一種從鋅置換渣硫酸浸出液中選擇性萃取回收鎵鍺銦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種從鋅置換渣硫酸浸出液中選擇性萃取回收鎵鍺銦的方法，屬于濕 法冶金技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鍺與鎵銦是重要的戰(zhàn)略稀散金屬，在信息電子等領(lǐng)域具有廣泛用途。鋅廠冶煉過 程中采用鋅粉置換得到的鎵鍺渣是鍺與鎵銦提取的重要原料。從鋅置換渣中提取鎵鍺銦的 濕法工藝一般是先用硫酸浸出，然后采用溶劑萃取法從浸出液中萃取回收鎵鍺銦。國內(nèi)外 在溶劑萃取回收鎵鍺銦方面進(jìn)行過大量研宄，例如，LIX63從高濃度硫酸溶液中萃取鍺具有 良好的選擇性，但負(fù)載有機(jī)相反萃時(shí)所需的堿濃度高，對(duì)萃取劑損害程度大，造成萃取劑使 用壽命短；KelexlOO從堿性鋁酸鈉溶液中提取鎵，后來應(yīng)用到硫酸溶液中萃取鍺。上述兩 種萃取劑都存在著合成難度大、價(jià)格昂貴、萃取過程中損耗較大等不足。我國合成的YW100 和G315氧肟酸類萃取劑也能從含鍺的硫酸介質(zhì)中選擇性地萃取鍺，但存在水溶性大、萃取 過程易出現(xiàn)第三相等弊端。而從含大量鋅、鐵、鎳、鈷、鎘等雜質(zhì)的硫酸溶液中選擇性萃取鎵 銦鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對(duì)現(xiàn)有從鋅置換渣硫酸浸出液中回收鎵鍺銦技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是 在于提供一種從鋅置換渣硫酸浸出液中選擇性萃取回收鎵鍺銦，實(shí)現(xiàn)鎵鍺銦與鐵、鋅、鎳、 鈷、鎘等多種雜質(zhì)高效分離的方法，該方法工藝流程短、萃取劑使用壽命長、消耗小，成本 低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種從鋅置換渣硫酸浸出液中選擇性 萃取回收鎵鍺銦的方法，該方法采用由具有式1結(jié)構(gòu)的羥肟螯合萃取劑和具有式2結(jié)構(gòu)的 酸性磷型萃取劑組成的協(xié)同萃取體系I從鋅置換渣硫酸浸出液中選擇性萃取鍺；萃鍺余液 通過擴(kuò)散滲析法回收酸，并調(diào)節(jié)pH至3. 0~3. 5后，再采用由具有式1結(jié)構(gòu)的羥肟螯合萃 取劑和具有式3結(jié)構(gòu)的羧酸萃取劑組成的協(xié)同萃取體系II選擇性萃取鎵和銦；
[0005]
[0006] 其中，
[0007] R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自C6~C:。的烷烴基。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案中鋅置換渣硫酸浸出液主要包括鍺、鎵、銦、鐵、鋅、鎘、鎳和鈷 在內(nèi)的金屬離子，現(xiàn)有技術(shù)中還沒有很好地實(shí)現(xiàn)鍺、鎵和銦與鐵、鋅、鎘、鎳和鈷等雜質(zhì)分離 的方法。本發(fā)明首先采用羥肟螯合萃取劑和酸性磷型萃取劑的復(fù)配萃取體系先將鍺選擇性 萃取出來，再進(jìn)一步采用羥肟螯合萃取劑和羧酸萃取劑組成的協(xié)同萃取體系將鎵和銦選擇 性萃取出來，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0009] 本發(fā)明的從鋅置換渣硫酸浸出液中選擇性萃取回收鎵鍺銦的方法還包括以下優(yōu) 選方案。
[0010] 優(yōu)選的方案中羥肟螯合萃取劑具有式4結(jié)構(gòu)：
[0012] 優(yōu)選的方案中酸性磷型萃取劑具有式5結(jié)構(gòu)：
[0015] 優(yōu)選的方案中羧酸萃取劑具有式6結(jié)構(gòu)：
[0016]
[0017] 本發(fā)明優(yōu)選的萃取劑中適宜長度的烷鏈?zhǔn)馆腿┚哂懈玫姆稚⑿阅埽瑫r(shí)也有 利于萃取劑復(fù)配使用過程中各種萃取劑之間的協(xié)同增效作用。
[0018] 優(yōu)選的方案中將含協(xié)同萃取體系I的有機(jī)相與鋅置換渣硫酸浸出液接觸進(jìn)行單 級(jí)或多級(jí)逆流萃取，鍺離子進(jìn)入有機(jī)相，包括鎵、銦、鐵、鋅、鎘、鎳和鈷在內(nèi)的金屬離子留在 萃鍺余液中；負(fù)載鍺的有機(jī)相經(jīng)洗滌后，采用〇H_濃度在0. 5~1.Omol/L之間的堿溶液作 為反萃劑進(jìn)行單級(jí)或多級(jí)逆流反萃取，得到含鍺溶液。該優(yōu)選方案中通過低濃度的堿溶液 即可進(jìn)行反萃，大大延長了羥肟螯合萃取劑及酸性磷型萃取劑的使用壽命，損耗小，可以循 環(huán)使用。
[0019] 較優(yōu)選的方案中協(xié)同萃取體系I中羥肟螯合萃取劑和酸性磷型萃取劑的摩爾比 為 4:1 ~1: 1〇
[0020] 較優(yōu)選的方案中含協(xié)同萃取體系I的有機(jī)相中包括TBP或仲辛醇中的至少一種相 調(diào)節(jié)劑，以及磺化煤油、260號(hào)溶劑油、航空煤油、EscaidllO、（：8~13的高碳醇中的至少一種 有機(jī)稀釋劑。有機(jī)稀釋劑最優(yōu)選為磺化煤油、260號(hào)溶劑油、航空煤油中的至少一種。稀釋 劑與萃取劑的體積比為70~85:15~30 ;最佳比例為80:20。
[0021] 優(yōu)選的方案中堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水中的至少一種。最優(yōu)選 的堿溶液為氫氧化鈉。
[0022] 優(yōu)選的方案中將含有協(xié)同萃取體系II的有機(jī)相與萃鍺余液接觸進(jìn)行單級(jí)或多級(jí) 逆流萃取，鎵離子和銦離子進(jìn)入有機(jī)相，包括鐵、鋅、鎘、鎳和鈷在內(nèi)的金屬離子留在萃鎵和 銦余液中；負(fù)鎵和銦的有機(jī)相經(jīng)洗絳后，采用H+濃度在0. 1~1.Omol/L之間的酸溶液作為 反萃劑進(jìn)行單級(jí)或多級(jí)逆流反萃取，得到含鎵和銦的溶液。該優(yōu)選方案中通過低濃度的酸 溶液即可進(jìn)行反萃，大大延長了羥肟螯合萃取劑的使用壽命，損耗小，可以循環(huán)使用。
[0023] 較優(yōu)選的方案中所述的協(xié)同萃取體系II中羥肟螯合萃取劑和羧酸萃取劑的摩爾 比為2:1~1:1。
[0024] 較優(yōu)選的方案中含有協(xié)同萃取體系II的有機(jī)相中包括磺化煤油、260號(hào)溶劑油、 航空煤油、EscaidllO、C8~13的高碳醇中的至少一種有機(jī)稀釋劑。最優(yōu)選的液態(tài)烴類稀釋 劑為磺化煤油、260號(hào)溶劑油、航空煤油中的至少一種。稀釋劑與萃取劑的體積比為70~ 85:15~30 ;最佳比例為80:20。
[0025] 優(yōu)選的方案中所述的酸溶液為硫酸溶液和/或鹽酸溶液。最優(yōu)選的酸溶液為硫 酸。
[0026] 優(yōu)選的方案中鋅置換澄硫酸浸出液中硫酸濃度為30g/L以上；最優(yōu)選在80~ 120g/L〇
[0027] 本發(fā)明的羥肟螯合萃取劑（如HBL101)，酸性磷型萃取劑（P507)，羧酸萃取劑（如 Versatic10)等為市售常規(guī)藥劑，或者可以根據(jù)現(xiàn)有的成熟方法簡單合成得到。
[0028] 所述的逆流萃取0/A(體積比）為1/5~10/1，級(jí)數(shù)為1~3級(jí)。
[0029] 所述的逆流反萃取0/A(體積比）為1/3~5/1，級(jí)數(shù)為1~3級(jí)。
[0030] 本發(fā)明較優(yōu)選的從鋅置換渣硫酸浸出液中選擇性萃取回收鎵鍺銦的方法是：將硫 酸濃度80~120g/L的鋅置換渣硫酸浸出液先與含有羥肟螯合萃取劑（式4)HBL101+酸性 磷型萃取劑P507(式5)協(xié)同萃取體系的有機(jī)相以體積比5/1~1/10接觸進(jìn)行1~3級(jí) 逆流萃??；浸出液中的鍺離子進(jìn)入有機(jī)相中，而包括鎵、銦、鐵、鋅、鎳、鈷和鎘在內(nèi)的金屬離 子留在萃取余液中，逆流萃取所得負(fù)載有機(jī)相和OF濃度為〇. 5mol/L的堿溶液以體積比 1/3~5/1接觸進(jìn)行1~3級(jí)逆流反萃取，得到含鍺的水溶液；萃鍺余液通過擴(kuò)散滲析回收 大部分酸后，經(jīng)微調(diào)pH值至3. 0~3. 5,采用含有羥肟螯合萃取劑（式4)HBL101+羧酸萃取 劑（式6)VersatcilO協(xié)同萃體系的有機(jī)相以體積比5/1~1/10接觸進(jìn)行1~3級(jí)逆流萃 取，所述萃鍺余液中的鎵離子和銦離子進(jìn)入有機(jī)相中，包括鐵、鋅、鎳、鈷和鎘金屬離子雜質(zhì) 留在萃鎵和銦余液中，逆流萃取所得負(fù)載有機(jī)相和H+濃度為0.lmol/L的酸溶液以體積比 1/3~5/1接觸進(jìn)行1~3級(jí)逆流反萃取，得到含鎵和銦的水溶液。
[0031] 相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果：
[0032] 1、本發(fā)明首次通過不同的復(fù)配萃取劑體系從鋅置換渣硫酸浸出液中依次選擇性 萃取分離出鍺及鎵和銦，且鍺與鎵銦的回收率高，純度高，有效實(shí)現(xiàn)了鍺、鎵、銦與雜質(zhì)鐵、 鋅、鎳、鈷、鎘等的分離。
[0033] 2、現(xiàn)有技術(shù)中有單獨(dú)采用羥肟類螯合萃取劑從含鎵和鍺的高酸浸出液中選擇性 萃取鍺的方法，但是該方法必須要采用濃度至少在3. 75mol以上的堿液進(jìn)行反萃取才能將 鍺完全反萃出來，羥肟類螯合萃取劑在該濃度的堿溶液中容易水解，造成羥肟類螯合萃取 劑的損耗，成本較高。本發(fā)明優(yōu)選的方案中，采用羥肟螯合萃取劑和酸性磷型萃取劑復(fù)配使 用，有效地解決了該問題，不但可以用低于lmol/L濃度的堿溶液進(jìn)行反萃，并且同樣可以 達(dá)到很好的反萃取效果。
[0034] 3、現(xiàn)有技術(shù)中還未見通過萃取法實(shí)現(xiàn)鎵和銦與鐵、鋅、鎳、鈷和鎘等雜質(zhì)分離的報(bào) 道。本發(fā)明通過選擇羥肟螯合萃取劑和羧酸萃取劑復(fù)配使用，以及控制適當(dāng)?shù)膒H條件，實(shí) 現(xiàn)了鎵和銦與鐵、鋅、鎳、鈷和鎘等雜質(zhì)的選擇性分離。
[0035] 4、本發(fā)明的羥肟類螯合萃取劑在強(qiáng)酸性條件下也不穩(wěn)定，本發(fā)明優(yōu)選的方案中， 通過羥肟螯合萃取劑和羧酸萃取劑按一定的比例復(fù)