負(fù)極活性物質(zhì)用復(fù)合金屬的合金方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及負(fù)極活性物質(zhì)用復(fù)合金屬的合金方法，更詳細(xì)而言，涉及將可用于充 電?放電容量高且容量的維持率優(yōu)異的鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的復(fù)合金屬進(jìn)行合金化 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，使用鋰金屬作為鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，但是用鋰金屬時(shí)，由于形成枝晶 (dendrite)而發(fā)生電池的短路，有爆發(fā)的危險(xiǎn)性，因此代替鋰金屬大多是用碳系物質(zhì)作為 負(fù)極活性物質(zhì)。
[0003]作為上述碳系活性物質(zhì)，有石墨和人造石墨這樣的晶系碳以及軟質(zhì)碳（soft carbon)和硬質(zhì)碳（hard carbon)這樣的非晶系碳。然而，上述非晶系碳的容量大，但在充 電?放電的過程存在非可逆性大這樣的問題。作為晶系碳，可代表性地使用石墨，理論極限 的容量為372mAh/g，容量高因而可用作負(fù)極活性物質(zhì)。
[0004] 但是，這樣的石墨或碳系活性物質(zhì)可以說(shuō)理論容量有些高但也不超過380mAh/g 左右，在今后的高容量鋰電池開發(fā)時(shí)，有無(wú)法使用上述負(fù)極的問題。
[0005] 為了改善這樣的問題，現(xiàn)在正積極研究的物質(zhì)是金屬系或金屬間化合物 (intermetallic compounds)系的負(fù)極活性物質(zhì)。例如，正在研究活用錯(cuò)、鍺、娃、錫、鋅、鉛 等金屬或半金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰電池。這樣的材料為高容量且具有高能量密度，能 夠吸留?釋放與利用了碳系材料的負(fù)極活性物質(zhì)相比更多的鋰離子，能夠制造具有高容量 和高能量密度的電池。例如，已知純硅具有4017mAh/g的高理論容量。
[0006]但是，與碳系材料相比時(shí)，循環(huán)特性降低，實(shí)用化還成為障礙，這是由于，作為負(fù)極 活性物質(zhì)，將上述硅等直接作為鋰的吸留和釋放物質(zhì)使用時(shí)，在充電?放電的過程中活性物 質(zhì)之間的導(dǎo)電性因體積的變化而降低，或者發(fā)生負(fù)極活性物質(zhì)從負(fù)極集電體剝離的現(xiàn)象。 艮P，負(fù)極活性物質(zhì)中含有的上述硅等通過充電來(lái)吸留鋰，從而體積膨脹至約300至400%左 右，放電時(shí)釋放鋰則無(wú)機(jī)質(zhì)粒子收縮。
[0007]若反復(fù)進(jìn)行這樣的充電?放電循環(huán)，則有時(shí)因負(fù)極活性物質(zhì)的裂紋而發(fā)生電絕緣， 壽命急劇降低，因此在用于鋰電池時(shí)存在問題。
[0008] 因此，為了改善這樣的問題，進(jìn)行了以下研究，即，作為硅粒子使用納米尺寸級(jí)別 的粒子，或者使硅具有多孔性，從而其對(duì)于體積變化具有緩沖效果。
[0009] 韓國(guó)公開專利第2004-0063802號(hào)涉及"鋰二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方 法以及鋰二次電池"，使用了使硅與鎳等其他金屬進(jìn)行合金化后，使該金屬溶出的方法；韓 國(guó)公開專利第2004-0082876號(hào)涉及"多孔性硅及納米尺寸硅粒子的制造方法和作為鋰二 次電池用負(fù)極材料的應(yīng)用"，并公開了以下技術(shù)，即，將粉末狀態(tài)的堿金屬或堿土金屬與氧 化硅等的硅前體混合之后進(jìn)行熱處理，然后用酸進(jìn)行溶出。
[0010] 上述專利有如下問題，即，因多孔性結(jié)構(gòu)帶來(lái)的對(duì)合金金屬的緩沖效果能夠提高 初始容量維持率，但由于僅僅使用導(dǎo)電性降低的多孔性硅粒子，因此如果粒子不是納米尺 寸，則在制造電極時(shí)，粒子間的電導(dǎo)率下降，初始效率、容量維持的特性降低。
[0011] 因此，要求開發(fā)負(fù)極活性物質(zhì)用復(fù)合金屬的制造方法，該方法利用合金金屬制造 負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，能夠提高初始效率和容量維持特性，同時(shí)即使反復(fù)實(shí)施充電?放電，也能 夠?qū)㈦妷汉碗娏髁烤S持到幾乎恒定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 因此，本發(fā)明為了解決上述問題而完成，其目的在于提供一種在充電?放電時(shí)體積 變化少且不容易發(fā)生電絕緣的負(fù)極活性物質(zhì)用金屬。
[0013] 另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種初始效和容量維持特性優(yōu)異的負(fù)極活性物 質(zhì)用金屬。
[0014] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種負(fù)極活性物質(zhì)用復(fù)合金屬的合金方法，作為 由Si、Ni以及過渡金屬構(gòu)成的合金，由Si xNiyMz(M為過渡金屬，X、y、Z分別為原子％ )構(gòu) 成，以使上述 x、y、z 為 50 < x < 90、1 < y < 49、1 < z < 49、以及 x+y+z = 100 的方式將 復(fù)合金屬進(jìn)行合金化，使得在合金內(nèi)的基體（Matrix)上存在非晶區(qū)域，或存在微細(xì)結(jié)晶區(qū) 域和非晶區(qū)域。
[0015]另外，本發(fā)明提供一種負(fù)極活性物質(zhì)用復(fù)合金屬的合金方法，其特征在于，上述過 渡金屬是選自Al、Cu、Ti以及Fe中的一種以上。
[0016]另外，本發(fā)明提供一種負(fù)極活性物質(zhì)用復(fù)合金屬的合金方法，其特征在于，上述非 晶區(qū)域的非晶化程度或上述微細(xì)結(jié)晶區(qū)域及非晶區(qū)域的非晶化程度為30%以上。
[0017] 另外，本發(fā)明提供一種負(fù)極活性物質(zhì)用復(fù)合金屬的合金方法，其特征在于，在上述 復(fù)合金屬的XRD譜圖的衍射角度2 0 = 20 °~100 °的范圍，非晶化程度為30~45%。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明制造的負(fù)極活性物質(zhì)用復(fù)合金屬應(yīng)用于二次電池時(shí)，由于充電?放電 時(shí)體積變化少且不容易發(fā)生電絕緣，因此具有延長(zhǎng)壽命的效果。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明制造的負(fù)極活性物質(zhì)用復(fù)合金屬應(yīng)用于二次電池時(shí)，具有初始效率和 容量維持特性優(yōu)異的效果。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明制造的負(fù)極活性物質(zhì)用復(fù)合金屬應(yīng)用于二次電池時(shí)具有即使反復(fù)實(shí) 施充電?放電也能夠?qū)㈦妷汉碗娏髁烤S持到幾乎恒定的效果。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1表示本發(fā)明的實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM測(cè)定結(jié)果。
[0022] 圖2表示本發(fā)明的實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)的XRD測(cè)定結(jié)果。
[0023]圖3表示本發(fā)明的實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)的非晶化程度測(cè)定結(jié)果。
[0024]圖4表示本發(fā)明的實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)的充電?放電容量。
[0025] 圖5是利用本發(fā)明的實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)而制造的電池以0.5C反復(fù)充電?放 電50次后，測(cè)定根據(jù)循環(huán)的容量的變化的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下，參照本發(fā)明的附圖詳細(xì)說(shuō)明。首先，附圖中，必須注意的是相同構(gòu)成要素或 部件等盡可能用相同的參照符號(hào)表示。本發(fā)明的說(shuō)明中，為了不模糊本發(fā)明的主旨，省略對(duì) 相關(guān)公知功能或構(gòu)成的具體說(shuō)明。
[0027] 本說(shuō)明書中使用的程度的用語(yǔ)"約"、"實(shí)際上"等，是在所提及的意思中可使用提 示有固有制造和物質(zhì)允許誤差時(shí)該數(shù)值或接近該數(shù)值的意思，是為了理解本發(fā)明，并防止 侵權(quán)者不正當(dāng)利用提及有正確或絕對(duì)數(shù)值的公開內(nèi)容而使用。
[0028] 在本說(shuō)明書中使用的單位" ％ "在沒有特別另外規(guī)定的情況下，表示"原子％ "。
[0029] 本發(fā)明提供一種負(fù)極活性物質(zhì)用復(fù)合金屬的合金方法，作為由Si、Ni以及過渡金 屬構(gòu)成的合金，由Si xNiyMz (M為過渡金屬，x、y、z分別為原子％ )構(gòu)成，以使上述x、y、z為 50<x<90、l<y<49、l<z<49、以及x+y+z = 100的方式將復(fù)合金屬進(jìn)行合金化， 使得在合金內(nèi)的基體（Matrix)上存在微細(xì)結(jié)晶區(qū)域和非晶區(qū)域。
[0030] 反復(fù)進(jìn)行充電?放電循環(huán)時(shí)，因負(fù)極活性物質(zhì)的體積的擴(kuò)張和縮小而產(chǎn)生裂紋，從 而產(chǎn)生電絕緣，由此產(chǎn)生壽命急劇降低的問題。為了解決這樣的問題，通過在合金的基體 (Matrix)上存在非晶區(qū)域，或者存在微細(xì)結(jié)晶區(qū)域和非晶區(qū)域，從而具有相對(duì)于體積變化 的緩沖（buffer)效果，由此能夠抑制二次電池的充電和放電時(shí)的體積的變化。
[0031] 另外，本發(fā)明的復(fù)合金屬的制造含有Si和Ni，由于在Si中存在上述Ni，從而有強(qiáng) 度優(yōu)異且對(duì)高強(qiáng)度的基體有利的特性。
[0032] 另外，本發(fā)明的復(fù)合金屬可以由SixNiyM z構(gòu)成的合金構(gòu)成，這里M為過渡金屬，X、 y、z分別為原子％的意思。
[0033] 優(yōu)選上述 x、y、z 為原子％，由 50 < x < 90、1 < y < 49、1 < z < 49、x+y+z = 100 構(gòu)成。在上述范圍內(nèi)制造復(fù)合金屬時(shí)，在非晶化程度為30%以上的合金內(nèi)的基體（Matrix) 上存在非晶區(qū)域，或者存在微細(xì)結(jié)晶區(qū)域和非晶區(qū)域。
[0034]另外，本發(fā)明的特征在于，在合金內(nèi)不存在微細(xì)結(jié)晶區(qū)域而存在非晶區(qū)域時(shí)，在基 體（Matrix)上存在30%以上的上述非晶區(qū)域的非晶化程度，或者在合金內(nèi)同時(shí)存在微細(xì) 結(jié)晶區(qū)域和非晶區(qū)域時(shí)，存在30%以上的上述微細(xì)結(jié)晶區(qū)域和非晶區(qū)域的非晶化程度。有 上述非晶化程度為30%以上而使鋰的擴(kuò)散變得容易的特性。
[0035] 通過使基體上的非晶化程度為30%以上，在二次電池中作為負(fù)極活性物質(zhì)利用 時(shí)，可抑制在充電時(shí)發(fā)生體積膨脹。
[0036] 另外，本發(fā)明中上述過渡金屬優(yōu)選選自Al、Cu、Ti以及Fe中的一個(gè)以上。
[0037] 圖1表示本發(fā)明的實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM測(cè)定結(jié)果，圖2表示本發(fā)明的實(shí) 施例的負(fù)極活性物質(zhì)的XRD測(cè)定結(jié)果。
[0038]圖 1 示出 了作為本發(fā)明的實(shí)施例的由 Si65.4QNi25.69Cus. 91、Si65.41Ni25.69Ti s.9。、 316；).4。附；!；).6!^ 8.91、以及5；[65.4。附25. 7/18.9。構(gòu)成的復(fù)合金屬，在上述復(fù)合金屬的父^)譜圖的衍 射角度2 0 = 20 °~100 °的范圍，微細(xì)結(jié)晶的非晶化程度形成30~45%，由此具有上述 復(fù)合金屬在二次電池充電時(shí)能夠抑制體積膨脹的效果。
[0039]另外，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的負(fù)極活性物質(zhì)中，在合金的XRD譜圖的衍射角度2 0 =20 °~100 °的范圍，非晶化程度優(yōu)選為30~45%。上述非晶化程度為30~45%時(shí)， 可抑制體積的膨脹而不容易發(fā)生電絕緣。
[0040] 本發(fā)明所利用的非晶化程度的計(jì)算如下所示，其表現(xiàn)，為了測(cè)定圖3的非晶化程 度而認(rèn)真調(diào)查面積來(lái)看，可求得非晶化程度。
[0041 ] 非晶化程度％ =((整體面積-結(jié)晶化面積）+整體面積）x 100
[0042] 上述非晶化程度高是微細(xì)結(jié)晶區(qū)域或非晶區(qū)域多的意思，由此在充電時(shí)上述微細(xì) 結(jié)晶區(qū)域或非晶區(qū)域進(jìn)行緩沖作用而蓄積鋰離子，可起到阻礙體積膨脹的因素的作用。
[0043] 另外，制造本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的方法沒有特別限制，例如，可利用該領(lǐng)域所公 知的各種微細(xì)粉末制造方法（有氣體霧化法、離心氣體霧化法、等離子體霧化法、旋轉(zhuǎn)電極 法、機(jī)械合金化法等）。本發(fā)明中，例如，將Si和構(gòu)成基體的成分混合，用電弧熔融法等使 混合物熔融后，將上述熔融物用于向旋轉(zhuǎn)的銅輥進(jìn)行噴射的單輥急冷凝固法來(lái)制造活性物 質(zhì)。但是，本發(fā)明中使用的方式并不限于上述方式，除單輥急冷凝固法以外，只要能夠得到 充分的急冷速度，還可通過上述提示的微細(xì)粉末的制造技法（