專利名稱：一種納米三氯化鋁固載化催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米固載化催化劑的方法，具體地說，是把三氯化鋁通過氣相沉積的方法固載于納米二氧化硅表面，制備納米固體酸催化劑的方法。
背景技術(shù)：
在石油化工等領(lǐng)域，三氯化鋁是被廣泛應(yīng)用的催化劑之一，它主要的催化性能有垸烴異構(gòu)化、烷基化、烯烴聚合和?；?。在使用三氯化鋁作為催化劑的過程中，由于它的強(qiáng)腐蝕性和強(qiáng)毒性、同產(chǎn)物分離困難、并產(chǎn)生大量污水對(duì)環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到越來越多的限制。通過把三氯化鋁固載于氧化鋁、二氧化硅、分子篩等具有豐富孔道和表面羥基的載體上，克服了其上述缺點(diǎn)，并保持良好的催化特性。
USP 2,927,087 (1960)報(bào)道，以A1203、 Si02等難熔氧化物為載體制得的A1C13/A1203、AlCl3/Si02固載化催化劑對(duì)n-C/異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出高的活性。USP 3,449,264 (1966)指出A1C13蒸汽同難溶氧化物的表面羥基反應(yīng)生成-0-AlCl2活性物種，使其保持了優(yōu)良的的催化性能。
USP 3,449,264 (1969)和Krzywicki (J.Chem. Soc. Famday I， 1980, 76, 1311; Elselvier Sci.Pub， 1985， 213.)等報(bào)道用HC1處理A1203載體能夠提高A1203/AIC13固載化催化劑的活性。Dragos (Inorg. Chem, 1994, 33， 367; J. Am. Chem. Soc， 1988， 110, 3311; J. Am. Chem. Soc, 1997，119, 12231.)等提出AlCl3蒸汽固載于Si02表面時(shí)產(chǎn)生五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)的活性物種，經(jīng)HC1和H202處理顯著提高了 Si02/AlCl3固載化催化劑的活性。如上所述，AlCl3的固載化主要是A1C13以不同形式與載體表面的-OH基團(tuán)反應(yīng)形成相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此，提高A1C13固載化催化劑的活性及穩(wěn)定性的途徑之一就是采用不同的物理及化學(xué)方法提高載體表面-OH的數(shù)目及穩(wěn)定性。
Mag誠a (J. Chem. Soc. Chem. Co腿un， 1976， 10, 342; J. Catal, 1977, 46, 266; J. Polym.
Chem， 1977， 15， 1341.)等報(bào)道A1C13蒸汽與大孔磺酸樹脂粒反應(yīng)得到的固體超強(qiáng)酸催化劑顯
示優(yōu)良的烷烴異構(gòu)化性能。
USP 3,880,944 (1975)、 USP 3,925,495 (1975)、 USP 3,962,133 (1976)、 USP 3，992，473 (1976)
等報(bào)道，在Cl2協(xié)助下，A1C13進(jìn)入石墨夾層形成AlCl3/石墨固載化催化劑，對(duì)C5G- C7Q的異構(gòu)
化顯示良好的催化性能。
StephanJaenicke (J. Catal, 2000, 195， 412.)等采用液相回流法，以苯為溶劑，以具有介
孔結(jié)構(gòu)的MCM-41分子篩為載體，制備了 A1C13/MCM-41固載化催化劑，并用于苯與長(zhǎng)鏈烯
烴烷基化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)載體的孔結(jié)構(gòu)對(duì)單烷基苯產(chǎn)物的選擇性有較大的影響。
Clark (J. Chem. Soc. Chem. Commun， 1995， 19， 2037.)等采用浸漬法，以苯為溶劑，以具有介孔結(jié)構(gòu)的酸性蒙脫土 K-10為載體，制備了多相型A1C13/K-10催化劑，該催化劑對(duì)C6=- C12=
烯烴或氯代垸烴同苯的烷基化反應(yīng)具有較高的活性和優(yōu)良的單垸基、二垸基苯的選擇性。同
時(shí)指出介孔Si02 (尤其孔徑為70 A時(shí))也是有效的載體，在苯1- C8==20:l時(shí)，單烷基苯
選擇性達(dá)92%， 2-苯基辛烷選擇性達(dá)47%。
蔡天錫等(CN 1324690A、 CN 1939590A)通過AlCl3蒸汽與大孔、介孔雙孔結(jié)構(gòu)的A1203
表面羥基反應(yīng)，制得的固載化催化劑對(duì)C4混合烴中的異丁烯低度聚合具有優(yōu)良的活性和選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種三氯化鋁固載化載體和一種固載化三氯化鋁固體酸催化劑的制備方法。采用氣相法白炭黑(納米二氧化硅)作為載體，將A1C13蒸汽在200-500。C下與納米二氧化硅進(jìn)行反應(yīng)，制備出一種與粉狀A(yù)lCl3具有相似催化性能的固載化AlCl3固體酸催化劑，解決了 A1C13的腐蝕問題和顆粒狀三氯化鋁固載化催化劑的強(qiáng)度問題。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，三氯化鋁固載于納米二氧化硅固體酸催化劑的制備方法，實(shí)
驗(yàn)由兩部分組成， 一部分是在200-40(TC下，三氯化鋁固體升華為氣體；另一部分是在
200-50(TC下，對(duì)納米二氧化硅載體進(jìn)行干燥處理以除其表面吸附水，三氯化鋁蒸汽與處理好的納米二氧化硅載體的表面羥基進(jìn)行反應(yīng)，使A1C13固載于納米二氧化硅載體上，從而制備出納米級(jí)固載化AlCl3催化劑。用于固載AlCl3的納米二氧化硅載體，具有微孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面羥基、粒徑小、比表面積大、分散性好以及優(yōu)越的穩(wěn)定性等方面的性能。其結(jié)構(gòu)參數(shù)如下
比表面積100-500 m2/g (孔道內(nèi)表面和顆粒外表面分別占其比表面積的20-50%和
50-80%)PH值3.7-7.2(4 wt。/。水溶液)平均粒徑5-400 nm
本發(fā)明中，由三氯化鋁發(fā)生器在一定的條件下產(chǎn)生A1C13蒸汽，產(chǎn)生AlCl3蒸汽主要采用使粉末狀A(yù)1C13升華的方法，將三氯化鋁粉末加入到反應(yīng)器中,加熱到一定的溫度(200-400。C)使三氯化鋁升華產(chǎn)生AlCl3蒸汽。產(chǎn)生的AlCl3蒸汽由N2載帶進(jìn)入第二段反應(yīng)器，AlCl3固載化反應(yīng)在第二段反應(yīng)器中進(jìn)行，在200-50(TC下，納米二氧化硅載體，預(yù)處理1.0-4.0h，以除去吸附的水分，并保留一定數(shù)量的表面羥基數(shù)目。由三氯化鋁發(fā)生器產(chǎn)生的A1C13蒸汽進(jìn)入第二段反應(yīng)器，與預(yù)處理過的納米二氧化硅在一定的溫度(200-500°C)下反應(yīng)0.1-6.0 h，固載化反應(yīng)結(jié)束后，用N2在反應(yīng)溫度下吹掃0.1-5.0 h，然后在N2保護(hù)或真空狀態(tài)下冷卻到一定溫度(20-120°C)，即得納米固載化AlCl3固體酸催化劑。采用苯與十二烯烴的烷基化反應(yīng)，用間歇釜式反應(yīng)器對(duì)上述方法制備的催化劑活性進(jìn)行考察，其反應(yīng)條件為-
溫度30-120°C
壓力0.2-3.0 MPa
時(shí)間0.2-4.0 h
苯烯比3-30反應(yīng)原料要求水含量低于10ppm。
本發(fā)明最大的特點(diǎn)是通過把三氯化鋁固載于納米二氧化硅上，有效地解決了原有三氯化鋁催化劑的腐蝕問題、顆粒固載化AlCl3催化劑易磨損問題和催化劑與產(chǎn)物不易分離等問題，且最大限度地保留了原有三氯化鋁的催化活性。具體實(shí)施方法
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1
將用于AlCl3發(fā)生器的反應(yīng)釜用N2置換3次，然后加入5g無水AlCl3粉末，加熱至300°。使A1C13粉末升華，以60 ml/min的流速通入N2，由N2載帶A1C13蒸汽至固定床A1C13固載化反應(yīng)器；反應(yīng)器內(nèi)裝入10g納米二氧化硅，先在40(TC下通入N2脫水2h;在60ml/min的流速通入由N2載帶的A1C13，在30(TC下A1C13與納米二氧化硅進(jìn)行固載化反應(yīng)，時(shí)間為2.0h，用N2吹掃lh后，降溫至11(TC，將催化劑取出密閉保存、備用。實(shí)施例2
將用于A1C13發(fā)生器的反應(yīng)釜用N2置換3次，然后加入5g無水AlCl3粉末，加熱至300'C使AlCl3粉末升華，以40 ml/min的流速通入N2，由&載帶AlCl3蒸汽至固定床A1C13固載化反應(yīng)器；反應(yīng)器內(nèi)裝入10g納米二氧化硅，先在400'C下通入N2脫水2h;在40ml/min的流速通入由N2載帶的A1C13，在250'C下AlCl3與納米二氧化硅進(jìn)行固載化反應(yīng)，時(shí)間為2.0h，用N2吹掃lh后，降溫至8(TC，將催化劑取出密閉保存、備用。實(shí)施例3
將用于AlCl3發(fā)生器的反應(yīng)釜用N2置換3次，然后加入5g無水AlCl3粉末，加熱至250"C使A1C13粉末升華，以30ml/min的流速通入N2，由N2載帶A1C13蒸汽至固定床A1C13固載化反應(yīng)器；反應(yīng)器內(nèi)裝入IO g納米二氧化硅，先在40(TC下通入N2脫水2 h;在30 ml/min的流速通入由N2載帶的A1C13，在20(TC下AlCl3與納米二氧化硅進(jìn)行固載化反應(yīng)，時(shí)間為2.0h,在真空狀態(tài)下，冷卻到室溫，將催化劑取出密閉保存、備用。實(shí)施例4以100 ml帶有磁力攪拌的高壓反應(yīng)釜為反應(yīng)器，加入實(shí)施例1制備的納米A1C13固載化催化劑5.0g，再加入苯與十二烯的混合物80 ml，苯烯比10: 1，反應(yīng)溫度為6(TC、反應(yīng)壓力0.5 MPa條件下反應(yīng)0.5 h，通過色譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)烯烴的轉(zhuǎn)化率為100%,十二烷基苯異構(gòu)體2-ph-C120、 3-ph-C120、 4-ph-C120、 5-ph-C120、 6-ph-C120選擇性分別為28.2%、 21.4%、 19.5%、17.8%、 14.1%。實(shí)施例5
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例4，不同點(diǎn)為催化劑采用的是實(shí)施例2制備的納米A1C13固載化催化劑，通過色譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)烯烴的轉(zhuǎn)化率為100%，十二烷基苯異構(gòu)體2-ph-C12Q、 3-ph-C12G、4-ph-dA 5-ph-C^、 6-ph隱C^選擇性分別為27.2。/。、 21.9%、 19.5%、 18.8%、 13.7%。實(shí)施例6
實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例5，不同點(diǎn)為催化劑采用的是實(shí)施例3制備的納米A1C13固載化催化劑，通過色譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)烯烴的轉(zhuǎn)化率為100%，十二烷基苯異構(gòu)體2-ph-C12Q、 3-ph-C12Q、4-ph-C120、 5-ph-C120、 6-ph-C!20選擇性分別為28.5%、 22.3%、 18.9%、 18.3%、 14.6%。
權(quán)利要求
1.一種納米三氯化鋁固載化催化劑，其特征在于，選用了納米二氧化硅作為載體，三氯化鋁蒸汽與載體表面的羥基反應(yīng)，生成固載化三氯化鋁催化劑。
2. —種納米三氯化鋁固載化催化劑制備方法，其特征在于，催化劑制備過程包括兩部分，一部分為三氯化鋁的升華即在200—400'C溫度下產(chǎn)生三氯化鋁蒸汽，另一部分為三氯化鋁的固載化即三氯化鋁蒸汽與納米二氧化硅載體在200—500'C下進(jìn)行反應(yīng)，使三氯化鋁固載在納米二氧化硅上，反應(yīng)時(shí)間為0.1-6.0 h，固載化反應(yīng)結(jié)束后，用N2在反應(yīng)溫度下吹掃0.1-5.0h，然后在N2保護(hù)或真空狀態(tài)下冷卻到一定溫度，三氯化鋁的固載量在4一18wt /。之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l和(或)2所述一種納米三氯化鋁固載化催化劑及制備方法，其特征在于，采用了氣相法制備的白炭黑(納米二氧化硅)作為固載三氯化鋁的載體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種納米三氯化鋁固載化催化劑制備方法，其特征在于，固載化反應(yīng)結(jié)束后在N2保護(hù)或真空狀態(tài)下冷卻到一定溫度，其溫度范圍應(yīng)在20-12(TC之間。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1和(或)2所述一種納米三氯化鋁固載化催化劑及制備方法，其特征在于，納米二氧化硅的粒徑在5-400 nm之間，比表面積為100-500 m2/g。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1和(或)2所述一種納米三氯化鋁固載化催化劑及制備方法，其特征在于，所述的三氯化鋁分別固載在納米二氧化硅載體的孔道內(nèi)表面和顆粒外表面，其孔道內(nèi)表面和顆粒外表面分別占其比表面積的20-50%和50-80%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1，所述一種納米三氯化鋁固載化催化劑，其特征在于，制備的納米固載化三氯化鋁催化劑保持了三氯化鋁的特性，適用于部分原有使用三氯化鋁的反應(yīng)，如烷基化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及三氯化鋁固載于納米二氧化硅固體酸催化劑的制備方法，該方法的步驟是，先把納米二氧化硅在一定溫度下進(jìn)行活化，然后把一定量的三氯化鋁蒸汽通入裝有二氧化硅的反應(yīng)器中，在設(shè)定的溫度下，使三氯化鋁與二氧化硅表面羥基進(jìn)行反應(yīng)，制得一種具有高比表面積，高表面酸性的納米三氯化鋁固載化催化劑。該催化劑的顆粒度在5nm-400nm之間。本發(fā)明的特點(diǎn)是采用價(jià)格低廉的納米二氧化硅為載體，避免了三氯化鋁固有的強(qiáng)腐蝕性和毒性，且催化劑與產(chǎn)物極易分離，解決了使用三氯化鋁催化劑傳統(tǒng)工藝中后處理產(chǎn)生污水致環(huán)境污染問題及反應(yīng)過程中三氯化鋁對(duì)設(shè)備的腐蝕問題，并克服了顆粒狀固載化三氯化鋁催化劑易粉化的缺點(diǎn)，所得催化劑可部分代替原有使用三氯化鋁作為催化劑的反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C2/00GK101559378SQ20091001099
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者劉美英, 鄧少亮, 郭傳華 申請(qǐng)人:遼寧師范大學(xué)