本發(fā)明屬于非晶合金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、低矯頑力、高磁導(dǎo)率和優(yōu)異耐腐蝕性能的鐵基非晶軟磁合金及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

與傳統(tǒng)的金屬軟磁材料相比，鐵基非晶態(tài)軟磁合金具有優(yōu)良的綜合軟磁性能，如高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、高導(dǎo)磁率、低矯頑力、低鐵芯損耗、低激磁電流和良好的穩(wěn)定性，并且成型工藝簡單，不用特殊的加工工藝，被廣泛地用于配電變壓器、中頻電源變壓器、濾波電抗器、飽和電抗器、馬達(dá)定子以及磁傳感器等電力電子器件中。目前，隨著高頻技術(shù)的發(fā)展，人們對軟磁材料的高頻特性提出了更高的要求，不僅要具有高的磁導(dǎo)率和低的損耗，還要求在較高功率應(yīng)用時(shí)，具有高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和在寬頻范圍內(nèi)具有高磁導(dǎo)率和低的損耗。由此可見，開發(fā)一種具有高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、更寬的高頻性能的非晶軟磁合金材料對于促進(jìn)我國鐵基非晶態(tài)軟磁材料及其器件相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。

鐵基非晶軟磁材料雖然具備很多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，但與目前廣泛采用的硅鋼片相比仍存在以下不足之處：(1)飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度與硅鋼片(2.03t)相比存在很大差距，如目前工業(yè)化生產(chǎn)中的鐵基非晶合金的牌號主要為metglas2605sa1，成分為fe80si9b11(at％)，其bs只有1.56t(參見中國專利cn101840764a),限制了工業(yè)化生產(chǎn)的非晶變壓器向小量化、輕量化、節(jié)能化的發(fā)展；(2)磁導(dǎo)率不高，且磁導(dǎo)率隨著工作頻率的增加呈指數(shù)下降，高頻穩(wěn)定性差，造成高頻工作下的電子器件不能廣泛的應(yīng)用，而高的初始磁導(dǎo)率可以有效的降低軟磁材料在使用過程中所外加的勵(lì)磁電流和勵(lì)磁功率，從而減少材料使用過程中的損耗；(3)耐蝕性不好，在空氣或潮濕的環(huán)境中容易生銹，產(chǎn)生銹斑，降低了其軟磁性能及工業(yè)使用壽命?；诖?，各國的研究者通過各種方法來提高fesib系非晶合金帶材的軟磁性能和耐蝕性能，如向fesib中添加co、ni、mo、cr、cu、mo等各種合金元素，其中有的是單獨(dú)添加，有的是聯(lián)合添加。目前變壓器鐵芯所使用的鐵基非晶軟磁合金可以歸納為以下幾類：①fesib系(參見中國專利cn101840764a)；②fesibc系(參見中國專利cn1721563a和cn101840764a)；③fesibal系(參見中國專利cn103915231a和cn101206943a)；④fesibcrm系(參見中國專利cn102509603a)；⑤fesibpc系(參見日本專利jp57185957a)；⑥fesipcal系(參見中國專利cn101589169a)。

合金系①：飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度只有1.56t，限制了變壓器向輕量化、節(jié)能化發(fā)展。

合金系②：中國專利cn1721563a公開了一種表達(dá)式為feasibbccd的合金系，其中a為76～83.5at％，b為≤12at％，c為8～18at％，d為0.01～3at％。其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度在1.55～1.69t，但是c是通過在熔池底部依靠吹co和co2氣體的形式加進(jìn)去的，然后利用氧化還原反應(yīng)置換出一定量的c。但其生產(chǎn)工藝過于復(fù)雜，含c量難以控制，對于工業(yè)生產(chǎn)來說工藝參數(shù)可控性較低。

合金系③：中國專利文獻(xiàn)cn103915231a通過在fe-si-b系非晶質(zhì)合金中添加一定量al而形成feasibbcald系非晶-納米晶態(tài)軟磁合金，其中a為78～86at％，b為2～9at％，c為9～14at％，d為1～5at％，該合金經(jīng)去應(yīng)力退火之后，其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度可達(dá)1.62～1.778t。中國專利文獻(xiàn)cn101206943a中描述了一種表達(dá)式為feabbsicaldce的合金系，按照原子百分比計(jì)，其中a為77～83at％，b為7～13at％，c為1～4at％,d為3～6at％，e為4～7at％，其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度可以達(dá)到1.380～1.760t；然而c(熔點(diǎn)3555℃)元素的添加在熔煉過程中難以合金化，大大增加了熔煉成本。

合金系④：中國專利cn102509603a描述了一種fexsiybzcramb的合金系其中74≤x≤80at％，1.5≤y≤4at％，12≤z≤18at％，2≤a≤6at％，2≤b≤7at％；m為w、nb、mo、ta或hf中的一種或一種以上的組合；同過加入高熔點(diǎn)的元素m來提高高溫穩(wěn)定性，但是m幾乎都是貴金屬，并且飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度(bs)也只有1.45～1.65t，跟工業(yè)化生產(chǎn)的fesib合金系相比沒有優(yōu)勢。

合金系⑤：日本專利jp57185957a描述了一種表達(dá)式為fesibpc的合金，但是其b元素含量＜5at％，會(huì)使得合金的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性大幅度降低；并且c元素在熔煉過程中難以合金化，最佳含c量在工業(yè)生產(chǎn)上也難以控制。

合金系⑥：中國專利cn101589169描述了一種含有78～86at％的fe，6～20at％的p，2～10at％的c，0.1～5at％的選自si、al中一種或兩種元素。其p含量較高，熔煉過程中揮發(fā)較嚴(yán)重，從而導(dǎo)致最終成分偏差較大，并且條帶表面質(zhì)量較低，難以達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)對帶面質(zhì)量的要求。

除此之外，還有日本東北大學(xué)akihiromakino教授等(參考文獻(xiàn)：journalofappliedphysics109,07a302(2011))研究開發(fā)的fe85si2b8p4cu1系列nanomet合金，其最大優(yōu)點(diǎn)是飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度(bs)可高達(dá)1.9t。但是，nanomet合金制備工藝復(fù)雜：先制備非晶合金，然后再經(jīng)過復(fù)雜而又苛刻的晶化退火工藝處理(要求加熱速率達(dá)到400℃/min)。這在工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)有技術(shù)上很難達(dá)到其要求。

綜上所述，fesib系中合金元素的添加雖然有利于提高fesib非晶合金的玻璃形成能力和軟磁性能，但鐵基非晶合金的磁導(dǎo)率低且成本高，難以符合工業(yè)化生產(chǎn)要求。因此，到目前為止市場上亟待出現(xiàn)一種高磁飽和強(qiáng)度、低矯頑力、成本低廉且耐蝕的合金成分，來同時(shí)達(dá)到性能及工業(yè)化生產(chǎn)要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明在目前工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的fesib系軟磁非晶合金的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了fe元素含量，研究開發(fā)出了成分為feasibbcpdcue的鐵基非晶軟磁合金，以原子百分比計(jì)，其中a為83.2～83.6，b為2.3～2.5，c為12.2～12.3，d為1.2～1.5，e為0.6～0.7，a+b+c+d+e＝100。其中，優(yōu)選a為83.25，b為2.37，c為12.24，d為1.45，e為0.69；或者a為83.5，b為2.36，c為12.21，d為1.24，e為0.69。

本發(fā)明合金中fe原子百分比含量在83.2～83.6(at％)范圍內(nèi)，保證了很高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度。

si的適量添加有利于鐵基非晶的形成，同時(shí)，會(huì)阻礙電子在鐵基非晶態(tài)合金中的運(yùn)動(dòng)，提高合金的電阻率，起到降低渦流損耗的作用，在本發(fā)明中si的優(yōu)選范圍為2.3～2.5(at％)。

b與fe元素有較大的原子半徑差異,符合井上名久提出的三條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律中具有大原子半徑的要求，有利于鐵基合金的非晶化。b含量在9(at％)以上，可以顯著提高合金的非晶形成能力和穩(wěn)定性；其含量低于5(at％)時(shí)，非晶軟磁材料的熱穩(wěn)定性變差，但是當(dāng)b含量高于18(at％)時(shí)，其含量的再增加基本上對合金非晶化沒有太大的貢獻(xiàn)，此外b元素還有提高磁飽和強(qiáng)度的作用。所以本發(fā)明中b含量的優(yōu)選范圍為12.2～12.3(at％)。

p元素的添加增加了本合金組元種類，有利于擴(kuò)大合金的過冷液相區(qū)和非晶相的形成；在金屬-類金屬合金系中，非金屬的sp電子越少，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度越大，p、si、b的sp電子分別為5、4、3，應(yīng)盡量降低p元素含量。因此本發(fā)明中p元素為1.2～1.5(at％)。

用適量的cu元素代替fe元素，可以有效的提高合金的非晶形成能力，且cu元素在非晶態(tài)合金退火過程中可以作為fe原子的形核質(zhì)點(diǎn)，有利于合金軟磁性能的提高，本發(fā)明中cu元素含量為0.6～0.7(at％)。

一種鐵基非晶軟磁合金帶材，該鐵基非晶軟磁合金帶材是由上述鐵基非晶軟磁合金制成。

一種用于變壓器或電動(dòng)機(jī)的鐵芯，該用于變壓器或電動(dòng)機(jī)的鐵芯是由上述的鐵基非晶軟磁合金制成。

一種納米晶軟磁合金，該納米晶軟磁合金是由上述的鐵基非晶軟磁合金制成。

與現(xiàn)有同類技術(shù)相比，本發(fā)明顯著的優(yōu)勢體現(xiàn)在：

1.本發(fā)明成分中fe元素含量83.2～83.6at％，所得條帶磁飽和強(qiáng)度>1.8t，能夠大大提高非晶電力變壓器的磁通密度，進(jìn)而減小其體積，節(jié)約生產(chǎn)成本。

2.本發(fā)明合金成分有si、b、p等類金屬元素，并且含量配比合理、成分獨(dú)特，有利于提高形成非晶形成能力、成型性，并獲得優(yōu)異的軟磁性能；

3.本發(fā)明合金條帶具有很高的磁飽和強(qiáng)度、低的矯頑力、高的磁導(dǎo)率和優(yōu)異的耐蝕性；

4.本發(fā)明非晶合金成分的優(yōu)異軟磁性能只需做去應(yīng)力退火處理即可得到，無須得到納米晶，也無須復(fù)雜苛刻的退火工藝處理，流程短，符合工業(yè)化生產(chǎn)要求。

5.本發(fā)明合金條帶相對于metglas2605sa1而言，成本幾乎沒有增加，但性能提升明顯，工業(yè)生產(chǎn)效益大增。

附圖說明

表1為實(shí)施例1、2鐵基非晶態(tài)軟磁合金的性能；

圖1為實(shí)施例1、2鐵基非晶態(tài)軟磁合金的xrd曲線圖；

圖2為實(shí)施例1、2鐵基非晶態(tài)軟磁合金的dsc曲線圖；

圖3為實(shí)施例1、2鐵基非晶態(tài)軟磁合金的vsm曲線圖；

圖4為實(shí)施例1、2鐵基非晶態(tài)軟磁合金的磁導(dǎo)率曲線圖；

圖5為實(shí)施例1、2鐵基非晶態(tài)軟磁合金的矯頑力曲線圖；

圖6為實(shí)施例1、2鐵基非晶態(tài)軟磁合金的腐蝕極化曲線圖；

圖中g(shù)1為實(shí)施例1，g2為實(shí)施例2。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整、詳細(xì)地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明眾多實(shí)施例中的一部分，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下，對本發(fā)明作出的任何變形的技術(shù)方案，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

一種鐵基非晶軟磁合金fe83.25si2.37b12.24p1.45cu0.69，其制備方法包括如下步驟：

1)配料：將fe(99.9wt％)、si(99.999wt％)、feb(含fe量和b量分別為79.51wt％、19.62wt％)、fe3p(含fe量和p量分別為84.4wt％、15.6wt％)、cu(99.9wt％)按照上述元素比例進(jìn)行配料。

2)熔煉母合金：將配好的原料放置于感應(yīng)爐中，加熱到母合金熔點(diǎn)以上200～300℃，將溫度保持一定的時(shí)間，得到母合金錠；保溫時(shí)間根據(jù)實(shí)際情況設(shè)定；當(dāng)采用高純原材料制備母合金時(shí)，用機(jī)械泵和分子泵將感應(yīng)爐抽至真空度為5.0×10^-3mpa后充入高純氬氣進(jìn)行保護(hù)，防止p揮發(fā)，氬氣的純度為99.99％；當(dāng)采用工業(yè)純原材料制備母合金時(shí)，需要用包覆劑進(jìn)行玻璃包覆處理，以去除工業(yè)純原材料中的雜質(zhì)，包覆劑為b2o3、cao或bao。然后接通電源進(jìn)行熔煉，直至合金成分均勻，即得鐵基非晶軟磁合金。

3)帶材制備：將熔煉好的母合金切開后，取6～8g放入底部開有口徑約為0.6～0.9mm的石英管中，放置在感應(yīng)線圈中并固定在銅輪上0.3～0.6mm高度處，在非連續(xù)生產(chǎn)條件下，在高純氬氣的保護(hù)下采用高頻感應(yīng)加熱的方式融化母合金，當(dāng)石英管中真空度為5.0×10^-3mpa時(shí)，充入純度為99.99％的高純氬氣，將鐵基非晶軟磁合金噴射在快速旋轉(zhuǎn)的銅輪上，制備成鐵基非晶軟磁合金薄帶，銅輪表面線速度為20～30m/s。

在連續(xù)生產(chǎn)條件下，將母合金直接噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輪上，將母合金制備成鐵基非晶薄帶，銅輪表面線速度為20～30m/s。

將所得的鐵基非晶軟磁合金薄帶利用x射線衍射儀(x-raydiffraction，xrd；uitimaivdiffractometer，日本；cu-kα)檢測樣品的結(jié)構(gòu)。采用差示掃描量熱法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry，dsc)以20k/min的升溫速率來測定樣品的鐵基非晶軟磁合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度tg和初始晶化溫度tx?？傻玫缴鲜鲨F基合金薄帶的xrd和dsc曲線，見圖1和圖2。從圖1可以看出，合金條帶為非晶結(jié)構(gòu)。從圖2可以看出，此非晶合金的晶化分兩步完成。

4)退火處理：將所得的鐵基非晶軟磁合金薄帶裝入石英管里，進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度為2.0×10^-3mpa時(shí)，進(jìn)行封管處理，然后在箱式爐中進(jìn)行去應(yīng)力退火，退火溫度為315℃，保溫時(shí)間依次為8min、10min、12min。然后用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(vibratingsamplemagnetometer，vsm；7410，lakeshore，美國)測定退火試樣的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度bs；用直流磁滯回線測量儀(bhs-40，riken，日本)測定退火試樣的矯頑力；用阻抗分析儀(4294a，agilent，美國)測量去應(yīng)力退火試樣在不同頻率的外加激勵(lì)磁場下的磁導(dǎo)率，結(jié)果見表1、圖3、圖4、圖5。

實(shí)施例2

一種鐵基非晶態(tài)軟磁合金fe83.5si2.36b12.21p1.24cu0.69，其制備方法包括如下步驟：

1)配料：將fe(99.9wt％)、si(99.999wt％)、feb(含fe量和b量分別為79.51wt％、19.62wt％)、fe3p(含fe量和p量分別為84.4wt％、15.6wt％)、cu(99.9wt％)按照上述元素比例進(jìn)行配料。

2)熔煉母合金：將配好的原料放置于感應(yīng)爐中，加熱到母合金熔點(diǎn)以上200～300℃，將溫度保持一定的時(shí)間，得到母合金錠；保溫時(shí)間根據(jù)實(shí)際情況設(shè)定；當(dāng)采用高純原材料制備母合金時(shí)，用機(jī)械泵和分子泵將感應(yīng)爐抽至真空度為5.0×10^-3mpa后充入高純氬氣進(jìn)行保護(hù)，防止p揮發(fā)，氬氣的純度為99.99％；當(dāng)采用工業(yè)純原材料制備母合金時(shí)，需要用包覆劑進(jìn)行玻璃包覆處理，以去除工業(yè)純原材料中的雜質(zhì)，包覆劑為b2o3、cao或bao。然后接通電源進(jìn)行熔煉，直至合金成分均勻，即得鐵基非晶軟磁合金。

3)帶材制備：將熔煉好的母合金切開后，取6～8g放入底部開有口徑約為0.6～0.9mm的石英管中，放置在感應(yīng)線圈中并固定在銅輪上0.3～0.6mm高度處，在非連續(xù)生產(chǎn)條件下，在高純氬氣的保護(hù)下采用高頻感應(yīng)加熱的方式融化母合金，當(dāng)石英管中真空度為5.0×10^-3mpa時(shí)，充入純度為99.99％的高純氬氣，將鐵基非晶軟磁合金噴射在快速旋轉(zhuǎn)的銅輪上，制備成鐵基非晶軟磁合金薄帶，銅輪表面線速度為20～30m/s。

在連續(xù)生產(chǎn)條件下，將母合金直接噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輪上，將母合金制備成鐵基非晶薄帶，銅輪表面線速度為20～30m/s。

將所得的鐵基非晶軟磁合金薄帶利用x射線衍射儀(x-raydiffraction，xrd；uitimaivdiffractometer，日本；cu-kα)檢測樣品的結(jié)構(gòu)。采用差示掃描量熱法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry，dsc)以20k/min的升溫速率來測定樣品的鐵基非晶軟磁合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度tg和初始晶化溫度tx?？傻玫缴鲜鲨F基非晶合金薄帶的xrd和dsc曲線，見圖1和圖2。從圖1可以看出，合金條帶為非晶結(jié)構(gòu)。從圖2可以看出，此非晶合金的晶化分兩步完成。

4)退火處理：將所得的鐵基非晶軟磁合金薄帶裝入石英管里，進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度為2.0×10^-3mpa時(shí)，進(jìn)行封管處理，然后在箱式爐中進(jìn)行去應(yīng)力退火，退火溫度為315℃，保溫時(shí)間依次為8min、10min、12min。然后用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(vibratingsamplemagnetometer，vsm；7410，lakeshore，美國)測定退火試樣的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度bs；用直流磁滯回線測量儀(bhs-40，riken，日本)測定退火試樣的矯頑力；用阻抗分析儀(4294a，agilent，美國)測量去應(yīng)力退火試樣在不同頻率的外加激勵(lì)磁場下的磁導(dǎo)率，結(jié)果見表1、圖3、圖4、圖5。

將上述所得的兩種鐵基非晶軟磁合金薄帶在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5％的nacl水溶液中做電化學(xué)腐蝕，腐蝕結(jié)果如圖6。

表1合金成分性能