包含硅烷和有機(jī)磷酸的金屬預(yù)處理組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的由以下組成：包含氨基官能化的有機(jī)硅烷和有機(jī)磷酸的酸性金屬預(yù)處理水溶液。這些類型的金屬預(yù)處理溶液當(dāng)被施用至金屬表面時(shí)有效地降低暫時(shí)腐蝕并且此外賦予對(duì)隨后涂布的有機(jī)漆的良好附著性質(zhì)。本發(fā)明因此還涵蓋用于處理金屬基底的方法，所述金屬基底特別地選自鋅和鍍鋅鋼基底，其中施用本發(fā)明的金屬預(yù)處理溶液。
【專利說(shuō)明】包含硅烷和有機(jī)磷酸的金屬預(yù)處理組合物
[0001] 本發(fā)明的目的由以下組成:包含氨基官能化的有機(jī)硅烷和有機(jī)磷酸的酸性金屬預(yù) 處理水溶液。這些類型的金屬預(yù)處理溶液當(dāng)被施用至金屬表面時(shí)有效地降低暫時(shí)腐蝕并且 此外賦予對(duì)隨后涂布的有機(jī)漆的良好附著性質(zhì)。本發(fā)明因此還涵蓋用于處理金屬基底的方 法，所述金屬基底特別地選自鋅和鍍鋅鋼基底，其中施用本發(fā)明的金屬預(yù)處理溶液。
[0002] 包括氟復(fù)合物的酸性水溶液的用于金屬表面的抗腐蝕劑早已為人所知。它們?cè)絹?lái) 越多地被用作鉻酸鹽處理工藝的替代，鉻酸鹽處理工藝由于鉻化合物的毒理學(xué)性質(zhì)而越來(lái) 越少被使用。一般地，此類型的氟復(fù)合物的溶液包含進(jìn)一步改善防腐蝕和涂料附著的其它 抗腐蝕劑。然而，現(xiàn)有技術(shù)中已進(jìn)行了不同的嘗試以使金屬表面鈍化并因此使金屬表面適 應(yīng)其它涂層的施用。
[0003] 例如，W0 0046310公開了適于金屬表面的防腐蝕處理的水基組合物，其中所述組 合物由可縮合的氨基官能化硅烷和聚硅烷組成。根據(jù)教導(dǎo)，這些類型的組合物將被施用至 金屬表面并在其上干燥。
[0004] JP 56125464涉及在金屬表面上形成基于由有機(jī)硅烷和硅烷官能化的環(huán)氧樹脂組 成的可固化組合物的耐磨涂層。
[0005] EP 2284234 A1教導(dǎo)了基于縮合的有機(jī)硅烷的用于金屬線圈的暫時(shí)防腐蝕的預(yù)處 理，所述縮合的有機(jī)硅烷能夠額外地改善經(jīng)如此處理的線圈的深沖壓性質(zhì)。就此而言，公開 了這樣的金屬處理溶液，其包含至少部分地由氨基官能化的有機(jī)硅烷構(gòu)成的有機(jī)硅烷、和 聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯的二醇的混合物。
[0006] EP2216371公開了適于高溫應(yīng)用的基于硅酸鹽/酯和可水解的有機(jī)硅烷的含水組 合物的防腐蝕薄涂層。這些組合物具有低的揮發(fā)性有機(jī)物含量。
[0007] EP1433877教導(dǎo)了適于有機(jī)電涂施用的用于金屬表面的鈍化的含水組合物。其中 公開的組合物為氨基官能化的有機(jī)硅烷和元素Zr、Ti和/或Hf的水溶性化合物的混合物，而 一定量的溶解的氟化物是必須的。
[0008] 盡管有這些本領(lǐng)域已知的用于金屬的防腐蝕處理的多種形式的組合物，但仍然存 在進(jìn)一步改善現(xiàn)有技術(shù)的方法中被施用至金屬表面的鈍化層的性質(zhì)的需要。特別地，有建 立能夠有效地鈍化金屬表面且僅包含少量的過(guò)渡金屬元素的基于有機(jī)硅烷的穩(wěn)定的水基 組合物的需要。
[0009] 因此，本發(fā)明的待解決的問(wèn)題在于建立適于在裸露的金屬表面形成高保護(hù)性涂層 的基于有機(jī)硅烷的含水組合物。當(dāng)被施用至裸露的金屬基底時(shí)，這樣的本發(fā)明的含水組合 物應(yīng)為經(jīng)如此涂布的金屬基底提供高的防腐蝕性并且應(yīng)額外地賦予對(duì)其他被施用的有機(jī) 涂層的改善的附著性。此外，所述含水組合物必須包含有機(jī)硅烷，其量足以在將已通過(guò)常規(guī) 的方式被施用至裸露的金屬表面的所述含水組合物的濕膜干燥之后產(chǎn)生均勻的保護(hù)涂層。 這樣的含水組合物應(yīng)對(duì)于由有機(jī)硅烷的縮合導(dǎo)致的膠凝是穩(wěn)定的，由此保證含水組合物的 足夠的有效期。此外，這樣的含水組合物應(yīng)僅包含少量的過(guò)渡金屬元素。
[0010]已出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)化合物以給定的比例范圍存在時(shí)，具有至少一個(gè)帶有氨基 官能團(tuán)的不可水解的取代基的有機(jī)硅烷和有機(jī)磷酸的酸性水溶液針對(duì)膠凝被穩(wěn)定化。此外 與包含有機(jī)硅烷和常規(guī)的酸例如磷酸和乙酸的水溶液相比較，，當(dāng)被施用至金屬表面時(shí)，這 些類型的有機(jī)硅烷和有機(jī)磷酸的共同存在產(chǎn)生賦予出人意料的好的暫時(shí)的防腐蝕性的酸 性水溶液。
[0011] 因此，本發(fā)明的第一個(gè)方面是pH在2.0-5.5的范圍內(nèi)的適于金屬的預(yù)處理的酸性 水溶液，包含：
[0012] a)以元素Si計(jì)算，大于0.2重量％的至少一種具有至少一個(gè)可水解的取代基和1-3 個(gè)不可水解的取代基的有機(jī)硅烷，其中不可水解的取代基中的至少一個(gè)帶有至少一個(gè)氨基 基團(tuán)，且其中有機(jī)硅烷的各硅原子的取代基的總數(shù)為4，
[0013] b)至少一種有機(jī)磷酸。
[0014] 如本發(fā)明所述的"有機(jī)硅燒"提供了具有4個(gè)極性共價(jià)鍵和的取代基且存在至少一 個(gè)共價(jià)Si-C鍵的四價(jià)硅原子。這樣的共價(jià)Si-C鍵總是帶有不可水解的取代基。因此，在本文 中，可水解的取代基根據(jù)定義不經(jīng)由這樣的共價(jià)Si-c鍵與有機(jī)硅烷的硅原子鍵合。
[0015] 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，當(dāng)溶于水中時(shí)，有機(jī)硅烷可以經(jīng)歷多種形式的水解和自縮 合反應(yīng)，且因此保持與相應(yīng)的水解的和縮合的個(gè)體的平衡狀態(tài)。因此，酸性水溶液（以下的 "金屬預(yù)處理溶液"）應(yīng)包含此處定義的有機(jī)硅烷的特征應(yīng)理解為金屬預(yù)處理溶液可以通過(guò) 將根據(jù)組分a)的各有機(jī)硅烷添加至水溶液而獲得，所述水溶液可以已包含或可以沒(méi)有已包 含另一必須的組分b)。
[0016]本發(fā)明的酸性水溶液（以下的"金屬預(yù)處理溶液"）可以包含除了根據(jù)組分a)的那 些有機(jī)硅烷以外的其他有機(jī)硅烷。然而，優(yōu)選的是，預(yù)處理溶液中以元素Si計(jì)算的有機(jī)硅烷 的總量不超過(guò)10重量％，以防止膠凝和活性成分的沉淀。此外，在各種情況下以元素Si計(jì) 算，基于有機(jī)硅烷的總量，如化合物a)所述的有機(jī)硅烷的比例優(yōu)選地為至少30摩爾％，更優(yōu) 選地為至少40摩爾％，從而當(dāng)被施用至裸露的金屬表面時(shí)獲得優(yōu)化的防腐蝕性。
[0017] 如本發(fā)明所述的金屬預(yù)處理溶液優(yōu)選地包含選自根據(jù)以下一般結(jié)構(gòu)（I)的化合物 的根據(jù)組分a)的有機(jī)硅烷：
[0018] (H2N-[(CH2)mNH] n(CH2)P)y-Si-X(4-y) (I)
[0019] 其中可水解的取代基X彼此獨(dú)立地選自具有不多于4個(gè)碳原子，優(yōu)選地不多于2個(gè) 碳原子的烷氧基基團(tuán)；
[0020] 其中m和p各自獨(dú)立地為1-4范圍內(nèi)的整數(shù)；
[0021] 其中n為0-8,優(yōu)選地為0-3范圍內(nèi)的整數(shù);且其中y為1-3范圍內(nèi)的整數(shù)，且優(yōu)選地， y等于1。
[0022] 因此，發(fā)現(xiàn)組合的預(yù)處理溶液在裸露的金屬特別是鋼和鍍鋅鋼的表面上產(chǎn)生高度 附著的涂層，并因此產(chǎn)生具有更優(yōu)越的防腐蝕性能的涂層。
[0023] 在本文中，特別優(yōu)選的是選自以下的根據(jù)組分a)的有機(jī)硅烷:單氣基烷基烷氧基 硅烷，例如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基 乙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧 基硅烷和氣基丙基甲基^乙氧基硅烷;所謂的^氣基烷基烷氧基硅烷，例如氣基乙基氣基 丙基三甲氧基硅烷和氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷;和所謂的三氨基烷基烷氧基硅烷， 例如氨基乙基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷或氨基乙基氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅 烷。
[0024] 為了進(jìn)一步改善對(duì)于進(jìn)一步被施用的有機(jī)漆的附著性的涂布特性，優(yōu)選的金屬預(yù) 處理溶液額外地包含不同于組分a)的有機(jī)硅烷，所述有機(jī)硅烷優(yōu)選地選自具有至少一個(gè)可 水解的取代基和1-3個(gè)不可水解的取代基的有機(jī)硅烷，其中不可水解的取代基中的至少一 個(gè)帶有至少一個(gè)羥基或環(huán)氧乙烷官能團(tuán)。這些類型的不同于組分a)的有機(jī)硅烷對(duì)于進(jìn)一步 促進(jìn)對(duì)基于環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂或丙烯酸類樹脂的有機(jī)漆的附著性是有利的。在本 文中特別優(yōu)選的是選自（3-縮水甘油氧基丙基）三甲氧基硅烷和/或（3-縮水甘油氧基丙 基)_三乙氧基硅烷的有機(jī)硅烷。在各種情況下以元素Si計(jì)算，基于有機(jī)硅烷的總量，這些類 型的帶有至少一個(gè)羥基或環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的有機(jī)硅烷的比例優(yōu)選地為至少10摩爾％，更優(yōu) 選地為至少20摩爾％。
[0025] 本發(fā)明的金屬預(yù)處理溶液的根據(jù)組分b)的"有機(jī)磷酸"提供了至少一個(gè)與碳原子 共價(jià)地鍵合的磷原子。
[0026] 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬預(yù)處理溶液的特征在于以元素Si計(jì)算的有機(jī) 硅烷的量與以元素P計(jì)算的有機(jī)磷酸的摩爾比例為至少0.5、至少0.8、至少1和至少2(越來(lái) 越優(yōu)選），但優(yōu)選地不多于5、不多于4和不多于3(越來(lái)越優(yōu)選）。
[0027] 金屬預(yù)處理溶液優(yōu)選地包含具有經(jīng)由亞烷基、氧亞烷基或氨基亞烷基基團(tuán)橋接的 至少兩個(gè)官能化的膦酸基團(tuán)的有機(jī)磷酸，其中所述亞烷基、氧亞烷基或氨基亞烷基橋可以 另外地被氨基、羥基和/或各自具有不多于4個(gè)碳原子的氨基烷基和/或羥基烷基基團(tuán)取代。 連接兩個(gè)官能化的膦酸基團(tuán)的最短的亞烷基橋優(yōu)選地由不多于4個(gè)碳原子構(gòu)成。
[0028]這些有機(jī)磷酸的代表為例如羥乙磷酸或阿侖膦酸。
[0029]在本文中，選自符合以下通式(II)的a-氨基膦酸的那些有機(jī)磷酸是特別優(yōu)選的：
[0031] 其中，n為至少1，但不多于5,優(yōu)選地不多于3的整數(shù)；
[0032] 其中，m為至少1，但不多于5的整數(shù)；
[0033] 其中，取代基 Y 選自-P(=0)(0X)2、-OH 和-NH2,優(yōu)選地選自-P(=0)(0X)2 和-OH;
[0034] 其中基團(tuán)X彼此獨(dú)立地選自氫、具有不多于4個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)、堿金屬陽(yáng)離 子、銨或季銨陽(yáng)離子;且
[0035] 其中至少一個(gè)基團(tuán)X選自氫。
[0036]在本發(fā)明的甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬預(yù)處理溶液的有機(jī)磷酸選自符合以下 通式(III)的氨基膦酸：
(HI)
[0038] 其中，n為至少1，但不多于5,優(yōu)選地不多于3的整數(shù)；
[0039] 其中基團(tuán)X彼此獨(dú)立地選自氫、具有不多于4個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)、堿金屬陽(yáng)離 子、銨或季銨陽(yáng)離子;且
[0040] 其中至少一個(gè)基團(tuán)X選自氫。
[0041]在本發(fā)明的金屬預(yù)處理溶液中，特別優(yōu)選的作為組分b)的a_氨基膦酸為次氮基三 (亞甲基膦酸）、乙二胺四（亞甲基膦酸）和/或二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸）和它們的堿金 屬鹽、銨鹽或季銨鹽。
[0042]金屬預(yù)處理組合物可以額外地包含不同于根據(jù)組分b)的有機(jī)磷酸的磷的含氧酸 例如磷酸和/或磷酸。發(fā)現(xiàn)磷的含氧酸對(duì)于本發(fā)明的金屬預(yù)處理溶液的穩(wěn)定性無(wú)害。在本文 中，如果金屬預(yù)處理溶液的酸性基本上由磷的含氧酸提供則甚至是有利的。本發(fā)明的金屬 預(yù)處理溶液優(yōu)選地具有在2.5-4.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在2.5-4.0范圍內(nèi)的pH值。因此，在優(yōu)選 的金屬預(yù)處理溶液中，用于第一去質(zhì)子化步驟的pKa值高于3.5的酸的量為低于0.05重 量％，更優(yōu)選地為低于0.01重量％。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬預(yù)處理溶液包含少于 0.05重量％，特別是少于〇.〇1重量％的不同于磷的含氧酸的其它酸。無(wú)論如何，為了確保經(jīng) 本發(fā)明的溶液處理的金屬表面的優(yōu)越的防腐蝕性質(zhì)，優(yōu)選的是以元素P計(jì)算，基于磷的含氧 酸的總量，根據(jù)組分b)的有機(jī)磷酸的比例為至少40摩爾％，更優(yōu)選地為至少60摩爾％，甚至 更優(yōu)選地為至少80摩爾％。
[0043]發(fā)現(xiàn)當(dāng)基于額外地包含元素8、2匕!1、批和/或51的配位陰離子作為組分(3)的本發(fā) 明的金屬預(yù)處理溶液的涂層在裸露的金屬表面上形成時(shí)，可以進(jìn)一步改善防腐蝕性質(zhì)。出 人意料地，，當(dāng)本發(fā)明的酸性水溶液中存在與有機(jī)硅烷的總量相比相對(duì)少量的組分c)的化 合物的配位陰離子時(shí)，防腐蝕性質(zhì)顯著地改善。
[0044]在本文中，優(yōu)選的是以元素Si計(jì)算的有機(jī)硅烷的總量與以元素B、Zr、Ti、Hf^P/S Si計(jì)算的作為組分c)的元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si的配位陰離子的總量的摩爾比例在80-500 的范圍內(nèi)。超出所述值進(jìn)一步增加組分c)的化合物的配位陰離子的相對(duì)量，耐腐蝕性變差； 實(shí)際上，如果摩爾比例下降至低于所述的下限則可以觀察到酸性水溶液的膠凝，這也可能 額外地使耐腐蝕性能變差。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，以元素Si計(jì)算的有機(jī)硅烷的總量與以元 素8、2匕!^、1^和/或31計(jì)算的元素8、2匕11、1^和/或31的配位陰離子的摩爾比例為至少 100,更優(yōu)選地為至少120,但為了確保優(yōu)化的防腐蝕效力，優(yōu)選地不高于400。出于與以上給 出的原因相同的原因，以元素Zr、Ti、Hf和/或Si計(jì)算的元素Zr、Ti、Hf和/或Si的配位陰離子 的總量?jī)?yōu)選地不多于0.05重量％。
[0045]另外優(yōu)選的是，本發(fā)明的酸性含水組合物包含根據(jù)組分c)的這樣的配位陰離子， 其選自元素B、Zr、Ti、Hf和/或Si的氧氟陰離子或氟陰離子，優(yōu)選地選自元素Zr和/或Ti的氧 氟陰離子或氟陰離子，更優(yōu)選地選自元素Ti的氧氟陰離子或氟陰離子。這些氟陰離子可以 通過(guò)將這些金屬的氟代酸和/或六氟金屬酸鹽的水溶性鹽添加至水溶液以建立本發(fā)明的組 合物而提供。氧氟陰離子可以通過(guò)額外地將相同的金屬的水溶性鹽例如硝酸鹽和/或碳酸 鹽混合至已包含根據(jù)組分c)的氟陰離子的水溶液而提供。
[0046]本發(fā)明的金屬預(yù)處理溶液的性能不取決于本領(lǐng)域已知用于有效地為裸露的金屬 表面提供鈍化層的鉻陽(yáng)離子的存在。因此，出于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的原因，優(yōu)選的是本發(fā)明的金屬 預(yù)處理溶液包含少于lOOppm，更優(yōu)選地少于lOppm的絡(luò)。
[0047]本發(fā)明的金屬預(yù)處理溶液優(yōu)選地可以通過(guò)以下方法獲得:其中將至少一種根據(jù)組 分a)的有機(jī)硅烷滴加至包含至少一種根據(jù)組分b)的有機(jī)磷酸的水溶液，在添加根據(jù)組分a) 的有機(jī)硅烷的同時(shí)，將生成的水溶液的溫度保持在10°C_60°C的范圍內(nèi)。
[0048]優(yōu)選的預(yù)處理溶液可以通過(guò)以下獲得:在減壓和/或升高的溫度下將根據(jù)組分a) 的有機(jī)硅烷添加至水溶液時(shí)釋出的醇的蒸發(fā)，優(yōu)選地直至水溶液中的醇的含量低于0.1重 量％。
[0049] 本發(fā)明的金屬預(yù)處理溶液能夠?yàn)槁懵兜慕饘俦砻嫣峁└鼉?yōu)越的耐腐蝕性。因此， 本發(fā)明的溶液適于金屬表面的暫時(shí)防腐蝕。為此目的，金屬預(yù)處理溶液優(yōu)選地包含少于0.1 重量％，更優(yōu)選地少于0.01重量％，甚至更優(yōu)選地少于0.001重量％的有機(jī)聚合物。在本發(fā) 明中，術(shù)語(yǔ)"有機(jī)聚合物"意味著涵蓋具有至少60重量％的碳含量和多于400g/mol的使用凝 膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的重均分子量的化合物。
[0050] 另一方面，有機(jī)聚合物的存在自身不會(huì)不利于耐腐蝕性能。在裸露的金屬表面將 要涂布有額外地促進(jìn)對(duì)進(jìn)一步施用的有機(jī)漆的附著性的永久耐腐蝕層的情況下，優(yōu)選的是 金屬預(yù)處理溶液額外地包含至少0.001重量％，更優(yōu)選地至少0.01重量％，且甚至更優(yōu)選地 至少0.1重量％的有機(jī)聚合物。額外地存在于本發(fā)明的金屬預(yù)處理溶液中的有機(jī)聚合物優(yōu) 選地選自丙烯酸類聚合物、環(huán)氧聚合物和/或氨基甲酸酯聚合物，更優(yōu)選地選自丙烯酸類聚 合物和/或氨基甲酸酯聚合物。在本文中，優(yōu)選的是金屬預(yù)處理組合物中有機(jī)聚合物相對(duì)于 有機(jī)硅烷的總量的質(zhì)量比例優(yōu)選地不超過(guò)比例3:1，且甚至更優(yōu)選地處于1:2-2:1的范圍 內(nèi)。
[0051] 為了獲得隨后的有機(jī)涂料對(duì)經(jīng)預(yù)處理的金屬表面的優(yōu)化的附著，本發(fā)明的金屬預(yù) 處理溶液優(yōu)選地包含硅烷官能化的丙烯酸類聚合物、硅烷官能化的環(huán)氧聚合物和/或硅烷 官能化的氨基甲酸酯聚合物，更優(yōu)選地為硅烷官能化的氨基甲酸酯聚合物。優(yōu)選地，這樣的 硅烷官能化的氨基甲酸酯聚合物為二異氰酸酯、多元醇和根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理組合物的組 分a)的氨基官能化的有機(jī)硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0052]優(yōu)選的包含硅烷官能化的氨基甲酸酯聚合物的本發(fā)明的預(yù)處理組合物可以通過(guò) 以下方法獲得：
[0053]-其中，將一定量的二異氰酸酯分步添加至一定量的溶于起反應(yīng)介質(zhì)作用的可與 水混溶的質(zhì)子惰性溶劑中的多元醇，同時(shí)在30-90°C范圍內(nèi)的溫度下將反應(yīng)介質(zhì)攪拌至少 10分鐘，且其中一定量的具有至少一個(gè)可水解的取代基和1-3個(gè)不可水解的取代基的有機(jī) 硅烷，其中不可水解的取代基中的至少一個(gè)帶有至少一個(gè)氨基基團(tuán)，且其中有機(jī)硅烷的各 硅原子的取代基的總數(shù)為4,共同存在于反應(yīng)介質(zhì)中或在二異氰酸酯的量的至少50重量％ 已被分步添加至反應(yīng)介質(zhì)之后被添加至反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)將溫度保持在30_90°C的范圍內(nèi)； [0054]-其中，在攪拌下將一部分包含硅烷官能化的氨基甲酸酯聚合物的反應(yīng)介質(zhì)隨后 地與體積大于所述一部分反應(yīng)介質(zhì)的一部分酸性水溶液組合，且其中所述酸性水溶液包 含：
[0055] a)以元素Si計(jì)算，多于0.2重量％的至少一種具有至少一個(gè)可水解的取代基和1-3 個(gè)不可水解的取代基的有機(jī)硅烷，其中不可水解的取代基中的至少一個(gè)帶有至少一個(gè)氨基 基團(tuán)，且其中有機(jī)硅烷的各硅原子的取代基的總數(shù)為4，
[0056] b)至少一種有機(jī)磷酸。
[0057]如本發(fā)明所述的"可與水混溶的質(zhì)子惰性溶劑"不包含與氮、氧或硫鍵合的氫原 子，而在20°C下至少50g的溶劑可混溶于1000g的水中。優(yōu)選的可與水混溶的質(zhì)子惰性溶劑 為N-甲基-吡咯烷酮。
[0058]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的包含硅烷官能化的氨基甲酸酯聚合物的預(yù)處理組 合物可以在如上所述的方法中獲得，其中所述有機(jī)硅烷與多元醇共同存在于反應(yīng)介質(zhì)中且 二異氰酸酯被分步添加至包含有機(jī)硅烷和多元醇的反應(yīng)介質(zhì)中。
[0059] 在其他優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的包含硅烷官能化的氨基甲酸酯聚合物的預(yù)處 理組合物可以在如上所述的方法中獲得，其中反應(yīng)混合物中二異氰酸酯與多元醇的摩爾比 例為2:3-3:2，且其中反應(yīng)混合中有機(jī)硅烷與多元醇的摩爾比例為1:3-2:3。
[0060] 當(dāng)通過(guò)如上所定義的方法獲得本發(fā)明的預(yù)處理組合物時(shí)，溶于反應(yīng)介質(zhì)中的多元 醇優(yōu)選地選自具有不多于8個(gè)，更優(yōu)選地不多于6個(gè)碳原子的烷二醇和/或選自具有不多于5 個(gè)氧化烯基團(tuán)的聚亞烷基二醇，其中亞烷基優(yōu)選地選自亞丁基、亞丙基和/或亞乙基。
[0061] 當(dāng)通過(guò)如上所定義的方法獲得本發(fā)明的預(yù)處理組合物時(shí)，分步添加至反應(yīng)介質(zhì)的 二異氰酸酯優(yōu)選地選自具有不多于8個(gè)，更優(yōu)選地不多于6個(gè)碳原子的脂肪族二異氰酸酯。
[0062] 當(dāng)通過(guò)如上所定義的方法獲得本發(fā)明的預(yù)處理組合物時(shí)，共同存在于反應(yīng)介質(zhì)中 或在已分步添加二異氰酸酯之后被至少部分地添加至反應(yīng)介質(zhì)中的有機(jī)硅烷優(yōu)選地選自 符合此處詳述的關(guān)于金屬預(yù)處理溶液的組分a)的優(yōu)選的有機(jī)硅烷的那些有機(jī)硅烷。
[0063]本發(fā)明還涵蓋用于金屬的耐腐蝕處理的方法，其中將金屬基底與如本發(fā)明所述的 金屬預(yù)處理溶液接觸。對(duì)于本發(fā)明的此第二個(gè)方面，用于使金屬預(yù)處理溶液與金屬基底接 觸的方式不重要且可以選自浸漬、噴涂、輥涂和刮涂技術(shù)。
[0064]當(dāng)進(jìn)行預(yù)處理過(guò)程以為金屬表面提供暫時(shí)的防腐蝕時(shí)，優(yōu)選的是金屬預(yù)處理溶液 包含小于0.1重量％的有機(jī)聚合物。在本文中，另外優(yōu)選的是使金屬基底與本發(fā)明的金屬預(yù) 處理溶液接觸生成濕膜厚度，其在干燥后產(chǎn)生在5-150mg/m 2范圍內(nèi)，優(yōu)選地在40-100mg/m2 范圍內(nèi)的以元素Si計(jì)算的元素負(fù)載。元素負(fù)載可以基于X-射線熒光光譜(XRF)測(cè)定。
[0065]另一方面，如果進(jìn)行預(yù)處理過(guò)程以為金屬表面提供待被有機(jī)漆進(jìn)一步涂布的防腐 蝕涂層，則金屬預(yù)處理溶液優(yōu)選地包含至少0.1重量％的有機(jī)聚合物，所述聚合物優(yōu)選地選 自上述的那些有機(jī)聚合物。在本文中，另外優(yōu)選的是使金屬基底與本發(fā)明的金屬預(yù)處理溶 液接觸生成濕膜厚度，其在干燥后產(chǎn)生在0.3-3WI1范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.5-2WI1范圍內(nèi)的干涂 層厚度。
[0066] 優(yōu)選的用于金屬的耐腐蝕處理的方法的特征在于首先使金屬基底與如本發(fā)明所 述的金屬預(yù)處理溶液接觸，其中所述金屬預(yù)處理組合物還包含至少〇. 1重量％的選自氨基 甲酸酯聚合物和/或丙烯酸類聚合物的有機(jī)聚合物，其次在存在或不存在中間的洗滌和干 燥步驟的情況下進(jìn)一步使用優(yōu)選地選自粉末漆或浸漆的有機(jī)漆涂布。在此方法的優(yōu)選的實(shí) 施方案中，在使金屬基底與包含有機(jī)聚合物的金屬預(yù)處理組合物接觸之后將濕膜干燥，同 時(shí)施用這樣的金屬預(yù)處理溶液的濕膜厚度，使得通過(guò)干燥獲得在0.3-3WI1范圍內(nèi)的干涂層 厚度。在本發(fā)明的這樣的方法的甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以使獲得在lO-lOOwii范圍內(nèi)的 整體涂布厚度的方式施用有機(jī)漆。
[0067] 與本發(fā)明的預(yù)處理溶液接觸的金屬基底優(yōu)選地選自鋁、鋅、鐵及它們的合金，以及 選自鋼和鍍鋅鋼;特別優(yōu)選鋅和鍍鋅鋼表面。
[0068]在本發(fā)明中，金屬基底的類型沒(méi)有限制，但類似平面的金屬線圈或金屬片是優(yōu)選 的，由于它們可以容易地涂布有本發(fā)明的金屬預(yù)處理溶液的均勻的濕膜，該濕膜根據(jù)本發(fā) 明的優(yōu)選的方法被干燥以在裸露的金屬表面上獲得薄的防腐蝕涂層。 實(shí)施例：
[0069]根據(jù)一般途徑制備酸性金屬預(yù)處理水溶液(PTS):在攪拌下將有機(jī)硅烷(M0S)的混 合物滴加至酸性水溶液(AAS)，同時(shí)將溫度保持在42°C。在將有機(jī)硅烷(M0S)添加至酸性水 溶液(AAS)之后，在50°C下將生成的反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。隨后將一部分水添加至此反應(yīng) 混合物，并在減壓下將通過(guò)有機(jī)硅烷的縮合和水解而釋放的醇的量減少至少于〇. 1重量％， 以獲得相應(yīng)酸性金屬預(yù)處理水溶液的濃縮物。表1描述了根據(jù)上述一般途徑制備的金屬預(yù) 處理溶液(PTS)的濃縮物的具體組成。
[0072]為了獲得金屬預(yù)處理溶液(PTS)，將150克表1的各濃縮物用350克去離子水稀釋(k 〈liiScnf1)。隨后使用輥涂器將這些金屬預(yù)處理溶液施用至鍍鋅鋼板(HDG)，其濕膜厚度使得 提供60mg/m 2的Si的理論元素負(fù)載。此后，將經(jīng)如此處理的鍍鋅鋼板在50 °C下在烘箱中干燥 10秒。基于在暴露于鹽霧試驗(yàn)、冷凝水氣候測(cè)試和冷凝物堆積腐蝕測(cè)試（condensate-stack-corrosion-test)后的白銹外觀測(cè)定經(jīng)如此處所述經(jīng)涂布的鍍鋅鋼板的耐腐蝕性 質(zhì)。這些結(jié)果總結(jié)于表2中。
[0073]
[0074] 由表2明顯的是，與包含磷酸（1號(hào))或乙酸(2號(hào)）的那些溶液相比較，包含有機(jī)磷酸 (3號(hào)和4號(hào)）的本發(fā)明的金屬預(yù)處理溶液提供了對(duì)于白銹形成的最佳保護(hù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. pH在2.0-5.5范圍內(nèi)的酸性金屬預(yù)處理水溶液，包含： a) 以元素Si計(jì)算，多于0.2重量％的至少一種具有至少一個(gè)可水解的取代基和1-3個(gè)不 可水解的取代基的有機(jī)硅烷，其中不可水解的取代基中的至少一個(gè)帶有至少一個(gè)氨基基 團(tuán)，且其中有機(jī)硅烷的各硅原子的取代基的總數(shù)為4,和 b) 至少一種有機(jī)磷酸。2. 如權(quán)利要求1所述的金屬預(yù)處理溶液，其中以元素P計(jì)算，基于磷的含氧酸的總量，有 機(jī)磷酸的比例優(yōu)選地為至少40摩爾％，更優(yōu)選地為至少60摩爾％，甚至更優(yōu)選地為至少80 摩爾％。3. 如前述權(quán)利要求之一所述的金屬預(yù)處理溶液，其中所述有機(jī)磷酸選自符合通式(II) 的α_氨基膦酸：(Π) 其中，η為至少1，但不多于5,優(yōu)選地不多于3的整數(shù)； 其中，m為至少1，但不多于5的整數(shù)； 其中，取代基Y選自-P(=〇)(〇X)2、-〇H和-NH2,優(yōu)選地選自-P(=0) (OX)WP-OH; 其中基團(tuán)X彼此獨(dú)立地選自氫、具有不多于4個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)、堿金屬陽(yáng)離子、銨 或季銨陽(yáng)離子;且 其中至少一個(gè)基團(tuán)X選自氫。4. 如權(quán)利要求1-3之一所述的金屬預(yù)處理溶液，其中以元素Si計(jì)算的有機(jī)硅烷的量與 以元素P計(jì)算的有機(jī)磷酸的摩爾比例為至少0.5,優(yōu)選地為至少0.8,更優(yōu)選地為至少1，但優(yōu) 選地不多于5,更優(yōu)選地不多于4,特別優(yōu)選地不多于3。5. 如權(quán)利要求1-4之一所述的金屬預(yù)處理溶液，其中以元素Si計(jì)算的有機(jī)硅烷的總量 不超過(guò)10重量％，且其中基于以元素Si計(jì)算的有機(jī)硅烷的總量，以元素Si計(jì)算的根據(jù)化合 物a)的有機(jī)硅烷的比例為至少30摩爾％，更優(yōu)選地為至少40摩爾％。6. 如權(quán)利要求1-5之一所述的金屬預(yù)處理溶液，其中根據(jù)組分a)的所述至少一種有機(jī) 硅烷選自根據(jù)下述一般結(jié)構(gòu)（I)的化合物： (H2N-[(CH2)mNH]n(CH 2)P)y-Si-X(4-y) (I) 其中可水解的取代基X彼此獨(dú)立地選自具有不多于4個(gè)碳原子，優(yōu)選地不多于2個(gè)碳原 子的烷氧基基團(tuán)； 其中m和p各自獨(dú)立地為1-4范圍內(nèi)的整數(shù)； 其中η為0-8，優(yōu)選地為0-3范圍內(nèi)的整數(shù);且其中y為1 -3范圍內(nèi)的整數(shù)，且優(yōu)選地，y等 于1。7. 如權(quán)利要求1-6之一所述的金屬預(yù)處理溶液，其額外地包含不同于組分a)的有機(jī)硅 烷，該有機(jī)硅烷優(yōu)選地選自具有至少一個(gè)可水解的取代基和1-3個(gè)不可水解的取代基，其中 不可水解的取代基中的至少一個(gè)帶有至少一個(gè)羥基或環(huán)氧乙烷官能團(tuán)。8. 如權(quán)利要求7所述的金屬預(yù)處理溶液，其中基于以元素Si計(jì)算的有機(jī)硅烷的總量，以 元素Si計(jì)算，具有至少一個(gè)可水解的取代基和1-3個(gè)不可水解的取代基且其中不可水解的 取代基中的至少一個(gè)帶有至少一個(gè)羥基或環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的有機(jī)硅烷的比例為至少10摩 爾％，優(yōu)選地為至少20摩爾％。9. 如權(quán)利要求1-8之一所述的金屬預(yù)處理溶液，其中所述金屬預(yù)處理溶液額外地包含 元素13、21'、11、!^和/或3;[的至少一種配位陰離子，優(yōu)選地選自元素13、21'、11、批和/或3;[的氧 氟陰離子或氟陰離子，更優(yōu)選地選自元素Zr和/或Ti的氧氟陰離子或氟陰離子，甚至更優(yōu)選 地選自元素Ti的氧氟陰離子或氟陰離子。10. 如權(quán)利要求9所述的金屬預(yù)處理溶液，其中以元素Si計(jì)算的有機(jī)硅烷的總量與以元 素8、2匕1^、批和/或3丨計(jì)算的元素8、2廣1^、!^和/或3丨的配位陰離子的總量的摩爾比例在 80-500的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為至少100,更優(yōu)選地為至少120,但優(yōu)選地不高于400。11. 如權(quán)利要求9-10之一所述的金屬預(yù)處理溶液，其中以元素Zr、Ti、Hf和/或Si計(jì)算的 元素Zr、Ti、Hf和/或Si的配位陰離子的總量不多于0.05重量％。12. 如權(quán)利要求1-11之一所述的金屬預(yù)處理溶液，其中用于第一去質(zhì)子化步驟的pKA值 高于3.5的酸的量為低于0.05重量％。13. 如權(quán)利要求1-12之一所述的金屬預(yù)處理溶液，其中酸性含水組合物的pH在2.5-4.5 的范圍內(nèi)。14. 如權(quán)利要求1-13之一所述的金屬預(yù)處理溶液，額外地包含至少一種優(yōu)選地選自丙 烯酸類聚合物和/或氨基甲酸酯聚合物的有機(jī)聚合物，其中所述氨基甲酸酯聚合物優(yōu)選地 選自硅烷-官能化的聚氨酯。15. 用于金屬的防腐蝕處理的方法，其中將金屬基底與如權(quán)利要求1-14之一所定義的 金屬預(yù)處理溶液接觸，所述金屬基底優(yōu)選地選自鋅或鍍鋅鋼。
【文檔編號(hào)】C23C22/36GK106029947SQ201480052026
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2014年8月6日
【發(fā)明人】M·沃爾佩斯, J·施托特, U·松德邁爾, Q·張, J·萬(wàn)
【申請(qǐng)人】漢高股份有限及兩合公司