Si基熱電薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于熱電功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種Ge摻雜Mg2Si基熱電薄膜及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源危機(jī)的日益嚴(yán)峻，迫切需要積極推進(jìn)和提倡使用潔凈的可再生能源，特 別是重視可再生能源新技術(shù)開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化投資相結(jié)合，以降低可再生能源的利用成本。溫 差電器件可實(shí)現(xiàn)熱能與電能間的相互轉(zhuǎn)換，是適用范圍很廣的綠色環(huán)保型能源器件。以半 導(dǎo)體溫差發(fā)電模塊制造的半導(dǎo)體發(fā)電機(jī)和制冷器，只要有溫差存在即能發(fā)電，供電時(shí)可進(jìn) 行制冷，其工作時(shí)無噪音、無污染，使用壽命超過十年，可廣泛的應(yīng)用到廢熱發(fā)電、冰箱制冷 等重要的基礎(chǔ)應(yīng)用中。因而是一種應(yīng)用廣泛的綠色能源器件。當(dāng)前，由于受熱電材料性能 的限制，熱電器件的應(yīng)用還遠(yuǎn)沒有達(dá)到取代機(jī)械制冷機(jī)的地步，這已成為熱電器件大規(guī)模 應(yīng)用的瓶頸，因此高性能熱電材料是當(dāng)前國際材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一。熱電材料的 性能主要由無量綱品質(zhì)因子ZT值表征：ΖΤ=Τσ α2/κ ;其中T為絕對(duì)溫度，σ為材料的電 導(dǎo)率，α為Seebeck系數(shù)，κ為熱導(dǎo)率。
[0003] 近年來研究發(fā)現(xiàn)熱電材料薄膜化有利于提高熱電材料的熱電特性，主要原因在 于：一、可通過維數(shù)的降低，形成界面散射效應(yīng)從而降低材料的熱導(dǎo)率，增大材料的熱電優(yōu) 值，當(dāng)薄膜厚度在納米量級(jí)時(shí)還能產(chǎn)生量子禁閉效應(yīng)提高材料的功率因子。二、薄膜化可提 高其響應(yīng)速度、能量密度和小型靜態(tài)局域化的能力。除此之外，薄膜化的熱電材料在轉(zhuǎn)化效 率方面和成本方面，都有很大的優(yōu)勢(shì)。因此對(duì)于Mg2Si基熱電薄膜的研究具有重要的意義。
[0004] 目前，熱電薄膜的制備主要采用的化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)沉積法、磁控濺射、電子 束蒸發(fā)、分子外延等方法制備。這些方法各有優(yōu)點(diǎn)與不足，但鍍制的熱電薄膜材料的功率因 子和優(yōu)值確實(shí)獲得了較大的提高。在現(xiàn)有報(bào)道中，最常用于制備熱電薄膜的方法是蒸發(fā)法 和電化學(xué)沉積法，采用蒸發(fā)法所制備的薄膜具有較高的功率因子，但是蒸發(fā)法制備的薄膜 附著力差，且材料利用率低，對(duì)于稀土金屬來說浪費(fèi)大，成本高，不適用于熱電薄膜大規(guī)模 的生產(chǎn)；電化學(xué)沉積方法由于制備簡單，成本低廉，有利于減低制備成本，但是由于在非真 空條件下制備薄膜，對(duì)反應(yīng)條件要求較高，容易產(chǎn)生副作用，難以獲得質(zhì)量較高的薄膜。濺 射法作為工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用最廣的制備薄膜方法之一，在現(xiàn)有的報(bào)道中，采用磁控濺射和射 頻濺射法制備的薄膜具有較好的附著力，制備方法簡單，材料利用率高等優(yōu)勢(shì)。
[0005] Mg2Si熱電材料是一種應(yīng)用于中溫區(qū)的具有應(yīng)用前景的熱電材料之一，其熱電性 能的優(yōu)化與提高是目前國際熱電材料科學(xué)的前沿課題。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明Ge是 重要的η型摻雜元素，Ge元素和Si電負(fù)性相同，離子半徑相近，容易取代Si位，作為施主 摻雜，提供導(dǎo)電電子作為載流子，從而提高材料的電導(dǎo)率與熱電性能；另外，薄膜低維化的 量子效應(yīng)進(jìn)一步提升其熱電性能。目前，Ge摻雜Mg2Si基熱電薄膜仍未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種Ge摻雜Mg2Si基熱電薄膜及其制備方法，旨 在解決現(xiàn)有的Ge摻雜Mg2Si基熱電薄膜制備方法工藝繁瑣、效率低、可控性差的問題，具 有膜層與襯底結(jié)合力強(qiáng)、膜層均勻致密且工藝簡單、成本低等優(yōu)勢(shì)，具有重大的工業(yè)應(yīng)用價(jià) 值。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種Ge摻雜Mg2Si基熱電薄膜的制備方法，采用磁控濺射沉積法進(jìn)行雙靶循環(huán)濺射， 其中，一靶位放Mg2Si靶，電源選用射頻電源；另一靶位放Ge靶，電源選用直流電源；對(duì)絕緣 襯底進(jìn)行有機(jī)溶劑超聲波清洗；本底真空度優(yōu)于6. 5 X 10 4 Pa，工作氣體為高純Ar氣，工作 氣壓為0. 1~5. 0 Pa ;先在襯底上鍍一層Mg2Si,接著鍍一層Ge，再鍍一層Mg2Si ;如此往復(fù) 多次，制得具有疊層結(jié)構(gòu)的薄膜，最后采用真空退火獲得Ge摻雜Mg2Si基熱電薄膜。
[0008] 采用雙靶循環(huán)濺射的方法將Ge元素分多次濺射到Mg2Si薄膜層中實(shí)現(xiàn)摻雜，循環(huán) 周期為1~24次，Ge和Mg2Si的濺射時(shí)間比為1:4~1:60,總濺射時(shí)間和為0. 5~I. 5 h。
[0009] Mg2Si靶射頻濺射功率為40~200 W，Ge靶直流濺射功率為20~150 W。
[0010] 在濺射完成后，關(guān)閉濺射源，在本底真空度優(yōu)于5. 0X10 4 Pa的真空室中通入高純 Ar氣，關(guān)小抽氣閥門，使Ar氣的氣氛維持在1~50 Pa ;在試樣不出爐的情況下進(jìn)行真空退 火獲得Ge摻雜Mg2Si基熱電薄膜。
[0011] 退火溫度為100~500°C，退火時(shí)間為0· 5 h~5 h。
[0012] 所述的有機(jī)溶劑依次為丙酮、酒精，超聲波清洗時(shí)間為10~30 min。
[0013] 所述的絕緣襯底為絕緣玻璃、單晶Si、石英、Al2O3中的一種。
[0014] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于： 本發(fā)明利用Ge摻雜獲得P型Mg2Si基材料并通過薄膜低維化進(jìn)一步提高其熱電性能； 采用濺射沉積技術(shù)制備Ge摻雜Mg2Si基熱電薄膜，可控性強(qiáng)、薄膜具有良好的附著性和重 復(fù)性，可滿足大規(guī)模生產(chǎn)需要，并且可精準(zhǔn)的控制濺射功率、濺射時(shí)間比等參數(shù)來調(diào)整Ge 的摻雜量，采用熱處理來改善摻雜Ge元素的均勻性，簡化了制備工藝，降低了成本，可滿足 大規(guī)模生產(chǎn)需要。Ge摻雜Mg2Si基薄膜的熱電性能優(yōu)于現(xiàn)有的Mg2Si材料，其機(jī)理是Ge元 素和Si電負(fù)性相同，離子半徑相近，容易取代Si位，作為施主摻雜，提供導(dǎo)電電子作為載 流子，從而提高材料的電導(dǎo)率與熱電性能；另外，薄膜低維化的量子效應(yīng)進(jìn)一步提升其熱電 性能。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明所述的Ge摻雜Mg2Si基熱電薄膜的沉積層示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明提供一種Ge摻雜Mg2Si基熱電薄膜的制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù) 方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體 實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明所提供的一種Ge摻雜Mg2Si基熱電薄膜的制備方法，其包括步驟：采用磁 控濺射沉積法進(jìn)行雙靶循環(huán)濺射，其中，一靶位放Mg2Si靶，電源選用射頻電源；另一靶位放 Ge單質(zhì)靶，電源選用直流電源。先在襯底上鍍一層Mg2Si,接著鍍一層薄的Ge層，再鍍一層 Mg2Si ;如此往復(fù)多次，從而制備得到具有疊層結(jié)構(gòu)的薄膜，最后采用真空退火獲得Ge摻雜 Mg2Si基熱電薄膜。Ge摻雜Mg2Si基熱電薄膜沉積層示意圖如圖1所示。
[0018] 下面通過若干實(shí)施例來說明本發(fā)明的Ge摻雜Mg2Si基熱電薄膜的制備方法。
[0019] 實(shí)施例1: 采用磁控濺射沉積法進(jìn)行雙靶循環(huán)濺射，其中，一靶位放Mg2Si靶，電源選用射頻電源； 另一革E位放Ge單質(zhì)革E，電源選用直流電源。先在襯底上鍍一層Mg2Si,接著鍍一層薄的Ge 層，再鍍一層Mg2Si ;如此往復(fù)多次，從而制備得到具有疊層結(jié)構(gòu)的薄