銀納米線的制造方法和銀納米線及使用該銀納米線的油墨的制作方法
【專利摘要】銀納米線的制造方法，其是在溶解了銀化合物的醇溶劑中使銀以線狀還原析出的銀納米線的制造方法，其特征在于，在溶解有氯化物、溴化物、堿金屬氫氧化物、鋁鹽及具有乙烯基吡咯烷酮和二烯丙基二甲銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體的聚合組成的共聚物即有機保護劑的醇溶劑中進行所述析出；將溶解于所述溶劑的鋁鹽的Al總量和堿金屬氫氧化物的氫氧根離子總量的摩爾比Al/OH設(shè)為0.01～0.40；將溶解于所述溶劑的堿金屬氫氧化物的氫氧根離子總量和銀化合物的Ag總量的摩爾比OH/Ag設(shè)為0.005～0.50，由此，可穩(wěn)定地制造適合透明導(dǎo)電體的制造的、平均直徑50nm以下且平均長度10μm以上的細且長的銀納米線。
【專利說明】
銀納米線的制造方法和銀納米線及使用該銀納米線的油墨
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及作為形成透明導(dǎo)電體的材料等有用的銀納米線的制造方法。另外，涉 及該銀納米線、及使用該銀納米線的銀納米線油墨。
【背景技術(shù)】
[0002] 在本說明書，將粗度為200nm左右以下的微細金屬線的集合稱為"納米線 (nanowires)"。用粉末來比喻時，各個線相當于構(gòu)成粉末的"粒子"，納米線(nanowires)相 當于粒子的集合的"粉末"。
[0003] 銀納米線被視為有希望作為用于對透明基材賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料。將含有銀納 米線的液體(銀納米線油墨)涂布在玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯）、PC(聚碳酸酯)等的 透明基材上后，通過蒸發(fā)等將液狀成分除去時，因為通過銀納米線在該基材上互相接觸而 形成導(dǎo)電網(wǎng)狀組織，所以能夠?qū)崿F(xiàn)透明導(dǎo)電體。目前，作為透明導(dǎo)電材料，以ΙΤ0為代表的金 屬氧化物膜主要被用于透明電極等的用途。但是，金屬氧化物膜具有成膜成本高、不耐彎曲 而成為阻礙最終制品的撓性化的主要原因等缺點。另外，作為透明導(dǎo)電體的主要用途之一 的觸摸面板傳感器的導(dǎo)電性膜被要求高透明性和高導(dǎo)電性，最近，關(guān)于辨視性的要求也變 為更嚴格?，F(xiàn)有的ΙΤ0膜中，需要使ΙΤ0層的厚度增大以獲取導(dǎo)電性，但厚度的增大引起透明 性的降低且無法達成改善辨視性。
[0004] 就克服以ΙΤ0為代表的金屬氧化物膜特有的上述缺點而言，銀納米線是有希望的。
[0005] 作為銀納米線的制造方法，已知有如下方法:使銀化合物溶解在乙二醇等的多元 醇溶劑中，在鹵化合物和作為保護劑的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的存在下，利用溶劑的多元醇 的還原力使線狀形狀的金屬銀析出（專利文獻1、2、非專利文獻1)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻 1 :US2005/0056118 號公報
[0009] 專利文獻 2:US2008/0003130 號公報 [00?0]非專利文獻
[0011] 非專利文獻l:J.〇f Solid State Chem. 1992,100,272-280

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013]根據(jù)上述公知的方法，得到表面被PVP保護的銀納米線。PVP是在產(chǎn)率良好地合成 銀納米線方面有用的物質(zhì)，在文獻中有介紹許多事例。
[0014] 在兼具高透明性和高導(dǎo)電性方面，銀納米線的直徑越細且長度越長是有利的?？?慮預(yù)想到今后在觸摸面板傳感器等的用途中更嚴格的要求特性(更高水平地兼具透明性和 導(dǎo)電性），使用PVP合成的以往的銀納米線未必能夠滿足要求。
[0015] 還有，使用PVP合成的銀納米線對于液狀介質(zhì)中的銀納米線的分散穩(wěn)定性也被期 望改善。具體而言，在將銀納米線油墨化時，有容易沉淀的問題。在液狀介質(zhì)中的銀納米線 的分散性很大程度依賴于保護劑的種類。更詳細而言，依賴于溶劑與銀納米線的溶解度參 數(shù)的差異程度、或有機保護劑的靜電的排斥力、立體障礙效果等。
[0016] 本發(fā)明公開了用于穩(wěn)定地制造細且長的銀納米線的新技術(shù)。而且，通過該技術(shù)來 提供對改善在液狀介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性有效的銀納米線。
[0017] 用于解決課題的手段
[0018] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明中，提供銀納米線的制造方法，是在溶解了銀化合物的 醇溶劑中使銀以線狀還原析出的銀納米線的制造方法，其特征在于，
[0019] 在溶解了氯化物、溴化物、堿金屬氫氧化物、鋁鹽及有機保護劑的醇溶劑中進行所 述析出；
[0020] 將溶解于所述溶劑的鋁鹽的A1總量和堿金屬氫氧化物的氫氧根離子總量的摩爾 比 A1/0H 設(shè)為 0.01 ~0.40;
[0021] 將溶解于所述溶劑的堿金屬氫氧化物的氫氧根離子總量和銀化合物的Ag總量的 摩爾比ΟΗ/Ag設(shè)為0.005~0.50。
[0022] 作為有機保護劑，可應(yīng)用乙烯基吡咯烷酮和其它單體的共聚物。其聚合組成例如 優(yōu)選為其它單體為0.1~10質(zhì)量％且余量為乙烯基吡咯烷酮。作為所述的"其它單體"，優(yōu)選 陽離子性單體。作為"其它單體"的具體例，可舉出二烯丙基二甲銨 (Diallyldimethylammonium)鹽單體。
[0023]作為溶劑的醇類，優(yōu)選二醇類。例如可舉出乙二醇、丙二醇（1，2_丙二醇）、1，3_丙 二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、甘油等?？梢允褂冒?種或2種以上的醇類的醇溶劑。
[0024] 作為堿金屬氫氧化物，例如可使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀的1種以上。
[0025] 作為鋁鹽，例如可舉出硝酸鋁、氯化鋁。在使用氯化鋁時，由此后述的氯化物的一 部分或全部來填補。
[0026] 作為氯化物，例如可使用氫、鋰、鈉、鉀、銅的氯化物中的1種以上。
[0027] 作為溴化物，例如可使用氫、鋰、鈉、鉀的溴化物中的1種以上。
[0028] 作為銀化合物，可使用硝酸銀。
[0029] 優(yōu)選在60°C以上且在使用的溶劑醇的沸點以下的溫度范圍進行所述銀的還原析 出。
[0030] 根據(jù)所述的制造方法，能夠得到平均直徑50nm以下、平均長度?ομπι以上的銀納米 線。將平均長度(nm)和平均直徑(nm)的比稱為平均縱橫比時，平均縱橫比特別優(yōu)選為250以 上。在此，平均直徑、平均長度、平均縱橫比根據(jù)以下的定義。
[0031] [平均直徑]
[0032]在顯微鏡圖像(例如FE-SEM圖像)上，將在某1根金屬線的投圖像中遍及線全長測 定與粗度方向兩側(cè)的輪郭相接的內(nèi)切圓的直徑時的所述直徑的平均值定義為該線的直徑。 而且，將構(gòu)成納米線(nanowires)的各個線的直徑平均了的值定義為該納米線的平均直徑。 為了計算平均直徑，將測定對象的線的總數(shù)設(shè)作100以上。
[0033][平均長度]
[0034]在與上述同樣的顯微鏡圖像上，將在某1根金屬線的投圖像中通過該線的粗度中 央（即所述內(nèi)切圓的中心)位置的線的、從線的一端至另一端的長度定義為該線的長度。而 且，將構(gòu)成納米線(nanowires)的各個線的長度平均了的值定義為該納米線的平均長度。為 了計算平均長度，將測定對象的線的總數(shù)設(shè)作100以上。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的銀納米線由非常細長的形狀的線構(gòu)成。因此，回收的銀納米線與其 說是直線的棒狀，不如說多是呈現(xiàn)曲線的細繩狀的形態(tài)。發(fā)明人等針對這樣曲線的線制作 用于在圖像上有效率地測定所述線長度的軟件并將其用于數(shù)據(jù)處理。
[0036][平均縱橫比]
[0037]將所述的平均直徑及平均長度代入下述(1)式，計算平均縱橫比。
[0038][平均縱橫比]=[平均長度(nm)]/[平均直徑(nm)] · · · (1)
[0039] 在通過所述的制造方法合成銀納米線時，線表面被使用的有機保護劑被覆。根據(jù) 本發(fā)明，也能夠得到被陽離子性的有機保護劑被覆的銀納米線。特別是能夠提供一種被乙 烯基吡咯烷酮和其它單體的共聚物、優(yōu)選為乙烯基吡咯烷酮和其它陽離子性單體的共聚物 被覆的銀納米線。例如，可舉出被乙烯基吡咯烷酮和二烯丙基二甲銨 (Diallyldimethylammonium)鹽單體的共聚物被覆的銀納米線。另外，根據(jù)上述的制造方 法，能夠得到在金屬元素中，以質(zhì)量比例計含有100~lOOOppm的A1的金屬納米線。
[0040] 另外，在本發(fā)明中，能夠提供銀納米線油墨，其在液狀介質(zhì)中含有0.05~5.0質(zhì) 量％的通過所述的制造方法得到的銀納米線。
[0041] 發(fā)明效果
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，能夠穩(wěn)定地制造細且長的銀納米線。特別是能夠比較容易地制造平 均直徑50nm以下、平均長度ΙΟμπι以上、平均縱橫比為250以上的銀納米線。這樣細且長的銀 納米線在提高透明導(dǎo)電體的透明性及提高導(dǎo)電性的方面是有利的。另外，提高通過使用鋁 鹽，能夠合成應(yīng)用了 PVP以外的有機保護劑的產(chǎn)率良好的銀納米線。由此，能夠得到改善了 分散穩(wěn)定性的銀納米油墨。分散穩(wěn)定性良好的銀納米油墨在透明基材上的涂布工序中，用 于避免線沉降和局部偏在的時間上的從容度增大，在以低成本制造更高質(zhì)量的透明導(dǎo)電體 方面是極其有用的。
【附圖說明】
[0043] 圖1是實施例1中得到的銀納米線的SEM照片。
[0044] 圖2是實施例2中得到的銀納米線的SEM照片。
[0045] 圖3是實施例3中得到的銀納米線的SEM照片。
[0046]圖4是實施例4中得到的銀納米線的SEM照片。
[0047]圖5是實施例5中得到的銀納米線的SEM照片。
[0048]圖6是實施例6中得到的銀納米線的SEM照片。
[0049] 圖7是實施例7中得到的銀納米線的SEM照片。
[0050] 圖8是實施例8中得到的銀納米線的SEM照片。
[00511圖9是實施例9中得到的銀納米線的SEM照片。
[0052]圖10是實施例10中得到的銀納米線的SEM照片。
[0053]圖11是實施例11中得到的銀納米線的SEM照片。
[0054]圖12是比較例2中得到的銀納米線的SEM照片。
[0055]圖13是比較例6中得到的銀粒子的SEM照片。
[0056]圖14是二烯丙基二甲基硝酸銨的結(jié)構(gòu)式。
[0057]圖15是二烯丙基二甲基氯化銨的結(jié)構(gòu)式。
【具體實施方式】
[0058] [醇溶劑]
[0059] 在本發(fā)明，應(yīng)用在醇溶劑中利用該醇的還原力使銀析出的方法。作為醇的種類，選 擇對銀具有適當?shù)倪€原力且能夠使金屬銀以線狀析出的種類。目前認為雖然以乙二醇為代 表的多元醇較適合于生成銀納米線，但是根據(jù)今后的研究，確認了許多能夠應(yīng)用的醇類。發(fā) 明人等已經(jīng)在包含乙二醇、丙二醇（1，2_丙二醇）、1，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、甘 油的1種以上的醇溶劑中，以工業(yè)上能夠?qū)嵱玫漠a(chǎn)率成功合成細且長的銀納米線。這些醇可 單獨使用，也可以混合2種以上使用。
[0060] [銀化合物]
[0061]作為用于使銀納米線還原析出的銀源，使用可溶解在溶劑中的銀化合物。例如，可 舉出硝酸銀、乙酸銀、氧化銀、氯化銀等，考慮對溶劑的溶解性和成本時，易使用硝酸銀 (AgN03)。相對于使用的醇溶劑的總量，Ag添加量在每1L溶劑中優(yōu)選為Ag 0.001~0.1摩爾 的范圍，更優(yōu)選為0.025~0.080摩爾的范圍。
[0062] [氯化物]
[0063] 為了使金屬銀在醇溶劑中以線狀還原析出，具有使析出的在成長方向具有各向異 性的作用的氯化物離子的存在是必要的。認為氯化物離子將核生成的金屬銀的特定結(jié)晶面 迅速地蝕刻而促進多重雙晶的生成，由此具有提高成為線的核晶的存在比率的效果。作為 氯化物離子源，如果是溶解在作為溶劑的醇類的氯化物，則以各種離子源為應(yīng)用對象。作為 有機氯化合物的TBAC (四丁基氯化銨；（CH3CH2CH2CH2)4NC1)等也成為對象。工業(yè)上容易取得 且價格便宜的氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KC1)、氯化氫(HC1)、氯化鋰(LiCl)等成為優(yōu)選的對 象。另外，也可以使用可溶解在醇溶劑中的氯化銅（II)(CuCl 2)。相對于使用的醇溶劑的總 量，氯化物的添加量在每1L溶劑中，以C1量計優(yōu)選為0.00001(1 X10'~0.01摩爾的范圍， 更優(yōu)選為0.00005(5X10'~0.01摩爾的范圍。
[0064] [溴化物]
[0065] 溴化物離子也是具有使金屬銀的析出成長方向具有各向異性的作用。各種研討的 結(jié)果可知，在醇溶劑中，除了上述的氯化物離子以外，還存在溴化物離子，在得到平均直徑 50nm以下、平均長度ΙΟμπι以上的細且長的銀納米線方面是非常有效的。作為溴化物離子源， 如果是溶解于作為溶劑的醇類的溴化物，則以各種離子源為應(yīng)用對象。作為有機溴化合物 的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨；（C 16H33)N(CH3)3Br)等也成為對象。工業(yè)上容易取得且價格 便宜的溴化鈉(NaBr)、溴化鉀(KBr)、溴化氫(HBr)、溴化鋰(Li Br)等成為優(yōu)選的對象。雖然 溴化物的添加量為極微量，但對使其具有各向異性是非常有效的添加物。相對于使用的醇 溶劑的總量，溴化物的添加量在每1L溶劑中，以Br量計優(yōu)選為0.000001 (1 X 10-6)~0.001 (1 Χ10-3)摩爾的范圍，更優(yōu)選為〇.〇〇〇〇〇5(5Χ10-6)~0.001(1X10'摩爾的范圍。
[0066] [鋁鹽及堿金屬氫氧化物]
[0067] 發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在使銀析出的溶劑中，通過溶解預(yù)定比例的鋁鹽、堿金屬氫氧化 物，能夠有效地合成縱橫比大的銀納米線。雖然針對這樣現(xiàn)象的機制目前尚不清楚，但推測 是鋁離子具有使銀線狀成長的結(jié)晶面以活性化的作用、和使還原速度提升的作用，認為這 樣的作用在氫氧根離子的適當存在下發(fā)揮。
[0068] 此外，在含有鋁鹽的溶劑中合成的銀納米線中確認到存在A1。根據(jù)發(fā)明人等的調(diào) 查，金屬成分之中，含有100~lOOOppm的A1的金屬納米線，直徑的均勻性高、細且長，看到比 較不容易產(chǎn)生局部的折彎和彎曲的傾向。這樣的銀納米線在油墨化的操作及對基材的涂布 操作中，具有優(yōu)異的操作性。更優(yōu)選為含有150ppm以上的A1的銀納米線，200~800ppm的納 米線成為更佳的對象。
[0069] 在本說明書，將溶解于溶劑的鋁鹽的A1總量與堿金屬氫氧化物的氫氧根離子總量 的摩爾比記載為"A1/0H"，以下，有時將該摩爾比簡稱為"A1/0H摩爾比"。詳細研討的結(jié)果 是，通過將A1/0H摩爾比設(shè)為0.01~0.40，能夠合成細且長的銀納米線。A1/0H摩爾比過高 時，基于醇溶劑的還原力降低，無法使在該溶劑中溶解的銀離子或銀絡(luò)合物還原為金屬銀。 A1/0H摩爾比過低時，合成平均縱橫比大的、長的線變得困難。
[0070] 但是，即使A1/0H摩爾比為適當范圍，堿氫氧化物相對于銀的量過多時，以氧化銀 為主體的合成物也大量地形成而無法合成銀納米線。相反，堿氫氧化物相對于銀的量過少 時，銀的還原反應(yīng)進行變難。在本說明書，將溶解于溶劑的堿金屬氫氧化物的氫氧根離子總 量與銀化合物的Ag總量的摩爾比記載為"OH/Ag"，以下，有時將該摩爾比簡稱為"OH/Ag摩爾 比"。詳細研討的結(jié)果是，ΟΗ/Ag摩爾比優(yōu)選設(shè)為0.005~0.50的范圍。
[0071] 作為堿金屬氫氧化物，在工業(yè)上例如期望使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀的1 種以上。
[0072] 作為鋁鹽，硝酸鋁和氯化鋁成為適用對象。硝酸鋁也能夠以硝酸鋁九水合物A1 (Nods · 9H20的方式添加。在使用氯化鋁時，能夠兼作上述的氯化物。
[0073][有機保護劑]
[0074] 有機保護劑具有覆蓋還原反應(yīng)中析出的銀納米線的表面并抑制粗大成長的作用。 另外，存在于得到的銀納米線的表面的有機保護劑具有確保向液狀介質(zhì)的分散性的作用。 作為對使銀的析出僅在單方向優(yōu)先生成而合成銀納米線有效的有機保護劑，已知有PVP(聚 乙烯吡咯烷酮）。但是，使用PVP而合成的銀納米線難以得到分散穩(wěn)定性良好的銀納米線油 墨。即，將銀納米線油墨化時容易沉淀。
[0075] 發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在上述的鋁鹽溶解的狀態(tài)下進行銀的還原析出時，在銀的單方向 析出的傾向變強，即使在有機保護劑不使用PVP時，也能夠產(chǎn)率良好地合成細且長的良好形 狀的銀納米線。對于能夠應(yīng)用來代替PVP的新的有機保護劑，隨著今后研究的進展，可能確 認有各種有機保護劑。目前，具有乙烯基吡咯烷酮與其它單體的聚合組成的共聚物極其有 效。該聚合組成優(yōu)選為其它的陽離子性單體0.1~10質(zhì)量％，余量乙烯基吡咯烷酮。此外，聚 合組成是指具有單體之間共聚的結(jié)構(gòu)，而不拘泥于是否是在實際的制造過程中于這些單體 之間經(jīng)過聚合反應(yīng)過程的化合物。
[0076] 在本發(fā)明，特別是上述"其它單體"可應(yīng)用作為陽離子性單體的有機保護劑。該情 況下，即使為共聚物也呈現(xiàn)陽離子性。被這樣的有機保護劑被覆的銀納米線在醇或水等極 性大的液狀介質(zhì)中，靜電的排斥力比PVP更強，顯示具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。而且，在該呈現(xiàn) 優(yōu)異的分散性的液狀介質(zhì)中添加極性小的溶劑物質(zhì)時，銀納米線迅速地凝聚。利用該性質(zhì) 時，例如，通過在合成銀納米線后的醇溶劑中添加丙酮、甲苯、己烷、煤油等極性小的液體降 低溶劑的極性，能夠迅速地凝聚，因此，能夠極其簡便地進行清洗、回收等，在工業(yè)上也具有 優(yōu)異的特性。對該凝聚之物，再次添加極性大的水等溶劑時，也能夠確認呈現(xiàn)良好的分散 性。作為陽離子性的有機保護劑，可例示具有乙烯基吡咯烷酮和二烯丙基二甲銨 (Dial lyldimethylammonium)鹽單體的聚合組成的有機保護劑。
[0077][制造方法]
[0078] 目前，已知在溶解有銀化合物的醇溶劑中，在鹵化合物及有機保護劑的存在下，通 過作為溶劑的醇的還原力而得到銀納米線的方法。該情況下，PVP適合作為用于使金屬銀線 狀析出的有機保護劑。在本發(fā)明中也利用這樣的醇溶劑的還原力而生成銀納米線。但是，在 本發(fā)明中，在醇溶劑中溶解有氯化物、溴化物、鋁鹽、堿金屬氫氧化物及有機保護劑的狀況 下使銀還原析出。此時，如上述，將在溶劑中溶解的鋁鹽的A1總量與堿金屬氫氧化物的氫氧 根離子總量的摩爾比A1/0H設(shè)為0.01~0.40,且將在溶劑中溶解的堿金屬氫氧化物的氫氧 根離子總量與銀化合物的Ag總量的摩爾比OH/Ag設(shè)為0.005~0.50。
[0079] 使銀進行還原析出反應(yīng)的溫度可以設(shè)定為60°C以上且在溶劑的沸點以下的范圍。 沸點為在反應(yīng)容器內(nèi)的與溶劑液面接觸的氣相空間的壓力的沸點。將多種的醇類混合而作 為溶劑時，只要設(shè)為沸點最低的醇的沸點以下的溫度即可。但是，從使反應(yīng)穩(wěn)定地進行的觀 點出發(fā)，優(yōu)選為避免沸騰，管理在比沸點更低的溫度。例如使用乙二醇作為溶劑且在大氣壓 下進行反應(yīng)時，雖然乙二醇的沸點約為197°C，但優(yōu)選在60~185°C使反應(yīng)進行，更優(yōu)選設(shè)為 80~175°C。反應(yīng)時間只要設(shè)為10~1440分鐘的范圍即可。
[0080] 作為步驟，期望使銀化合物以外的各物質(zhì)溶解在醇溶劑中，在該溶劑（以下稱為 "溶液A"）的溫度到達預(yù)定的反應(yīng)溫度之后，在溶液A中添加銀化合物。銀化合物可以預(yù)先在 另外的容器中溶解于與上述溶劑同種類的醇溶劑中，以在溶液A中混合該含有銀的溶液(稱 為"溶液B"）的方法而添加?；旌系饺芤篈之前的溶液B期望設(shè)為在常溫附近的溫度(例如15 ~40°C)。溶液B的溫度過低時，銀化合物的溶解耗費時間，溫度過高時，通過溶液B中的醇溶 劑的還原力而在混合于溶液A之前的階段容易產(chǎn)生銀還原反應(yīng)。硝酸銀等容易溶解在醇溶 劑中的銀化合物也可以直接在固體的狀態(tài)下添至上述溶液A中。銀化合物的添加可以采用 一次添加總量的方法、或在一定時間內(nèi)斷續(xù)或持續(xù)地添加的方法。反應(yīng)進行中持續(xù)液體的 攪拌。另外，在反應(yīng)進行中，溶液A的液面接觸的氣相的氣氛可以為大氣或氮。
[0081] 銀的析出反應(yīng)結(jié)束之后，使用離心分離或傾析等的手段將含有銀納米線的漿料進 行固液分離而將固體成分回收。傾析可以在靜置的狀態(tài)下歷時2小時~2星期左右進行濃 縮，也可以在漿料中添加至少1種以上的丙酮、甲苯、己烷、煤油等極性小的溶劑，來加快沉 降速度進行濃縮。在離心分離時，只要將反應(yīng)后的漿料直接添加至離心分離機而將銀納米 線濃縮即可。
[0082] 濃縮后，將上部澄清液除去。隨后，添加水或醇等極性大的溶劑使銀納米線再分 散，進而使用離心分離或傾析等手段進行固液分離而將固體成分回收。優(yōu)選重復(fù)進行該再 分散及濃縮的工序(清洗）。
[0083] 清洗后的固體成分以表面具有有機保護劑的銀納米線為主體。該銀納米線可根據(jù) 目的作為分散在適當?shù)囊籂罱橘|(zhì)中的分散液保管。該銀納米線分散液可以在各種用途利用 作為銀納米線供給源。
[0084] 為了根據(jù)涂布裝置、印刷裝置的方式而調(diào)整成為適當?shù)恼扯?，也可以在銀納米線 分散液中添加粘度調(diào)整劑，而且為了進一步確保與基材的密合性，也可以根據(jù)需要添加粘 合劑。還有，也可以根據(jù)需要添加分散劑等。這樣，準備適合于各種用途的銀納米油墨。銀納 米線油墨中的銀納米線的含量例如可以在0.05~5.0質(zhì)量％的范圍進行調(diào)整。
[0085]通過將該銀納米線油墨涂布在作為透明基材的PET膜、PC、玻璃等，通過蒸發(fā)等將 液體成分除去且干燥，能夠構(gòu)筑透明導(dǎo)電體。
[0086][銀納米油墨的分散穩(wěn)定性]
[0087] 分散穩(wěn)定性可通過在銀納米線油墨制成后，將收容了該油墨的容器靜置，且在剛 制成油墨后及經(jīng)過預(yù)定時間后將銀納米線油墨涂布在基材上形成干燥涂膜，對該干燥涂膜 測定薄片電阻來進行評價。銀納米線的分散穩(wěn)定性良好的油墨中，涂布剛制成后、4小時后、 8小時后的各個油墨而得到的薄片電阻值幾乎一定而沒有變化。分散穩(wěn)定性差的油墨中，因 銀納米線的沉淀而使分散在油墨的液中的銀納米線的濃度降低，越是由經(jīng)過時間長為4小 時后、8小時后的油墨形成的涂膜，其薄片電阻值越變高。這樣的分散穩(wěn)定性差的油墨在目 視容器內(nèi)的油墨時，在8小時后能夠確認到上部澄清液成為透明。
[0088] 該分散穩(wěn)定性在透明導(dǎo)電體的制造上是極其重要的。銀納米線的重要的用途之一 是透明導(dǎo)電膜。在其制造過程中，在作為透明基材的PET膜上，利用涂布裝置以輥對輥式連 續(xù)地涂布銀納米油墨，其連續(xù)涂布時間長時也得半天。在該期間，銀納米線油墨被收容在涂 布裝置的油墨罐中，但在銀納米線的分散穩(wěn)定性差時，銀納米線在該油墨罐內(nèi)產(chǎn)生沉淀、凝 聚，難以形成質(zhì)量穩(wěn)定的涂布層。
[0089] 實施例
[0090] [實施例1]
[0091]準備乙二醇作為醇溶劑，硝酸銀作為銀化合物，氯化鈉作為氯化物，溴化鈉作為溴 化物，氫氧化鈉作為堿金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物作為鋁鹽，乙烯基吡咯烷酮與二烯丙 基二甲基硝酸銨(diallyldimethylammonium nitrate)(在圖14表示結(jié)構(gòu)式）的共聚物（由 乙烯基吡咯烷酮99質(zhì)量％、二烯丙基二甲基硝酸銨1質(zhì)量％制造的共聚物、重均分子量130， 〇〇〇)作為有機保護劑。
[0092] 在室溫，在乙二醇540g中添加氯化鈉 0 · 041g、溴化鈉 0 · 0072g、氫氧化鈉 0 · 0506g、 硝酸鋁九水合物〇. 〇416g、乙烯基吡咯烷酮與二烯丙基二甲基硝酸銨的共聚物5.24g并使溶 解，制成溶液A。在另外的容器中，將4.25g的硝酸銀添加到乙二醇20g中并使溶解，制成溶液 B〇
[0093] 在該例子，A1/0H摩爾比（上述)成為0.0876,0H/Ag摩爾比（上述)成為0.0506。
[0094] 將總量的溶液A從常溫邊攪拌邊升溫至115°C后，在溶液A中以1分鐘添加總量的溶 液B。添加溶液B結(jié)束后，進而維持在攪拌狀態(tài)下于115 °C保持24小時。之后，將反應(yīng)液冷卻至 室溫。冷卻后，在反應(yīng)液中添加反應(yīng)液的10倍量的丙酮，且在攪拌10分鐘后進行24小時靜 置。靜置后，能夠觀察到濃縮物與上部澄清液，因此，使用吸量管謹慎地將上部澄清液部分 除去而得到濃縮物。
[0095]在得到的濃縮物中添加 500g的純水并進行10分鐘攪拌，使?jié)饪s物分散后，進而添 加10倍量的丙酮，進一步攪拌后進行24小時靜置。靜置后，能夠觀察到新的濃縮物與上部澄 清液，因此，使用吸量管謹慎地將上部澄清液部分除去。為了得到良好的導(dǎo)電性，過剩的有 機保護劑是不需要的，因此，根據(jù)需要將該清洗操作1~20次左右，充分清洗固體成分。
[0096] 在清洗后的固體成分中添加純水而得到該固體成分的分散液。分離取得該分散 液，在觀察臺上使溶劑的純水揮發(fā)后，使用高分辨力FE-SEM(高分辨力電場發(fā)射型掃描式電 子顯微鏡）進行觀察，結(jié)果能夠確認固體成分是銀納米線。圖1中例示該銀納米線的SEM照 片。在SEM觀察中，將對隨機選擇的5個視野觀察的全部銀納米線作為測定對象，且根據(jù)上述 的定義求取平均直徑及平均長度。測定對象的線總數(shù)為100個以上。此外，直徑測定通過以 高分辨率SEM倍率150，000倍拍攝的圖像來進行，長度測定通過以高分辨率SEM倍率2，500倍 拍攝的圖像來進行。
[0097] 其結(jié)果，平均直徑為45nm，平均長度為15μπι，平均縱橫比為15000nm/45nmN333〇
[0098] 在上述清洗后的固體成分中添加純水:異丙醇的質(zhì)量比為8:2的溶劑，且以使用旋 轉(zhuǎn)粘度計（Thermo scientific社制、HAAKERheoStress 600、測定維體:Cone C60/l°Ti(D = 60mm)、板:Meas .Platecover MPC60)在50rpm的粘度成為35mPas的方式添加作為增粘劑的 羥丙基甲基纖維素，制成油墨。油墨中的銀納米線含量調(diào)整為0.3質(zhì)量％。將該銀納米線油 墨使用號數(shù)No.7的棒涂器涂布在5cmX5cm的大小的PET膜(東麗社制、LumirrorUD03)的表 面，且在120°C使其干燥1分鐘。使用三菱化學(xué)Analytech社制、Lovesta HP MCP-T410測定該 干燥涂膜的薄片電阻。另外，使用日本電色工業(yè)社制，霧度計量器NDH5000測定該干燥涂膜 的總光線透射率。
[0099]其結(jié)果，油墨剛制成后的薄片電阻為46 Ω/□，上述總光線透射率為90.9% (進入 PET基材的總光線透射率）。這些值是充分滿足觸摸面板傳感器用透明導(dǎo)電膜的要求特性的 優(yōu)異特性。
[0100] 之后，在將上述的油墨靜置在容器中的狀態(tài)下，在4小時后及8小時后，從設(shè)置在距 該容器的底部lcm高度位置的試料采取口分離取得油墨，通過與上述同樣的方法將其涂布 在PET膜上且使其干燥，并測定薄片電阻及總光線透射率。
[0101] 其結(jié)果，經(jīng)過4小時時，薄片電阻為47 Ω /□，上述總光線透射率為90.9%。另外，經(jīng) 過4小時時，薄片電阻為43 Ω/□、上述總光線透射率為90.7%。銀納米線穩(wěn)定地存在油墨 中，能夠確認該銀納米油墨具有高的分散穩(wěn)定性。
[0102] 針對本例的銀納米線，使用60 %硝酸加熱分解并溶液化后，通過ICP發(fā)光光譜分析 法(裝置:Agilent Technologies株式會社制ICP發(fā)光光譜分析裝置720-ES)調(diào)查A1含量，其 結(jié)果，金屬成分中的A1含量為430ppm。
[0103] [實施例2]
[0104]在銀納米線的合成中，除了添加氯化鉀0.0527g作為氯化物，溴化鉀0.0083g作為 溴化物，氫氧化鉀〇. 0710g作為堿金屬氫氧化物以外，在與實施例1同樣的條件下進行實驗。
[0105] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0 · 0876，0H/Ag摩爾比成為0 · 0506。
[0106] SEM觀察的結(jié)果看到銀納米線的生成，其平均直徑為41nm，平均長度為12μπι，平均 縱橫比為 12000nm/41nmN293〇
[0107] 圖2例示該銀納米線的SEM照片。
[0108] 關(guān)于本例的銀納米線，通過與實施例1同樣的方法調(diào)查A1含量，其結(jié)果，金屬成分 中的A1含量為440ppm。
[0109] [實施例3]
[0110]在銀納米線的合成中，除了添加氯化鋰〇. 030g作為氯化物，溴化鉀0.0083g作為溴 化物，氫氧化鋰ο. 030g作為堿金屬氫氧化物以外，在與實施例1同樣的條件下進行實驗。
[0111] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0.0876，OH/Ag摩爾比成為0.0506。
[0112] SEM觀察的結(jié)果看到生成銀納米線，其平均直徑為41nm，平均長度為12μπι，平均縱 橫比為 12000nm/41nmN293〇
[0113] 圖3例示該銀納米線的SEM照片。
[0114] 關(guān)于本例的銀納米線，使用與實施例1同樣的方法調(diào)查A1含量，其結(jié)果，金屬成分 中的A1含量為530ppm。
[0115] [實施例4]
[0116] 準備丙二醇（1，2-丙二醇)作為醇溶劑，硝酸銀作為銀化合物，氯化鋰作為氯化物， 溴化鉀作為溴化物，氫氧化鋰作為堿金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物作為鋁鹽，乙烯基吡咯 烷酮與二烯丙基二甲基硝酸銨的共聚物（由乙烯基吡咯烷酮99質(zhì)量％、二烯丙基二甲基硝 酸銨1質(zhì)量％制造的共聚物，重均分子量130000)作為有機保護劑。
[0117] 在室溫，在丙二醇500g中添加氯化鋰0.030g、溴化鉀0.00832g、氫氧化鋰(h0075g、 硝酸鋁九水合物〇. 〇416g、乙烯基吡咯烷酮與二烯丙基二甲基硝酸銨的共聚物5.24g并使其 溶解，制成溶液A。在另外的容器中，將4.25g的硝酸銀添加至丙二醇20g中并使其溶解，制成 溶液B。
[0118] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0 · 0876，OH/Ag摩爾比（上述)成為0 · 0127。
[0119] 除了上述以外，在與實施例1同樣的條件下進行實驗。
[0120] SEM觀察的結(jié)果看到銀納米線的生成，其平均直徑為48nm，平均長度為30μπι，平均 縱橫比為 30000nm/48nm = 625〇
[0121] 圖4例示該銀納米線的SEM照片。
[0122] 關(guān)于本例的銀納米線，通過與實施例1同樣的方法調(diào)查A1含量，其結(jié)果，金屬成分 中的A1含量為200ppm。
[0123] [實施例5]
[0124] 在銀納米線的合成中，除了添加氫氧化鋰0.120g作為堿金屬氫氧化物，硝酸鋁九 水合物〇.4992g作為鋁鹽以外，在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
[0125] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0.2628，OH/Ag摩爾比成為0.2025。
[0126] SEM觀察的結(jié)果看到銀納米線的生成，其平均直徑為38nm，平均長度為17μπι，平均 縱橫比為 17000nm/38nm Ν 447 〇
[0127] 圖5例示該銀納米線的SEM照片。
[0128] 關(guān)于本例的銀納米線，使用與實施例1同樣的方法調(diào)查A1含量，其結(jié)果，金屬成分 中的A1含量為750ppm。
[0129] [實施例6]
[0130]在銀納米線的合成中，除了添加氫氧化鋰0.030g作為堿金屬氫氧化物，硝酸鋁九 水合物〇.1248g作為鋁鹽以外，在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
[0131] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0.2628，OH/Ag摩爾比成為0.0506。
[0132] SEM觀察的結(jié)果看到銀納米線的生成，其平均直徑為43nm，平均長度為29μπι，平均 縱橫比為 29000nm/43nmN674〇
[0133] 圖6例示該銀納米線的SEM照片。
[0134] 關(guān)于本例的銀納米線，使用與實施例1同樣的方法調(diào)查A1含量，其結(jié)果，金屬成分 中的A1含量為570ppm。
[0135] [實施例7]
[0136] 在銀納米線的合成中，除了添加氫氧化鋰0.030g作為堿金屬氫氧化物以外，在與 實施例4同樣的條件下進行實驗。
[0137] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0.0876，0H/Ag摩爾比成為0.0506。
[0138] SEM觀察的結(jié)果看到銀納米線的生成，其平均直徑為31nm，平均長度為15μπι，平均 縱橫比為 15000nm/31 nm Ν 484 〇
[0139] 圖7例示該銀納米線的SEM照片。
[0140] 關(guān)于本例的銀納米線，使用與實施例1同樣的方法調(diào)查A1含量，其結(jié)果，金屬成分 中的A1含量為410ppm。
[0141] [實施例8]
[0142] 在銀納米線的合成中，除了添加氫氧化鋰0.0225g作為堿金屬氫氧化物，硝酸鋁九 水合物〇.〇〇52g作為鋁鹽以外，在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
[0143] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0.0146，0H/Ag摩爾比成為0.0380。
[0144] SEM觀察的結(jié)果看到銀納米線的生成，其平均直徑為32nm，平均長度為17μπι，平均 縱橫比為 17000nm/32nmN531〇
[0145] 圖8例示該銀納米線的SEM照片。
[0146] 關(guān)于本例的銀納米線，使用與實施例1同樣的方法調(diào)查A1含量，其結(jié)果，金屬成分 中的A1含量為300ppm。
[0147] [實施例9]
[0148]準備1，3-丙二醇作為醇溶劑，硝酸銀作為銀化合物，氯化鈉作為氯化物，溴化鈉作 為溴化物，氫氧化鈉作為堿金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物作為鋁鹽，乙烯基吡咯烷酮與二 烯丙基二甲基硝酸銨的共聚物（由乙烯基吡咯烷酮99質(zhì)量％、二烯丙基二甲基硝酸銨1質(zhì) 量％制造的共聚物、重均分子量130000)作為有機保護劑。
[0149] 在室溫，在1，3-丙二醇500g中添加氯化鈉0.0413g、溴化鈉0.0072g、氫氧化鈉 0.0253g、硝酸鋁九水合物0.0104g、乙烯基吡咯烷酮與二烯丙基二甲基硝酸銨的共聚物 5.24g并使其溶解，制成溶液A。在另外的容器中，將4.25g的硝酸銀添加至1，3丙二醇20g中 并使其溶解，制成溶液B。
[0150] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0.0438，0H/Ag摩爾比成為0.0253。
[0151] 除了上述以外，在與實施例1同樣的條件下進行實驗。
[0152] SEM觀察的結(jié)果看到銀納米線的生成，其平均直徑為48nm，平均長度為19μπι，平均 縱橫比為 19000nm/48nm Ν 396 〇
[0153] 圖9例示該銀納米線的SEM照片。
[0154] 關(guān)于本例的銀納米線，使用與實施例1同樣的方法調(diào)查A1含量，其結(jié)果，金屬成分 中的A1含量為370ppm。
[0155][實施例10]
[0156]準備甘油作為醇溶劑，硝酸銀作為銀化合物，氯化鈉作為氯化物，溴化鈉作為溴化 物，氫氧化鈉作為堿金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物作為鋁鹽，乙烯基吡咯烷酮與二烯丙基 二甲基硝酸銨的共聚物（由乙烯基吡咯烷酮99質(zhì)量％、二烯丙基二甲基硝酸銨1質(zhì)量％制造 的共聚物、重均分子量130000)作為有機保護劑。
[0157] 在室溫，在甘油610g中添加氯化鈉0.0413g、溴化鈉0.0072g、氫氧化鈉0.0380g、硝 酸鋁九水合物〇.〇l〇4g、乙烯基吡咯烷酮與二烯丙基二甲基硝酸銨的共聚物5.24g并使其溶 解，制成溶液A。在另外的容器中，將4.25g的硝酸銀添加到甘油20g中并使其溶解，制成溶液 B〇
[0158] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0.0292，0H/Ag摩爾比成為0.0380。
[0159] 除了上述以外，在與實施例1同樣的條件下進行實驗。
[0160] SEM觀察的結(jié)果看到銀納米線的生成，其平均直徑為47nm，平均長度為17μπι，平均 縱橫比為 17000nm/47nmN362〇
[0161] 圖10例示該銀納米線的SEM照片。
[0162] 關(guān)于本例的銀納米線，使用與實施例1同樣的方法調(diào)查A1含量，其結(jié)果，金屬成分 中的A1含量為380ppm。
[0163] [實施例11]
[0164] 除了準備乙烯基吡略燒酮與二稀丙基二甲基氯化銨(diallyldimethylammonium chloride)(圖15表示結(jié)構(gòu)式）的共聚物（由乙烯基吡略燒酮99質(zhì)量％、二稀丙基二甲基氯化 銨1質(zhì)量％制造的共聚物、重均分子量1〇〇，〇〇〇)作為有機保護劑，在制造A液時，添加上述有 機保護劑5.24g并使其溶解以外，在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
[0165] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0.0876，0H/Ag摩爾比成為0.0127。
[0166] SEM觀察的結(jié)果看到銀納米線的生成，其平均直徑為40nm，平均長度為13μπι，平均 縱橫比為 13000nm/40nm = 325〇
[0167] 圖11例示該銀納米線的SEM照片。
[0168] 關(guān)于本例的銀納米線，使用與實施例1同樣的方法調(diào)查A1含量，其結(jié)果，金屬成分 中的A1含量為290ppm。
[0169] [比較例1]
[0170] 在銀納米線的合成中，除了添加氫氧化鋰0.00188g作為堿金屬氫氧化物，硝酸鋁 九水合物〇.〇〇52g作為鋁鹽以外，在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
[0171] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0.1752，0H/Ag摩爾比成為0.0032。
[0172] 因為OH/Ag摩爾比過小，所以固體成分只能夠得到極其少量。推測為銀離子的還原 幾乎未進行。
[0173] [比較例2]
[0174] 在銀納米線的合成中，除了添加氫氧化鋰0.060g作為堿金屬氫氧化物，硝酸鋁九 水合物〇.〇〇52g作為鋁鹽以外，在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
[0175] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0.0055,0H/Ag摩爾比成為0.1013。
[0176] SEM觀察的結(jié)果確認銀納米線的生成，其平均直徑為25nm，平均長度為5μπι，平均縱 橫比為5000nm/25nm = 200。因為Α1/0Η摩爾比過小，所以平均長度為短。
[0177] 圖12例示該銀納米線的SEM照片。
[0178] [比較例3]
[0179]在銀納米線的合成中，除了添加氫氧化鋰0.03g作為堿金屬氫氧化物，硝酸鋁九水 合物0.2496g作為鋁鹽以外，在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
[0180] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0.5257，OH/Ag摩爾比成為0.0506。
[0181] 因為A1/0H摩爾比過大，所以固體成分只能夠得到極其少量。推測為銀離子的還原 幾乎未進行。
[0182] [比較例4]
[0183] 在銀納米線的合成中，除了添加氫氧化鋰0.40g作為堿金屬氫氧化物，硝酸鋁九水 合物0.4992g作為鋁鹽以外，在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
[0184] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0.0789，OH/Ag摩爾比成為0.6751。
[0185] 雖然固形物能夠回收，但是由于OH/Ag摩爾比過高，從而無法確認產(chǎn)生銀納米線， 且只能夠得到少許不定形的固體成分。
[0186] [比較例5]
[0187] 在銀納米線的合成中，除了添加氫氧化鋰0.00188g作為堿金屬氫氧化物，硝酸鋁 九水合物〇.〇l〇4g作為鋁鹽以外，在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
[0188] 在該例中，A1/0H摩爾比成為0.3505，0H/Ag摩爾比成為0.0032。
[0189] 與比較例1同樣，因為OH/Ag摩爾比過小，所以固體成分只能夠得到極其少量。推測 為銀離子的還原幾乎未進行。
[0190] [比較例6]
[0191 ]在銀納米線的合成中，除了添加氫氧化鋰0.00375g作為堿金屬氫氧化物，及未添 加鋁鹽以外，在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
[0192] 在該例中，A1/0H摩爾比為0(無添加 Al)，OH/Ag摩爾比為0.0063。
[0193] SEM觀察的結(jié)果確認生成粗的桿狀的銀粒子。其平均直徑為160nm，平均長度為11μ 111，平均縱橫比為1100〇111]1/16〇111]1^69。在無添加41的情況下，在此使用的有機保護劑中，無 法合成細的銀納米線。圖13例示該銀粒子的SEM照片。
[0194] 關(guān)于本例的銀納米線，通過與實施例1同樣的方法調(diào)查Α1含量，其結(jié)果，金屬成分 中的Α1含量為40ppm。
[0195] 表1中表示各例中使用的原料及結(jié)果的一覽。
【主權(quán)項】
1. 銀納米線的制造方法，其是在溶解了銀化合物的醇溶劑中使銀以線狀還原析出的銀 納米線的制造方法，其特征在于， 在溶解有氯化物、溴化物、堿金屬氫氧化物、鋁鹽及有機保護劑的醇溶劑中進行所述析 出； 將溶解于所述溶劑的鋁鹽的A1總量和堿金屬氫氧化物的氫氧根離子總量的摩爾比A1/ 0H 設(shè)為0.01 ~0.40; 將溶解于所述溶劑的堿金屬氫氧化物的氫氧根離子總量和銀化合物的Ag總量的摩爾 比 OH/Ag 設(shè)為 0 · 005 ~0 · 50。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制造方法，其中， 有機保護劑為乙烯基吡咯烷酮和其它單體的共聚物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制造方法，其中， 有機保護劑為具有乙烯基吡咯烷酮和其它單體的聚合組成的共聚物，該組成為其它單 體0.1~10質(zhì)量％且余量為乙烯基吡咯烷酮。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制造方法，其中， 有機保護劑為具有乙烯基吡咯烷酮和其它陽離子性單體的聚合組成的共聚物，該組成 為其它陽離子性單體0.1~10質(zhì)量％且余量為乙烯基吡咯烷酮。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀納米線的制造方法，其中， 有機保護劑為具有乙烯基吡略燒酮與二稀丙基二甲銨(Diallyldimethylammonium)鹽 單體的聚合組成的共聚物，該組成為二稀丙基二甲銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體 0.1~10質(zhì)量％且余量為乙烯基吡咯烷酮。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的銀納米線的制造方法，其中，作為溶劑的醇為多 元醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的銀納米線的制造方法，其中，醇溶劑包含乙二醇、 丙二醇（1，2-丙二醇）、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甘油中的1種以上。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的銀納米線的制造方法，其中， 使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的1種以上作為堿金屬氫氧化物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的銀納米線的制造方法，其中， 使用硝酸鋁作為鋁鹽。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~8項中任一項所述的銀納米線的制造方法，其中， 使用氯化鋁作為鋁鹽。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的銀納米線的制造方法，其中， 使用氫、鋰、鈉、鉀、銅的氯化物中的1種以上作為氯化物。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項所述的銀納米線的制造方法，其中， 使用氫、鋰、鈉、鉀的溴化物中的1種以上作為溴化物。13. 根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項所述的銀納米線的制造方法，其中， 使用硝酸銀作為銀化合物。14. 根據(jù)權(quán)利要求1~13中任一項所述的銀納米線的制造方法，其中， 在60°C以上且在所使用的溶劑醇的沸點以下的溫度范圍進行所述銀的還原析出。15. 銀納米線，其是被乙烯基吡咯烷酮和其它單體的共聚物被覆、平均直徑50nm以下且 平均長度?ομπι以上的銀鈉米線。16. 銀納米線，其是被陽離子性的有機保護劑被覆、平均直徑50nm以下且平均長度ΙΟμπι 以上的銀鈉米線。17. 銀納米線，其是被乙烯基吡咯烷酮和其它的陽離子性單體的共聚物被覆、平均直徑 50nm以下且平均長度ΙΟμπι以上的銀鈉米線。18. 銀納米線，其是被乙烯基吡略燒酮和二稀丙基二甲銨(Diallyldimethylammonium) 鹽單體的共聚物被覆、平均直徑50nm以下且平均長度ΙΟμπι以上的銀鈉米線。19. 根據(jù)權(quán)利要求15~17中任一項所述的銀納米線，其中， 將平均長度(nm)與平均直徑(nm)的比稱為平均縱橫比時，平均縱橫比為250以上。20. 根據(jù)權(quán)利要求15~19中任一項所述的銀納米線，其中， 金屬成分的中，含有100~lOOOppm的A1。21. 銀納米線油墨，其在液狀介質(zhì)中含有0.05~5.0質(zhì)量％的權(quán)利要求1~20中任一項 所述的銀納米線。
【文檔編號】B22F9/00GK106068166SQ201580012415
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年3月3日 公開號201580012415.3, CN 106068166 A, CN 106068166A, CN 201580012415, CN-A-106068166, CN106068166 A, CN106068166A, CN201580012415, CN201580012415.3, PCT/2015/56162, PCT/JP/15/056162, PCT/JP/15/56162, PCT/JP/2015/056162, PCT/JP/2015/56162, PCT/JP15/056162, PCT/JP15/56162, PCT/JP15056162, PCT/JP1556162, PCT/JP2015/056162, PCT/JP2015/56162, PCT/JP2015056162, PCT/JP201556162
【發(fā)明人】齋藤宏敏, 兒玉大輔, 佐藤王高
【申請人】同和控股（集團）有限公司