本發(fā)明屬于非晶合金技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種具有高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、低矯頑力、高磁導(dǎo)率和優(yōu)異耐腐蝕性能的鐵基非晶軟磁合金及其應(yīng)用。
背景技術(shù):
與傳統(tǒng)的金屬軟磁材料相比,鐵基非晶態(tài)軟磁合金具有優(yōu)良的綜合軟磁性能,如高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、高導(dǎo)磁率、低矯頑力、低鐵芯損耗、低激磁電流和良好的穩(wěn)定性,并且成型工藝簡單,不用特殊的加工工藝,被廣泛地用于配電變壓器、中頻電源變壓器、濾波電抗器、飽和電抗器、馬達(dá)定子以及磁傳感器等電力電子器件中。目前,隨著高頻技術(shù)的發(fā)展,人們對軟磁材料的高頻特性提出了更高的要求,不僅要具有高的磁導(dǎo)率和低的損耗,還要求在較高功率應(yīng)用時(shí),具有高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和在寬頻范圍內(nèi)具有高磁導(dǎo)率和低的損耗。由此可見,開發(fā)一種具有高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、更寬的高頻性能的非晶軟磁合金材料對于促進(jìn)我國鐵基非晶態(tài)軟磁材料及其器件相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。
鐵基非晶軟磁材料雖然具備很多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能,但與目前廣泛采用的硅鋼片相比仍存在以下不足之處:(1)飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度與硅鋼片(2.03t)相比存在很大差距,如目前工業(yè)化生產(chǎn)中的鐵基非晶合金的牌號主要為metglas2605sa1,成分為fe80si9b11(at%),其bs只有1.56t(參見中國專利cn101840764a),限制了工業(yè)化生產(chǎn)的非晶變壓器向小量化、輕量化、節(jié)能化的發(fā)展;(2)磁導(dǎo)率不高,且磁導(dǎo)率隨著工作頻率的增加呈指數(shù)下降,高頻穩(wěn)定性差,造成高頻工作下的電子器件不能廣泛的應(yīng)用,而高的初始磁導(dǎo)率可以有效的降低軟磁材料在使用過程中所外加的勵(lì)磁電流和勵(lì)磁功率,從而減少材料使用過程中的損耗;(3)耐蝕性不好,在空氣或潮濕的環(huán)境中容易生銹,產(chǎn)生銹斑,降低了其軟磁性能及工業(yè)使用壽命?;诖?,各國的研究者通過各種方法來提高fesib系非晶合金帶材的軟磁性能和耐蝕性能,如向fesib中添加co、ni、mo、cr、cu、mo等各種合金元素,其中有的是單獨(dú)添加,有的是聯(lián)合添加。目前變壓器鐵芯所使用的鐵基非晶軟磁合金可以歸納為以下幾類:①fesib系(參見中國專利cn101840764a);②fesibc系(參見中國專利cn1721563a和cn101840764a);③fesibal系(參見中國專利cn103915231a和cn101206943a);④fesibcrm系(參見中國專利cn102509603a);⑤fesibpc系(參見日本專利jp57185957a);⑥fesipcal系(參見中國專利cn101589169a)。
合金系①:飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度只有1.56t,限制了變壓器向輕量化、節(jié)能化發(fā)展。
合金系②:中國專利cn1721563a公開了一種表達(dá)式為feasibbccd的合金系,其中a為76~83.5at%,b為≤12at%,c為8~18at%,d為0.01~3at%。其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度在1.55~1.69t,但是c是通過在熔池底部依靠吹co和co2氣體的形式加進(jìn)去的,然后利用氧化還原反應(yīng)置換出一定量的c。但其生產(chǎn)工藝過于復(fù)雜,含c量難以控制,對于工業(yè)生產(chǎn)來說工藝參數(shù)可控性較低。
合金系③:中國專利文獻(xiàn)cn103915231a通過在fe-si-b系非晶質(zhì)合金中添加一定量al而形成feasibbcald系非晶-納米晶態(tài)軟磁合金,其中a為78~86at%,b為2~9at%,c為9~14at%,d為1~5at%,該合金經(jīng)去應(yīng)力退火之后,其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度可達(dá)1.62~1.778t。中國專利文獻(xiàn)cn101206943a中描述了一種表達(dá)式為feabbsicaldce的合金系,按照原子百分比計(jì),其中a為77~83at%,b為7~13at%,c為1~4at%,d為3~6at%,e為4~7at%,其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度可以達(dá)到1.380~1.760t;然而c(熔點(diǎn)3555℃)元素的添加在熔煉過程中難以合金化,大大增加了熔煉成本。
合金系④:中國專利cn102509603a描述了一種fexsiybzcramb的合金系其中74≤x≤80at%,1.5≤y≤4at%,12≤z≤18at%,2≤a≤6at%,2≤b≤7at%;m為w、nb、mo、ta或hf中的一種或一種以上的組合;同過加入高熔點(diǎn)的元素m來提高高溫穩(wěn)定性,但是m幾乎都是貴金屬,并且飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度(bs)也只有1.45~1.65t,跟工業(yè)化生產(chǎn)的fesib合金系相比沒有優(yōu)勢。
合金系⑤:日本專利jp57185957a描述了一種表達(dá)式為fesibpc的合金,但是其b元素含量<5at%,會(huì)使得合金的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性大幅度降低;并且c元素在熔煉過程中難以合金化,最佳含c量在工業(yè)生產(chǎn)上也難以控制。
合金系⑥:中國專利cn101589169描述了一種含有78~86at%的fe,6~20at%的p,2~10at%的c,0.1~5at%的選自si、al中一種或兩種元素。其p含量較高,熔煉過程中揮發(fā)較嚴(yán)重,從而導(dǎo)致最終成分偏差較大,并且條帶表面質(zhì)量較低,難以達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)對帶面質(zhì)量的要求。
除此之外,還有日本東北大學(xué)akihiromakino教授等(參考文獻(xiàn):journalofappliedphysics109,07a302(2011))研究開發(fā)的fe85si2b8p4cu1系列nanomet合金,其最大優(yōu)點(diǎn)是飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度(bs)可高達(dá)1.9t。但是,nanomet合金制備工藝復(fù)雜:先制備非晶合金,然后再經(jīng)過復(fù)雜而又苛刻的晶化退火工藝處理(要求加熱速率達(dá)到400℃/min)。這在工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)有技術(shù)上很難達(dá)到其要求。
綜上所述,fesib系中合金元素的添加雖然有利于提高fesib非晶合金的玻璃形成能力和軟磁性能,但鐵基非晶合金的磁導(dǎo)率低且成本高,難以符合工業(yè)化生產(chǎn)要求。因此,到目前為止市場上亟待出現(xiàn)一種高磁飽和強(qiáng)度、低矯頑力、成本低廉且耐蝕的合金成分,來同時(shí)達(dá)到性能及工業(yè)化生產(chǎn)要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明在目前工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的fesib系軟磁非晶合金的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了fe元素含量,研究開發(fā)出了成分為feasibbcpdcue的鐵基非晶軟磁合金,以原子百分比計(jì),其中a為83.2~83.6,b為2.3~2.5,c為12.2~12.3,d為1.2~1.5,e為0.6~0.7,a+b+c+d+e=100。其中,優(yōu)選a為83.25,b為2.37,c為12.24,d為1.45,e為0.69;或者a為83.5,b為2.36,c為12.21,d為1.24,e為0.69。
本發(fā)明合金中fe原子百分比含量在83.2~83.6(at%)范圍內(nèi),保證了很高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度。
si的適量添加有利于鐵基非晶的形成,同時(shí),會(huì)阻礙電子在鐵基非晶態(tài)合金中的運(yùn)動(dòng),提高合金的電阻率,起到降低渦流損耗的作用,在本發(fā)明中si的優(yōu)選范圍為2.3~2.5(at%)。
b與fe元素有較大的原子半徑差異,符合井上名久提出的三條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律中具有大原子半徑的要求,有利于鐵基合金的非晶化。b含量在9(at%)以上,可以顯著提高合金的非晶形成能力和穩(wěn)定性;其含量低于5(at%)時(shí),非晶軟磁材料的熱穩(wěn)定性變差,但是當(dāng)b含量高于18(at%)時(shí),其含量的再增加基本上對合金非晶化沒有太大的貢獻(xiàn),此外b元素還有提高磁飽和強(qiáng)度的作用。所以本發(fā)明中b含量的優(yōu)選范圍為12.2~12.3(at%)。
p元素的添加增加了本合金組元種類,有利于擴(kuò)大合金的過冷液相區(qū)和非晶相的形成;在金屬-類金屬合金系中,非金屬的sp電子越少,飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度越大,p、si、b的sp電子分別為5、4、3,應(yīng)盡量降低p元素含量。因此本發(fā)明中p元素為1.2~1.5(at%)。
用適量的cu元素代替fe元素,可以有效的提高合金的非晶形成能力,且cu元素在非晶態(tài)合金退火過程中可以作為fe原子的形核質(zhì)點(diǎn),有利于合金軟磁性能的提高,本發(fā)明中cu元素含量為0.6~0.7(at%)。
一種鐵基非晶軟磁合金帶材,該鐵基非晶軟磁合金帶材是由上述鐵基非晶軟磁合金制成。
一種用于變壓器或電動(dòng)機(jī)的鐵芯,該用于變壓器或電動(dòng)機(jī)的鐵芯是由上述的鐵基非晶軟磁合金制成。
一種納米晶軟磁合金,該納米晶軟磁合金是由上述的鐵基非晶軟磁合金制成。
與現(xiàn)有同類技術(shù)相比,本發(fā)明顯著的優(yōu)勢體現(xiàn)在:
1.本發(fā)明成分中fe元素含量83.2~83.6at%,所得條帶磁飽和強(qiáng)度>1.8t,能夠大大提高非晶電力變壓器的磁通密度,進(jìn)而減小其體積,節(jié)約生產(chǎn)成本。
2.本發(fā)明合金成分有si、b、p等類金屬元素,并且含量配比合理、成分獨(dú)特,有利于提高形成非晶形成能力、成型性,并獲得優(yōu)異的軟磁性能;
3.本發(fā)明合金條帶具有很高的磁飽和強(qiáng)度、低的矯頑力、高的磁導(dǎo)率和優(yōu)異的耐蝕性;
4.本發(fā)明非晶合金成分的優(yōu)異軟磁性能只需做去應(yīng)力退火處理即可得到,無須得到納米晶,也無須復(fù)雜苛刻的退火工藝處理,流程短,符合工業(yè)化生產(chǎn)要求。
5.本發(fā)明合金條帶相對于metglas2605sa1而言,成本幾乎沒有增加,但性能提升明顯,工業(yè)生產(chǎn)效益大增。
附圖說明
表1為實(shí)施例1、2鐵基非晶態(tài)軟磁合金的性能;
圖1為實(shí)施例1、2鐵基非晶態(tài)軟磁合金的xrd曲線圖;
圖2為實(shí)施例1、2鐵基非晶態(tài)軟磁合金的dsc曲線圖;
圖3為實(shí)施例1、2鐵基非晶態(tài)軟磁合金的vsm曲線圖;
圖4為實(shí)施例1、2鐵基非晶態(tài)軟磁合金的磁導(dǎo)率曲線圖;
圖5為實(shí)施例1、2鐵基非晶態(tài)軟磁合金的矯頑力曲線圖;
圖6為實(shí)施例1、2鐵基非晶態(tài)軟磁合金的腐蝕極化曲線圖;
圖中g(shù)1為實(shí)施例1,g2為實(shí)施例2。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例,對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整、詳細(xì)地描述。顯然,所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明眾多實(shí)施例中的一部分,而不是全部的實(shí)施例?;诒景l(fā)明的實(shí)施例,本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下,對本發(fā)明作出的任何變形的技術(shù)方案,都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1
一種鐵基非晶軟磁合金fe83.25si2.37b12.24p1.45cu0.69,其制備方法包括如下步驟:
1)配料:將fe(99.9wt%)、si(99.999wt%)、feb(含fe量和b量分別為79.51wt%、19.62wt%)、fe3p(含fe量和p量分別為84.4wt%、15.6wt%)、cu(99.9wt%)按照上述元素比例進(jìn)行配料。
2)熔煉母合金:將配好的原料放置于感應(yīng)爐中,加熱到母合金熔點(diǎn)以上200~300℃,將溫度保持一定的時(shí)間,得到母合金錠;保溫時(shí)間根據(jù)實(shí)際情況設(shè)定;當(dāng)采用高純原材料制備母合金時(shí),用機(jī)械泵和分子泵將感應(yīng)爐抽至真空度為5.0×10-3mpa后充入高純氬氣進(jìn)行保護(hù),防止p揮發(fā),氬氣的純度為99.99%;當(dāng)采用工業(yè)純原材料制備母合金時(shí),需要用包覆劑進(jìn)行玻璃包覆處理,以去除工業(yè)純原材料中的雜質(zhì),包覆劑為b2o3、cao或bao。然后接通電源進(jìn)行熔煉,直至合金成分均勻,即得鐵基非晶軟磁合金。
3)帶材制備:將熔煉好的母合金切開后,取6~8g放入底部開有口徑約為0.6~0.9mm的石英管中,放置在感應(yīng)線圈中并固定在銅輪上0.3~0.6mm高度處,在非連續(xù)生產(chǎn)條件下,在高純氬氣的保護(hù)下采用高頻感應(yīng)加熱的方式融化母合金,當(dāng)石英管中真空度為5.0×10-3mpa時(shí),充入純度為99.99%的高純氬氣,將鐵基非晶軟磁合金噴射在快速旋轉(zhuǎn)的銅輪上,制備成鐵基非晶軟磁合金薄帶,銅輪表面線速度為20~30m/s。
在連續(xù)生產(chǎn)條件下,將母合金直接噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輪上,將母合金制備成鐵基非晶薄帶,銅輪表面線速度為20~30m/s。
將所得的鐵基非晶軟磁合金薄帶利用x射線衍射儀(x-raydiffraction,xrd;uitimaivdiffractometer,日本;cu-kα)檢測樣品的結(jié)構(gòu)。采用差示掃描量熱法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry,dsc)以20k/min的升溫速率來測定樣品的鐵基非晶軟磁合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度tg和初始晶化溫度tx??傻玫缴鲜鲨F基合金薄帶的xrd和dsc曲線,見圖1和圖2。從圖1可以看出,合金條帶為非晶結(jié)構(gòu)。從圖2可以看出,此非晶合金的晶化分兩步完成。
4)退火處理:將所得的鐵基非晶軟磁合金薄帶裝入石英管里,進(jìn)行抽真空,當(dāng)真空度為2.0×10-3mpa時(shí),進(jìn)行封管處理,然后在箱式爐中進(jìn)行去應(yīng)力退火,退火溫度為315℃,保溫時(shí)間依次為8min、10min、12min。然后用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(vibratingsamplemagnetometer,vsm;7410,lakeshore,美國)測定退火試樣的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度bs;用直流磁滯回線測量儀(bhs-40,riken,日本)測定退火試樣的矯頑力;用阻抗分析儀(4294a,agilent,美國)測量去應(yīng)力退火試樣在不同頻率的外加激勵(lì)磁場下的磁導(dǎo)率,結(jié)果見表1、圖3、圖4、圖5。
實(shí)施例2
一種鐵基非晶態(tài)軟磁合金fe83.5si2.36b12.21p1.24cu0.69,其制備方法包括如下步驟:
1)配料:將fe(99.9wt%)、si(99.999wt%)、feb(含fe量和b量分別為79.51wt%、19.62wt%)、fe3p(含fe量和p量分別為84.4wt%、15.6wt%)、cu(99.9wt%)按照上述元素比例進(jìn)行配料。
2)熔煉母合金:將配好的原料放置于感應(yīng)爐中,加熱到母合金熔點(diǎn)以上200~300℃,將溫度保持一定的時(shí)間,得到母合金錠;保溫時(shí)間根據(jù)實(shí)際情況設(shè)定;當(dāng)采用高純原材料制備母合金時(shí),用機(jī)械泵和分子泵將感應(yīng)爐抽至真空度為5.0×10-3mpa后充入高純氬氣進(jìn)行保護(hù),防止p揮發(fā),氬氣的純度為99.99%;當(dāng)采用工業(yè)純原材料制備母合金時(shí),需要用包覆劑進(jìn)行玻璃包覆處理,以去除工業(yè)純原材料中的雜質(zhì),包覆劑為b2o3、cao或bao。然后接通電源進(jìn)行熔煉,直至合金成分均勻,即得鐵基非晶軟磁合金。
3)帶材制備:將熔煉好的母合金切開后,取6~8g放入底部開有口徑約為0.6~0.9mm的石英管中,放置在感應(yīng)線圈中并固定在銅輪上0.3~0.6mm高度處,在非連續(xù)生產(chǎn)條件下,在高純氬氣的保護(hù)下采用高頻感應(yīng)加熱的方式融化母合金,當(dāng)石英管中真空度為5.0×10-3mpa時(shí),充入純度為99.99%的高純氬氣,將鐵基非晶軟磁合金噴射在快速旋轉(zhuǎn)的銅輪上,制備成鐵基非晶軟磁合金薄帶,銅輪表面線速度為20~30m/s。
在連續(xù)生產(chǎn)條件下,將母合金直接噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輪上,將母合金制備成鐵基非晶薄帶,銅輪表面線速度為20~30m/s。
將所得的鐵基非晶軟磁合金薄帶利用x射線衍射儀(x-raydiffraction,xrd;uitimaivdiffractometer,日本;cu-kα)檢測樣品的結(jié)構(gòu)。采用差示掃描量熱法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry,dsc)以20k/min的升溫速率來測定樣品的鐵基非晶軟磁合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度tg和初始晶化溫度tx??傻玫缴鲜鲨F基非晶合金薄帶的xrd和dsc曲線,見圖1和圖2。從圖1可以看出,合金條帶為非晶結(jié)構(gòu)。從圖2可以看出,此非晶合金的晶化分兩步完成。
4)退火處理:將所得的鐵基非晶軟磁合金薄帶裝入石英管里,進(jìn)行抽真空,當(dāng)真空度為2.0×10-3mpa時(shí),進(jìn)行封管處理,然后在箱式爐中進(jìn)行去應(yīng)力退火,退火溫度為315℃,保溫時(shí)間依次為8min、10min、12min。然后用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(vibratingsamplemagnetometer,vsm;7410,lakeshore,美國)測定退火試樣的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度bs;用直流磁滯回線測量儀(bhs-40,riken,日本)測定退火試樣的矯頑力;用阻抗分析儀(4294a,agilent,美國)測量去應(yīng)力退火試樣在不同頻率的外加激勵(lì)磁場下的磁導(dǎo)率,結(jié)果見表1、圖3、圖4、圖5。
將上述所得的兩種鐵基非晶軟磁合金薄帶在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的nacl水溶液中做電化學(xué)腐蝕,腐蝕結(jié)果如圖6。
表1合金成分性能