復(fù)合氧化物被覆金屬粉末、其制造方法、使用復(fù)合氧化物被覆金屬粉末的導(dǎo)電性糊劑、以 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬粉末被復(fù)合氧化物被覆而成的粉末即復(fù)合氧化物被覆金屬粉末、 該復(fù)合氧化物被覆金屬粉末制造方法、使用復(fù)合氧化物被覆金屬粉末的導(dǎo)電性糊劑、以及 層疊陶瓷電子部件，特別涉及可以用于例如層疊陶瓷電容器等層疊陶瓷電子部件的金屬粉 末等。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來(lái)，層疊陶瓷電容器如下制造：將包含構(gòu)成電極層的金屬粉末的導(dǎo)電性糊 劑涂在用作電介質(zhì)層的電介質(zhì)片上并層疊后，經(jīng)過(guò)燒成工序，而進(jìn)行一體化。更具體而言， 制備電介質(zhì)原料，形成為糊劑狀，再形成為片狀。將用作內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊劑涂布于該電 介質(zhì)片，進(jìn)行層疊，使其壓接在一起。然后，對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)，使電介質(zhì)層和電極層一體化，由 此可以得到層疊陶瓷電容器。隨著近年來(lái)層疊陶瓷電容器的小型化、大容量化，還要求電極 層的薄層化，為了實(shí)現(xiàn)該目的，對(duì)導(dǎo)電性糊劑的金屬粉末要求微?；?、高分散性。
[0003] 另外，可以用于層疊陶瓷電容器的導(dǎo)電性糊劑的金屬粉末還要求耐燒結(jié)性。用于 導(dǎo)電性糊劑的金屬粉末的燒結(jié)溫度約為400°C，相對(duì)于此，電介質(zhì)燒結(jié)的溫度約為1000°C。 在層疊陶瓷電容器的燒成工序中，由于電介質(zhì)層和電極層均需要燒結(jié)，因此在燒結(jié)溫度高 的電介質(zhì)層的燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒成。但是，由于上述的電介質(zhì)層和電極層的燒結(jié)行為的差 異而導(dǎo)致的燒結(jié)收縮行為的差異，成為電容器的裂紋的產(chǎn)生、覆蓋率（力AU7 9)下降的 原因。因此，為了使電介質(zhì)層和電極層的燒結(jié)收縮行為接近，而將電介質(zhì)微?；旌嫌陔姌O層 內(nèi)，抑制金屬粉末的燒結(jié)。
[0004] 作為該燒結(jié)抑制的模型，認(rèn)為由于在金屬粒子間、晶界處存在有電介質(zhì)微粒，因此 金屬粉末彼此的頸縮（本7 ）得到抑制，抑制了燒結(jié)。因此，只要使金屬粉末表面彼 此不接觸，就能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)一步的燒結(jié)抑制。為了抑制金屬粉末彼此之間的接觸，認(rèn)為理想的 是，若有均勻地被電介質(zhì)被覆的金屬粉末，則燒結(jié)抑制效果高。
[0005] 迄今為止，已經(jīng)進(jìn)行了通過(guò)液相合成，在金屬粉末的表面形成作為電介質(zhì)的復(fù)合 氧化物層的嘗試。日本特開(kāi)2006 - 4675號(hào)公報(bào)（以下，稱(chēng)為"專(zhuān)利文獻(xiàn)1"）中公開(kāi)了一 種制造方法，該制造方法以得到Ni粉末的熱收縮特性接近于陶瓷電介質(zhì)層、且耐氧化性和 導(dǎo)電性涂料中的分散性?xún)?yōu)異的導(dǎo)電性粒子粉末為目的，該制造方法中，使在分散于有機(jī)溶 劑的Ni粉末112的漿料中添加了金屬醇鹽114、116而得的漿料的有機(jī)溶劑蒸發(fā)、干燥，并 在干燥時(shí)使金屬醇鹽114、116進(jìn)行反應(yīng)（參照?qǐng)D2)。
[0006] 然而，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1所記載的制造方法中，由于使用極易水解的金屬醇鹽114、 116,因此難以進(jìn)行反應(yīng)控制，在金屬氧化物134覆蓋于Ni粉末112的表面之前，容易在溶 液中生成金屬氧化物134。而且，由于有機(jī)溶劑在干燥時(shí)發(fā)生反應(yīng)，因此在金屬醇鹽114、 116的濃度提高的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。因此，在反應(yīng)的初期和終期，反應(yīng)不同，難以保持體系內(nèi)的 均勻性。另外，由于同時(shí)添加了可形成為2種氧化物的金屬成分，因此反應(yīng)位置不僅為粒子 表面，而且在粒子表面附近以外的溶液中也產(chǎn)生了反應(yīng)。在溶液中反應(yīng)得到的生成物，在干 燥過(guò)程中附著于Ni粉末112,無(wú)法形成均勻的被覆層。此外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1所記載的制造方 法中，由于反應(yīng)體系在有機(jī)溶劑中，因此在溶劑、制造裝置的防爆等方面耗費(fèi)成本。
[0007] 另外，在日本特開(kāi)2000 - 282102號(hào)公報(bào)（以下，稱(chēng)為"專(zhuān)利文獻(xiàn)2"）中公開(kāi)了一 種制造方法，其中，向金屬粉末漿料中添加可以形成為復(fù)合氧化物的金屬鹽的水溶液后，添 加堿222,由此引起金屬鹽的水解反應(yīng)，得到被氧化物234被覆的Ni粉末232 (參照?qǐng)D3)。
[0008] 然而，在該制造方法中，通過(guò)堿222的添加來(lái)控制氧化物234的生成反應(yīng)，并且由 于氧化物234的生成反應(yīng)過(guò)快，因此不僅在粒子212表面產(chǎn)生反應(yīng)，而且在溶液中的粒子 212表面附近以外的位置也產(chǎn)生了反應(yīng)。因此，在該制造方法中，由于在粒子212表面附近 以外的位置反應(yīng)而得生成物在干燥工程中附著于金屬粉末212,因此并不足以得到均勻地 被氧化物234被覆的Ni粉末232。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2006 - 4675號(hào)公報(bào)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2000 - 282102號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0014] 本發(fā)明的目的在于，提供一種制造極其均勻地被復(fù)合氧化物被覆的復(fù)合氧化物被 覆金屬粉末的方法。
[0015] 用于解決問(wèn)題的方法
[0016] 本發(fā)明的制造方法，包括用金屬氧化物被覆金屬粉末的第1工序、和將被覆于金 屬粉末表面的金屬氧化物復(fù)合氧化物化而形成復(fù)合氧化物的第2工序。
[0017] 在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中，將"金屬粉末被金屬氧化物被覆而成的粉末"定義為"金屬氧 化物被覆金屬粉末"，將"金屬粉末被復(fù)合氧化物被覆而成的粉末"定義為"復(fù)合氧化物被覆 金屬粉末"。
[0018] 本發(fā)明的復(fù)合氧化物被覆金屬粉末的制造方法，包括：第1工序，向包含分散于至 少含有水的溶劑中的金屬粉末的漿料中，添加溶解于溶劑的含有4價(jià)金屬元素的水溶性的 金屬化合物，使含有4價(jià)金屬元素的金屬氧化物析出，由此得到金屬粉末表面的至少一部 分被金屬氧化物被覆的金屬氧化物被覆金屬粉末的漿料；和第2工序，向金屬氧化物被覆 金屬粉末的漿料中，添加含有至少1種2價(jià)元素的溶液或粉末，使金屬氧化物被覆金屬粉末 中的存在于金屬粉末表面的金屬氧化物與2價(jià)元素反應(yīng)，得到復(fù)合氧化物被覆金屬粉末。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，作為用于使金屬氧化物析出于金屬粉末表面而添加的金 屬化合物，使用溶解于含水溶劑的水溶性的金屬化合物，由此能夠緩慢地進(jìn)行金屬氧化物 的析出反應(yīng)。因此，由于可以抑制金屬粉末表面以外的位置的氧化物的生成，因而可以得到 均勻地被金屬氧化物被覆的金屬粉末。
[0020] 另外，通過(guò)分為在金屬粉末表面被覆氧化物的工序、和將被覆的氧化物復(fù)合氧化 物化的工序，可以在金屬粉末表面附近進(jìn)行復(fù)合氧化物生成反應(yīng)，因此可以得到更均勻地 被復(fù)合氧化物被覆的復(fù)合氧化物被覆金屬粉末。
[0021] 此外，由于在含水溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，因此與在有機(jī)溶劑下進(jìn)行的制造方法相比，在 成本方面更加有利。
[0022] 在上述制造方法中，理想的是，所述金屬粉末是在X射線(xiàn)光電子能譜分析中，對(duì)金 屬狀態(tài)金屬元素、氧化物狀態(tài)金屬元素和氫氧化物狀態(tài)金屬元素進(jìn)行峰分離而得到的氫氧 化物狀態(tài)金屬元素的比率為30~100%范圍的金屬粉末。
[0023] 由于通過(guò)金屬粉末表面的OH基，選擇性地在金屬粉末表面進(jìn)行水溶性的金屬化 合物的水解反應(yīng)，因此，可以得到更均勻的金屬氧化物被覆膜。
[0024] 在上述制造方法中，水溶性的金屬化合物優(yōu)選為螯合物。
[0025] 由于是適于本制造方法的水溶性的金屬化合物，穩(wěn)定性、反應(yīng)控制性?xún)?yōu)異，因此可 以得到更均勻的氧化物被覆金屬粉末。
[0026] 在上述制造方法中，水溶性的金屬化合物優(yōu)選為羥基羧酸、氨基醇和氨基羧酸中 的至少1種進(jìn)行了配位的金屬化合物。這種金屬化合物與容易水解的金屬醇鹽不同，其反 應(yīng)性穩(wěn)定，因此能夠緩慢地進(jìn)行金屬氧化物的析出反應(yīng)、即水解反應(yīng)，可以形成更均勻的金 屬氧化物被膜。
[0027] 在上述制造方法的所述第2工序中，理想的是，使金屬氧化物被覆金屬粉末的存 在于金屬粉末表面的金屬氧化物與所述2價(jià)元素反應(yīng)的溫度為60°C以上。由此，容易進(jìn)行 復(fù)合氧化物的形成反應(yīng)。
[0028] 在上述制造方法中，復(fù)合氧化物的4價(jià)金屬元素優(yōu)選為Zr和/或Ti。這些4價(jià)金 屬元素容易生成復(fù)合氧化物，另外，在用于電介質(zhì)組成時(shí)，對(duì)組成差異的影響小。
[0029] 在上述制造方法中，在所述第2工序中添加的溶液或粉末中含有的2價(jià)元素優(yōu)選 包含Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1種。這些2價(jià)元素容易生成復(fù)合氧化物，另外，例如通過(guò)根 據(jù)電介質(zhì)層的組成選擇添加的2價(jià)元素，可以抑制部件特性的惡化。
[0030] 理想的是，在第1工序、第2工序、以及第1工序和第2工序之間的其他工序中的 至少1個(gè)工序中，向金屬粉末中添加含有稀土類(lèi)元素、Mn、Si和V中的至少1種元素的溶液 或粉末，從而使復(fù)合氧化物層中含有稀土類(lèi)元素、Mn、Si和V中的至少1種元素，該復(fù)合氧 化物層是通過(guò)在金屬粉末表面被覆復(fù)合氧化物而形成的。
[0031] 有時(shí)在電介質(zhì)層中添加所述元素，通過(guò)使復(fù)合氧化物層中也含有所述元素，可以 進(jìn)一步抑制組成差異。另外，通過(guò)添加所述元素，可以控制氧化物被覆層的燒結(jié)性、耐還原 性等特性。
[0032] 理想的是，在上述制造方法中，將金屬粉末設(shè)為lOOmol%時(shí)，所述復(fù)合氧化物的構(gòu) 成比為0. 5~IOmol%。當(dāng)復(fù)合氧化物的構(gòu)成比小時(shí)，燒結(jié)抑制效果不充分，當(dāng)其構(gòu)成比大 時(shí)，電極層的金屬比例下降，內(nèi)部電極的