攪拌3h后裝入合成彈，于烘箱屮12(TC晶化32h。再將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，即得到Y(jié)/Silicalite-I復(fù)合分子篩。復(fù)合分子篩的XRD譜圖和掃描電鏡照片如圖1、2所示。從XRD譜圖可以看出，譜圖中，20=7.90。、8.80。、(23.11±0.42)°處的衍射峰為Silicalite-I的主要特征峰，20=6.1°、10.1°、11.8°、15.6°、18.6°、20.2。處的衍射峰為Y型分子篩的特征峰。說(shuō)明合成樣品中同時(shí)含有Silicalite-I和Y型分子篩。Y分子篩在復(fù)合分子篩中的含量為42wt%。從SEM照片可以明顯看出Y/Silicalite-I復(fù)合分子篩為核殼結(jié)構(gòu)，整體呈橢球狀，顆粒尺寸為3pm左右。其顆粒的核心由數(shù)個(gè)Y型分子篩小顆粒組成，Y分子篩的顆粒大小為600nm左右。表面包裹一層鱗片狀Silicalite-I。實(shí)施例2在燒杯中先后加入1.8g氫氧化鈉、55ml蒸餾水、9gUSY型分子篩，攪拌均勻，再加入llml四丙基氫氧化銨，攪拌10min，最后加入32ml硅溶膠，攪拌3h后裝入合成彈，于烘箱中16(TC晶化20h。再將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，即得到USY/Silicalite-I復(fù)合分子篩。復(fù)合分子篩的XRD譜圖和掃描電鏡照片見(jiàn)圖3、4。從XRD譜圖可以看出，譜圖中同時(shí)具有Silicalite-I和USY型分子篩的主要特征峰。說(shuō)明合成樣品中同時(shí)含有Silicalite-I分子篩和Y型分子篩。Y分子篩在復(fù)合分子篩中的含量為33wt%。從SEM照片可以明顯看出Y/Silicalite-I復(fù)合分子篩為核殼結(jié)構(gòu)，整體呈橢球狀，顆粒尺寸為5nm左右。其顆粒的核心為Y型分子篩小顆粒，表面包裹一層鱗片狀Silicalite-I。實(shí)施例3在燒杯中先后加入1.2g氫氧化鈉、40ml蒸餾水、5gREY型分子篩，攪拌均勻，再加入4g四丙基溴化銨，攪拌10min，最后加入16ml硅溶膠，攪拌3h后裝入合成彈，于烘箱中14(TC晶化28h。再將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，即得到REY/Silicalite-I復(fù)合分子篩。復(fù)合分子篩中REY分子篩的含量為65wt%。實(shí)施例4在燒杯中先后加入0.8g氫氧化鈉、15ml蒸餾水、10gNaY，攪拌均勻，再加入7g四丙基溴化銨，攪拌10min，最后加入55ml硅溶膠，攪拌3h后裝入合成彈，于烘箱中9(TC晶化50h。再將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，即得到Y(jié)/Silicalite-I復(fù)合分子篩。復(fù)合分子篩中Y分子篩的含量為30wt%。實(shí)施例5在燒杯中先后加入60ml蒸餾水、8gNaY，攪拌均勻，再加入10ml四丙基氫氧化銨、3g四丙基溴化銨，攪拌10min，最后加入28ml水玻璃，攪拌3h后裝入合成彈，于烘箱中1S0。C晶化16h。再將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，即得到Y(jié)/Silicalite-I復(fù)合分子篩。復(fù)合分子篩中Y分子篩的含量為70wt%。實(shí)施例6在燒杯中先后加入6g氫氧化鈉、400ml蒸餾水、90gNaY，攪拌均勻，再加入100ml四丙基氫氧化銨，攪拌10min，最后加入260ml硅溶膠，攪拌3h后裝入高壓釜中，12(TC動(dòng)態(tài)晶化42h。再將所得到的產(chǎn)物用蒸鎦水洗滌至中性，即得到Y(jié)/Silicalite-I復(fù)合分子篩。復(fù)合分子篩中Y分子篩的含量為45wt%。實(shí)施例7在燒杯中先后加入0.3g氫氧化鈉、30ml蒸熘水、12ml四丙基氫氧化銨和45ml硅溶膠混合，攪拌0.5小時(shí)，形成純硅分子篩的凝膠，然后將6gNaY型分子篩加入已配制好的純硅分子篩凝膠中，攪拌3h后裝入高壓釜中，115'C晶化36h。再將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，即得到Y(jié)/Silicalite-I復(fù)合分子篩。復(fù)合分子篩中Y分子篩的含量約為50wt%。實(shí)施例8在燒杯中先后加入0.6g氫氧化鈉、60ml蒸餾水、10ml四丙基氫氧化銨和20ml正硅酸乙酯混合，攪拌0.5小時(shí)，形成純硅分子篩的凝膠，然后將10gNaY型分了f帝加入己配制好的純硅分子篩凝膠中，攪拌3h后裝入高壓釜中，iocrc晶化48h。再將所得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗漆至中性，即得到Y(jié)/Sil1Calite-I復(fù)合分子篩。復(fù)合分子篩中Y分子篩的含量約為30wt%。實(shí)施例9本實(shí)施例說(shuō)明以本發(fā)明提供的方法合成的復(fù)合分子篩的催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。將實(shí)施例1所合成的復(fù)合分子篩樣品經(jīng)55(TC焙燒6小時(shí)脫除模板劑，8(TC水浴條件下三次銨交換(lmol/l硝酸銨溶液)、兩次焙燒(溫度為55(TC)后，制得催化劑，將樣品壓片，4060目篩分。采用固定床微型反應(yīng)裝置。將處理后的分子篩裝填在反應(yīng)器內(nèi)，在空速為II1，氫油比為1000:1，反應(yīng)壓力為3.0MPa，溫度為25(TC290。C的條件下，進(jìn)行Q臨氫反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果列于表l。表1溫度(。c)n-C3i-C4n-C4i-C5n-C5轉(zhuǎn)化率(%)裂解率(%)2506.826.7210.474.419.1249.1344.712608.957.9212.335.4610.64.59.9954.5327011.129.1915.596.2412.168.7363.3928014.2810.4117.307.0512.7976.4172.352卯16.2412.2220.298.1813.7983.1180.41從表1中可以看出，復(fù)合分子篩的C8臨氫反應(yīng)產(chǎn)物主要以正構(gòu)烷烴為主，正構(gòu)烷烴幾乎是相應(yīng)異構(gòu)烷烴產(chǎn)量的兩倍。而且隨著產(chǎn)物分子碳鏈的增長(zhǎng)，其選擇性越加明顯。在250"C下，正丁垸與異丁垸的質(zhì)量比1.55:1，而正戊烷與異戊烷的質(zhì)量比為2.07:1。這說(shuō)明復(fù)合分子篩具備很好的擇形選擇性。當(dāng)然隨著反應(yīng)溫度的升高，選擇性在逐漸減弱，尤其在長(zhǎng)鏈產(chǎn)物分子上表現(xiàn)的特別明顯。但是仍然達(dá)到了一個(gè)很高的比例。在29(TC下，正丁烷與異丁烷的質(zhì)量比1.66:1，止戊烷與異戊烷的質(zhì)量比為1.69:1。在此溫度下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和裂解率很高，分別達(dá)到了83.11%和80.41%。岡為Y分子篩的酸密度很大，很容易失活。高轉(zhuǎn)化率說(shuō)明Y分子篩的強(qiáng)酸性位被覆蓋，抑制了其在反應(yīng)「l'的結(jié)焦失活。這說(shuō)明復(fù)合分子篩同時(shí)具有良好的酸催化活性。裂醉=反應(yīng)2:s';^總量x腿反.t^產(chǎn)物,b'、量什"力「，反應(yīng)產(chǎn)物中止辛烷(n-Cs)，.」M。,轉(zhuǎn)化華=['—~"反應(yīng)產(chǎn)物總呈]X100%比較例1本實(shí)例說(shuō)明作為對(duì)比的Y型分子篩與Silicalite-T的機(jī)械混合物的催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(機(jī)械混合物中各組分的含量同復(fù)合分子篩)機(jī)械混合物經(jīng)550'C焙燒6小時(shí)脫除模板劑，8(TC水浴條件三次銨交換(lmol/l硝酸銨溶液)、兩次焙燒(溫度為55(TC)后，制得催化劑，將樣品Ui片，4060目篩分。采用固定床微型反應(yīng)裝置。將處理后的分子篩裝填在反應(yīng)器內(nèi)，在空速為1.5h"，氫油比為1000:1，反應(yīng)壓力為3.0MPa，溫度為25(TC2卯。C的條件下，進(jìn)行Q臨氫反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表2屮可以看出，復(fù)合分子篩的C8臨氫反應(yīng)產(chǎn)物主要以異構(gòu)烷烴為主，異構(gòu)烷烴是相應(yīng)正構(gòu)垸烴產(chǎn)量的2倍或者更多。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和裂解率不高，在290。C下分別達(dá)到了28.65%和23.22%。比較例2本實(shí)例說(shuō)明作為對(duì)比的純Y型分子篩的催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Y分子篩經(jīng)55(TC焙燒6小時(shí)，8(TC水浴條件三次銨交換(lmo1/1硝酸銨溶液)、兩次焙燒(溫度為550。C)后，制得催化劑，將樣品壓片，40~60目篩分。采用固定床微型反應(yīng)裝置。將處理后的分子篩裝填在反應(yīng)器內(nèi)，在空速為1.5h—、氫油比為1000:1，反應(yīng)壓力為3.0MPa，溫度為250。C29(TC的條件下，進(jìn)行Q臨氫反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表3屮可以看出，復(fù)合分子篩的C8臨氫反應(yīng)產(chǎn)物主要以異構(gòu)烷烴為主，異構(gòu)垸烴是相應(yīng)正構(gòu)烷烴產(chǎn)量的3倍或者更多。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和裂解率不高，在29(TC下分別達(dá)到了22.7%和17.62%。這是由于Y分子篩的酸密度太高，催化劑很快失活。權(quán)利要求1、一種Y/silicate復(fù)合分子篩，其特征在于該復(fù)合材料同時(shí)具有Y分子篩和純硅分子篩的XRD特征衍射峰，該復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)為以Y分子篩為核、純硅分子篩為殼的兩種分子篩緊密結(jié)合的核殼型結(jié)構(gòu)，純硅分子篩包裹Y分子篩，Y分子篩在復(fù)合分子篩中的含量為30wt％～70wt％。2、按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合分子篩，其特征在于，復(fù)合分子篩的粒徑為2)am10|am。3、一種權(quán)利要求1或2所述復(fù)合分子篩的制備方法，包括如下步驟(1)反應(yīng)混合物凝膠的制備將Y型分于篩、氫氧化鈉、蒸餾水、模板劑和硅源在攪拌狀態(tài)下混合均勻，制成反應(yīng)混合物凝膠，其各組分的摩爾配比如下(01.3)Na2O:(34.4110)H2O:(0.7511.3)SiO2:(0.046~0.7)R，Si02/Y(質(zhì)量比)=0.17;式中R表示模板劑，Y表示Y型分子篩；(2)晶化將(1)制得的反應(yīng)混合物凝膠在80-180。C下晶化12-70h;(3)晶化完成后，經(jīng)抽濾、洗滌，得到核殼型的復(fù)合分子篩。4、按照權(quán)利要求3所述的復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述反應(yīng)混合物凝膠中各組分的摩爾配比為(01.2)Na2O:(4297)H20:(l8)Si02:(0.0720.6)R，Si02/Y(質(zhì)暈比^0.25。5、按照權(quán)利要求3所述的復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的反應(yīng)混合物凝膠在100-160'C下晶化14-48h。6、按照權(quán)利要求3所述的復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于，歩驟(1)中所述的反應(yīng)混合物凝膠的制備方法，可以采用以下兩種方式之一(a)將Y分子篩與氫氧化鈉、蒸餾水、模板劑混合攪拌均勻，再加入硅源攪拌均勻；或(b)將氫氧化鈉、蒸餾水、模板劑和硅源混合攪拌均勻，形成純硅分子篩的凝膠，然后將Y分子篩加入已配制好的純硅分子篩凝膠中，攪拌均勻。7、按照權(quán)利要求3所述的復(fù)合分丫篩的制備方法，其特征在于，歩驟(1)中所述的模板劑選自正丙胺、正丁胺、二丙基胺、二丁基胺、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或幾種。8、按照權(quán)利要求3所述的復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(1)屮所述的硅源選自硅溶膠、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸、白炭黑、水玻璃和固體硅膠中一種或幾種。9、按照權(quán)利要求8所述的復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于，所述的硅源選自硅溶膠、白碳黑或水玻璃。10、按照權(quán)利要求3所述的復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的晶化為靜態(tài)晶化、動(dòng)態(tài)晶化或間歇式動(dòng)態(tài)晶化。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種Y/silicate復(fù)合分子篩及其制備方法。該復(fù)合材料同時(shí)具有Y分子篩和純硅分子篩的XRD特征衍射峰，該復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)為以Y分子篩為核、純硅分子篩為殼的兩種分子篩緊密結(jié)合的核殼型結(jié)構(gòu)。該復(fù)合分子篩通過(guò)一步水熱晶化法制備，將Y分子篩作為核分子篩包埋進(jìn)純硅分子篩的凝膠中，使純硅分子篩在Y分子篩上附晶生長(zhǎng)，合成過(guò)程不涉及煩瑣的制備步驟，制備方法簡(jiǎn)單。復(fù)合分子篩中作為核的Y分子篩能提供酸催化性能，而作為殼的純硅分子篩可以提供擇形功能，因而本發(fā)明的Y/silicate復(fù)合分子篩可用于各種擇形反應(yīng)。文檔編號(hào)B01J29/08GK101618333SQ20081001219公開(kāi)日2010年1月6日申請(qǐng)日期2008年7月4日優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日發(fā)明者凌鳳香,孫萬(wàn)付,張喜文,張志智,峰范申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院