一種用于金屬處理的磷化液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷化液，尤其是涉及一種適用于金屬工件涂漆前表面磷化處理的 磷化液及其制備方法，同時還公開了該磷化液的使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷化是常用的前處理技術(shù)，原理上應(yīng)屬于化學(xué)轉(zhuǎn)換膜處理，主要應(yīng)用于鋼鐵表面 磷化，有色金屬（如鋁、鋅)件也可應(yīng)用磷化。磷化的目的主要是給基體金屬提供保護，在一 定程度上防止金屬被腐蝕;用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力;在金屬冷 加工工藝中起減摩潤滑作用。金屬的磷化處理是鋼鐵在磷酸二氫鹽、氧化劑、助劑等構(gòu)成的 磷化液中進行處理并在其表面生成幾微米厚的磷化膜的過程，包括鋅系鋅鈣系、錳系和鐵 系等類型。磷化膜主要用做涂料的底層，金屬冷加工時的潤滑層，及金屬表面保護層等，可 以起到防銹，減磨耐磨，潤滑，增進涂料與金屬基底附著力等多種作用。磷化可明顯提高涂 層的附著力、防護能力，是保證涂裝質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)，是汽車、家電、機械生產(chǎn)的必要工藝。 目前普遍使用的磷化技術(shù)是鋅系中溫磷化，磷化溫度高，易產(chǎn)生酸霧，槽液不穩(wěn)定，同時沉 渣較多，磷化膜厚重，涂裝后涂膜的附著力較低，耐蝕性也較差，所使用的亞硝酸鹽和重金 屬離子污染環(huán)境。近年來，隨著磷化技術(shù)的進步，國內(nèi)外正在積極開發(fā)快速磷化工藝，其磷 化溫度低、能耗少、沉渣少、晶粒細(xì)、膜薄、涂膜的附著力和耐蝕性有很大提高。目前國內(nèi)磷 化技術(shù)普遍存在的問題是:磷化溫度高、磷化液使用壽命短、水洗難度大以及造成水體污染 等問題，不僅給環(huán)境治理帶來負(fù)擔(dān)而且消耗大量的水、磷酸鹽等資源。
[0003] 從磷化膜的形成過程原理可知，溶液的酸度、氧化劑、催化劑是影響磷化速度的重 要因素，對磷化質(zhì)量起著決定性的作用，因此磷化液組分含量的配置和調(diào)整必須高度給予 重視，尤其是氧化劑、催化劑的組分配置起著關(guān)鍵作用，廣大科研和企業(yè)也在積極對氧化 劑、催化劑的配方制備進行試驗研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種不僅具有成膜快速、漆膜結(jié)合力強、耐蝕性好、可通過 涂刷或噴淋進行操作、操作簡單、成本低等優(yōu)點，而且適用于大型工件或戶外設(shè)備的磷化 液及其制備方法。
[0005] 該磷化液的原料組成按重量份為:磷酸二氫鋅80-150份，氧化鋅10-30份，磷酸30-50份，碳酸錳2-5份，氟硅酸鈉2-4份，硫酸羥胺1-5份，三唑化合物4-8份，檸檬酸鈉2-3份，多 聚磷酸鹽10-15份，氟化鈉1-3份，過二硫酸銨1-2份，鉬酸鈉3-8份，氯酸鉀1-2份，六亞甲基 四胺1-3份，環(huán)三偏磷酸鈉3-5份，其制備方法為:先在耐酸容器或磷化槽內(nèi)用適量水將氧化 鋅10-30份完全溶解，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤肓姿?0-50份繼續(xù)攪拌，加熱至100-120°C保溫2小 時進行充分反應(yīng)，待充分反應(yīng)后加入磷酸二氫鋅80-150份、碳酸錳2-5份，氟硅酸鈉2-4份， 硫酸羥胺1-5份，三唑化合物4-8份，氟化鈉1-3份，過二硫酸銨1-2份，鉬酸鈉3-8份，氯酸鉀 1-2份，六亞甲基四胺1-3份，環(huán)三偏磷酸鈉3-5份攪拌均勻，最后加入多聚磷酸鹽10-15份、 檸檬酸鈉2-3份，然后再加入適量水進行PH值調(diào)整攪拌均勻后即可。
[0006] 相比于現(xiàn)有的磷化液組成和制備方法，上述磷化液具有以下優(yōu)勢，
[0007] 1)采用的氧化劑、促進劑包括碳酸錳，氟硅酸鈉，硫酸羥胺，三唑化合物，檸檬酸 鈉，多聚磷酸鹽，氟化鈉，過二硫酸銨，鉬酸鈉，氯酸鉀，六亞甲基四胺，環(huán)三偏磷酸鈉，經(jīng)試 驗驗證，該組分配置可以使得制備得出的磷化液成膜快速、漆膜結(jié)合力強、耐蝕性好等特 占.
[0008] 2)例如，采用硫酸羥胺的少量適量組分可以最大程度上減少磷酸的使用量，從而 降低成本減少污染，更為重要的是其能加快基底腐蝕反應(yīng)速度使得Fe被氧化成Fe 2+二價鐵 離子，從而快速消耗大量氫離子，促進磷化液中離解出大量P043'與Zn2+，F(xiàn)e 2+反應(yīng)而在工件 表面快速沉積處磷化膜晶核并快速生長；
[0009] 3)采用氟化鈉1-3份、氟硅酸鈉2-4份、硫酸羥胺1-5份的活化促進劑的配置不但可 以加速磷化晶核形成，使得晶核致密耐腐蝕性增強，還可以加快磷化液整體的磷化速度，促 進磷化層細(xì)致；
[0010] 4)采用的氧化劑由過二硫酸銨1-2份、鉬酸鈉3-8份、氯酸鉀1-2份等組分形成，起 在酸性溶液中具有很強的氧化性，尤其是鉬酸鈉與磷化液主要成分之間具有很好的協(xié)調(diào)效 應(yīng)，可有效降低處理溫度，提高成膜速度，還可以起到緩蝕劑以及降低磷化膜厚度的作用；
[0011] 5)添加適量的六亞甲基四胺，主要是將其作為緩沖金屬材料腐蝕劑使用，還可起 到對磷化液PH值調(diào)節(jié)的作用；添加適量的環(huán)三偏磷酸鈉，其作用在于生成復(fù)合化合物來分 解可能存在的重金屬，用做分散劑和穩(wěn)定劑；
[0012] 6)添加適量的三唑化合物，主要是其能在金屬表面發(fā)生吸附或形成配合物，在鉬 酸鈉與金屬形成的鈍化膜上又形成雜環(huán)化合物的新吸附層，構(gòu)成了一層三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化 合物膜，雜環(huán)化合物在微孔處的吸附有效地堵塞了金屬離子的擴散通道，同時也阻止了 CI-向金屬內(nèi)滲透，從而在具有鉬酸鈉組分的情況下有效地降低了對金屬工件的腐蝕速度；
[0013] 7)而在制備磷化液的最后階段加入多聚磷酸鹽10-15份、檸檬酸鈉2-3份可以充分 發(fā)揮其作為晶核調(diào)整劑和降渣劑的作用，經(jīng)試驗驗證，相比于以往技術(shù)，該方法可以降低磷 化渣形成5-10%以上。
[0014] 需要說明的是，氧化劑、促進劑是實現(xiàn)低溫磷化不可缺少的條件，其溶液酸度、氧 化劑、催化劑是影響磷化速度的重要因素，對磷化質(zhì)量起著決定性的作用，氧化劑、促進劑 的濃度低則磷化速度慢，太低則不成膜，反之濃度過高，磷化速度快，會出現(xiàn)反應(yīng)過程過快， 不易形成合適厚度等情況，因此上述組分配置比例的形成確定需要經(jīng)過創(chuàng)造性的考慮和試 驗驗證才能最終確定。
[0015] 本發(fā)明還公開了一種磷化液的使用方法，包括將待處理工件進行磷化前處理和磷 化處理兩個步驟，
[0016] 其中磷化前處理主要包括：
[0017] 1)除油:將待處理工件浸泡在丙酮溶液中，使用超聲波清洗器清洗10-15min，將油 污進行充分清洗；
[0018] 2)堿洗:將待處理工件浸泡在恒溫水浴鍋中保持60°C，浸洗15-20min，堿洗液為 50g/L的Na2P〇4、50g/L的Na2C03,和20g/L的N 2Si03的混合溶液，pH值為7,恒溫水浴鍋保持溫 度在60°C作用，時間大約15-20min;
[0019 ] 3)酸洗:所用酸洗液為150mL/I^H2S〇4、50mL/L的HF和30mL/L的三乙醇胺的混合溶 液，控制溫度在25°C左右，酸洗時間約為2min;
[0020] 4)水洗:先用去離子水沖洗干凈，但在物體表面尤其是表面凹處、小孔部位仍殘留 酸液，容易再次產(chǎn)生生銹，需要在水洗之后進行中和處理，主要使用20_40g/L的碳酸鈉溶 液，處理l-2min，然后進行二次去離子水沖洗，冷風(fēng)吹干后待用；
[0021] 所述磷化處理包括:使用耐酸刷直接將按照上述權(quán)利要求1方法制備所得磷化液 在工件上均勻涂刷一層磷化液膜，或者使用噴槍噴淋一層磷化液膜，或者進行浸泡處理，然 后干燥即可，工件表面形成的磷化膜結(jié)晶致密，磷化表面無掛灰、反白現(xiàn)象產(chǎn)生，膜層本身 無脆性，即達(dá)到工藝要求。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明磷化液的優(yōu)點在于，具有成膜快速、漆膜結(jié)合力強、耐蝕 性好、可通過涂刷或噴淋進行操作、操作簡單、成本低等優(yōu)點，該配制的磷化液不但減少了 磷化液沉渣，保證磷化膜的質(zhì)量，膜層均勻細(xì)膩，應(yīng)用范圍廣范，成本低，使用方便，有利于 工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0023]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0024] 所述磷化液的原料組成按重量份為:磷酸二氫鋅80-150份，氧化鋅10-30份，磷酸 30-50份，碳酸錳2-5份，氟硅酸鈉2-4份，硫酸羥胺1-5份，三唑化合物4-8份，檸檬酸鈉2-3 份，多聚磷酸鹽10-15份，氟化鈉1-3份，過二硫酸銨1-2份，鉬酸鈉3-8份，氯酸鉀1-2份，六亞 甲基四胺1-3份，環(huán)三偏磷酸鈉3-5份，其制備方法為:先在耐酸容器或磷化槽內(nèi)用適量水將 氧化鋅10-30份完全溶解，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤肓姿?0-50份繼續(xù)攪拌，加熱至100-120°C保溫 2小時進行充分反應(yīng)，待充分反應(yīng)后加入磷酸二氫鋅80-150份、碳酸錳2-5份，氟硅酸鈉2-4 份，硫酸羥胺1-5份，三唑化合物4-8份，氟化鈉1-3份，過二硫酸銨1-2份，鉬酸鈉3-8份，氯酸 鉀1-2份，六亞甲基四胺1-3份，環(huán)三偏磷酸鈉3-5份攪拌均勻，最后加入多聚磷酸鹽10-15 份、檸檬酸鈉2-3份，然后再加入適量水進行PH值調(diào)整攪拌均勻后即可。
[0025]相比于現(xiàn)有的磷化液組成和制備方法，上述磷化液具有以下優(yōu)勢，
[0026] 1)采用的氧化劑、促進劑包括碳酸錳，氟硅酸鈉，硫酸羥胺，三唑化合物，檸檬酸 鈉，多聚磷酸鹽，氟化鈉，過二硫酸銨，鉬酸鈉，氯酸鉀，六亞甲基四胺，環(huán)三偏磷酸鈉，經(jīng)試 驗驗證，該組分配置具有特殊作用，可以使得制備得出的磷化液成膜快速、漆膜結(jié)合力強、 耐蝕性好等特點；
[0027] 2)例如，采用硫酸羥胺的少量適量組分可以最大程度上減少磷酸的使用量，從而 降低成本減少污染，更為重要的是其能加快基底腐蝕反應(yīng)速度使得FE被氧化成Fe 2+二價鐵 離子，從而快速消耗大量氫離子，促進磷化液中離解出大量P043'與Zn2+，F(xiàn)e 2+反應(yīng)而在工 件表面快速沉積處磷化膜晶核并快速生長；
[0028] 3)采用氟化鈉1-3份、氟硅酸鈉2-4份、硫酸羥胺1-5份的活化促進劑的配置不但可 以加速磷化晶核形成，使得晶核致密耐腐蝕性增強，還可以加快磷化液整體的磷化速度，促 進磷化層細(xì)致；
[0029] 4)采用的氧化劑由過二硫酸銨1-2份、鉬酸鈉3-8份、氯酸鉀1-2份等組分形成，起 在酸性溶液中具有很強的氧化性，尤其是鉬酸鈉與磷化液主要成分之間具有很好的協(xié)調(diào)效 應(yīng)，可有效降低處理溫度，提高成膜速度，還可以起到緩蝕劑以及降低磷化膜厚度的作用；
[0030] 5)添加適量的六亞甲基四胺，主要是將其作為緩沖金屬材料腐蝕劑使用，還可起 到對磷化液PH值調(diào)節(jié)的作用；添加適量的環(huán)三偏磷酸鈉，其作用在于生成復(fù)合化合物來分 解可能存在的重金屬，用做分散劑和穩(wěn)定劑；
[0031] 6)添加適量的三唑化合物，主要是其能在金屬表面發(fā)生吸附或形成配合物，在鉬 酸鈉與金屬形成的鈍化膜上又形成雜環(huán)化合物的新吸附層，構(gòu)成了一層三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化 合物膜，雜環(huán)化合物在微孔處的吸附