一種由氯化銅制備銅鎵硫光電薄膜的方法【專利摘要】一種由氯化銅制備銅鎵硫光電薄膜的方法，屬于太陽電池用光電薄膜制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，本發(fā)明通過如下步驟得到，首先清洗玻璃基片，然后將CuCl2·2H2O、Ga(NO3)3·xH2O、CH3CSNH2放入溶劑中混合均勻，用旋涂法在玻璃片上得到前驅(qū)體薄膜，烘干，放入有水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與水合聯(lián)氨接觸，并將裝有樣品的密閉容器裝入烘箱進(jìn)行加熱和保溫處理，最后取出樣品浸泡24小時(shí)后進(jìn)行干燥，得到銅鎵硫光電薄膜。本發(fā)明不需要高溫高真空條件，對儀器設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，易于操作。所得銅鎵硫光電薄膜有較好的連續(xù)性和均勻性，主相為CuGaS2相，這種新工藝容易控制目標(biāo)產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)，為制備高性能的銅鎵硫光電薄膜提供了一種成本低、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)方法?！緦＠f明】一種由氯化銅制備銅鎵硫光電薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001]本發(fā)明屬于太陽電池用光電薄膜制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種由氯化銅制備銅鎵硫光電薄膜的方法。【
背景技術(shù)：
】[0002]隨著社會和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，煤、石油、天然氣等化石燃料被應(yīng)用到生產(chǎn)和生活的各個(gè)方面，化石燃料的不斷利用，使得地球上的資源不斷減少，所以尋求一種新的能源成為各個(gè)國家的當(dāng)務(wù)之急，另一方面，化石燃料的不斷利用也帶來了環(huán)境方面的影響，特別是在溫室效應(yīng)方面，因此開發(fā)利用清潔可再生能源對保護(hù)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和構(gòu)筑和諧社會都有重要的意義。光伏發(fā)電具有安全可靠、無噪聲、無污染、制約少、故障率低、維護(hù)簡便等優(yōu)點(diǎn)，可以利用太陽能這種清潔、安全和環(huán)保的可再生能源，因此近幾十年來太陽電池的研究和開發(fā)日益受到重視。[0003]銅銦硫基薄膜太陽電池目前可以認(rèn)為是最有發(fā)展前景的薄膜電池之一，而用鎵代替銦元素制成銅鎵硫作為吸收層也有非常多的優(yōu)點(diǎn):(I)CuGaS2是直接帶隙半導(dǎo)體，在室溫下CuGaS2的禁帶寬度為2.53eV。(2)硫的價(jià)格較低，大面積制備時(shí)價(jià)格較低。(3)在CuGaS2基礎(chǔ)上摻雜其它元素，如使In或Al部分取代Ga原子，用Se部分取代S，即制備成Cu(Im-xGax)Se2，Cu(Im—xGax)(Se2—ySy)，Cu(Im—xAlx)(Se2—XSX)，其晶體結(jié)構(gòu)仍然是黃銅礦。改變其中Ga/(Ga+In)等的原子比，可以使其禁帶寬度在1.04?1.72eV之間變化，包含高效率吸收太陽光的帶隙范圍1.4?1.6eV;(4)在較寬成分范圍內(nèi)電阻率都較?。?5)抗輻射能力強(qiáng)，沒有光致衰減效應(yīng)，因而使用壽命長；(6)P型CIGS材料的晶格結(jié)構(gòu)與電子親和力都能跟普通的N型窗口材料(如CdS、ZnO)匹配。[0004]目前銅鎵硫薄膜的制備方法主要有金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、溶劑熱法、多元醇法等。銅鎵硫是一種非常有發(fā)展前途的光電薄膜材料，但現(xiàn)有工藝路線復(fù)雜、制備成本高，難以做成擇優(yōu)取向的薄膜材料，因而同樣需要探索低成本的制備工藝，并且能夠使薄膜呈擇優(yōu)取向生長。[0005]如前面所述方法一樣，其它方法也有不同的缺陷。與本發(fā)明相關(guān)的還有如下文獻(xiàn):[I]SinKyuKim,JongPilPark,MinKyungKim,KangMinOK,Il-WunShim,Preparat1nofCuGaS2thinfilmsbytwo-stageMOCVDmethod,SolarEnergyMaterials&SolarCells92(2008)1311-1314.主要描述了用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法制備CuGaS2薄膜，并研究了通過工藝條件調(diào)節(jié)銅和鎵的元素配比來達(dá)到需求的性能。[0006][2]楊宇，CuInS2及Cu(InGa)S2薄膜制備及工藝性能研究，清華大學(xué)碩士學(xué)位論文(2009)。[0007]主要描述了采用中頻交流磁控派射方法沉積CuIn和CuInGa預(yù)制膜，并采用固態(tài)硫化方法制備CuInS2和Cu(InGa)S2薄膜，研究了硫化時(shí)間、溫度、原子配比以及硫量等工藝參數(shù)對薄膜性能的影響。[0008][3]NingruXiao,LiZhu,KaiWang,QuanqinDai,YingnanWang.et,Synthesisandhigh-pressuretransformat1nofmetastablewurtzite-structuredCuGaS2nanocrystals,Nanoscale4(2012)7443-7447.文章描述通過一種簡單而有效的一步溶劑熱法合成亞穩(wěn)的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CuGaS2納米晶O[0009][4]李振榮，鐘家松，陳兆平，蔡倩，梁曉娟，向衛(wèi)東，L-半光氨酸輔助CuGaS2微球的溶劑熱合成與表征，人工晶體學(xué)報(bào)40(2011)441-444。[0010]主要描述了通過溶劑熱法合成CuGaS2微球，并把所得樣品用XRD、EDS、XPS等表征，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了CuGaS2微球可能的生長機(jī)理。[0011][5]QiangchunLiu,KaibinTang,SynthesisandMorphologicalEvolut1nofCuGaS2NanostructuresviaapolyolMethod,ChineseJournalOfChemicalPhysics19(2006)335-340.主要描述了通過多元醇法合成CuGaS2，并對其形態(tài)演變進(jìn)行了研究?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0012]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而發(fā)明了一種與現(xiàn)有技術(shù)的制備方法完全不同的，銅鎵硫太陽電池用薄膜材料的制備工藝。[0013]本發(fā)明采用旋涂-化學(xué)共還原法制備銅鎵硫薄膜材料，采用鈉鈣玻璃為基片，以CuCl2.2H20，Ga(N03)3.xH20，CH3CSNH2為原料，以去離子水、乙醇這兩種溶劑的一種或者兩種的混合物為溶劑，先以旋涂法制備一定厚度的含銅鎵硫(元素計(jì)量比為CuGaS2)的前驅(qū)體薄膜，以水合聯(lián)氨為還原劑，在密閉容器內(nèi)在較低溫度下加熱，使前驅(qū)體薄膜還原并發(fā)生合成反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。[0014]本發(fā)明的具體制備方法包括如下順序的步驟:a.進(jìn)行玻璃基片的清洗，是將玻璃基片大小為20_X20_，放入體積比濃硫酸:蒸餾水=1:20的溶液中，煮沸30分鐘;接著將上述煮沸后玻璃片放入90°C水浴鍋中水浴I小時(shí);再在蒸餾水中將玻璃基片用超聲振蕩30分鐘;最后將上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。[0015]b.將CuCl2.2H20、Ga(N03)3.xH20、CH3CSNH2放入溶劑中，使溶液中的物質(zhì)均勻混合。具體地說，可以將1.13份CuCL2.2H20、1.71份Ga(NO3)3.χΗ20和I.0份CH3CSNH2放入13.3份的溶劑中，使溶液中的物質(zhì)均勻混合，其中溶劑為去離子水、乙醇中一種或兩種的混合溶液。[0016]c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅(qū)體薄膜樣品。可以將上述溶液滴到放置在勻膠機(jī)上的玻璃基片上，啟動(dòng)勻膠機(jī)以300?2500轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)一定時(shí)間，使滴上的溶液涂均勻后，對基片進(jìn)行烘干，再次重復(fù)滴上前述溶液和旋涂后再烘干，如此重復(fù)3?5次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。[0017]d.將步驟c所得前驅(qū)體薄膜樣品置于支架上，放入有水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與水合聯(lián)氨接觸。水合聯(lián)氨放入量為4.0份。將裝有前驅(qū)薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至160?220°C之間，保溫時(shí)間5?40小時(shí)，然后冷卻到室溫取出。[0018]e.將步驟d所得物在去離子水中浸泡24小時(shí)，進(jìn)行常溫自然干燥后，即得到銅鎵硫光電薄膜。[0019]本發(fā)明不需要高溫高真空條件，對儀器設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，易于操作。所得銅鎵硫光電薄膜有較好的連續(xù)性和均勻性，主相為CuGaS2相，這種新工藝容易控制目標(biāo)產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)，為制備高性能的銅鎵硫光電薄膜提供了一種成本低、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)?！揪唧w實(shí)施方式】[0020]實(shí)施例1a.玻璃基片的清洗:如前所述進(jìn)行清洗玻璃基片，大小為20mmX20mm。[0021]b.將1.13份CuCl2.2H20、1.71份Ga(NO3)3.χΗ20和I.0份CH3CSNH2放入13.3份乙醇中均勻混合，利用超聲波振動(dòng)30分鐘以上，使溶液中的物質(zhì)均勻混合。[0022]c.將上述溶液滴到放置在勻膠機(jī)上的玻璃基片上，啟動(dòng)勻膠機(jī)，使得勻膠機(jī)以300轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)動(dòng)5秒，以2150轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)15秒，使滴上的溶液涂均勻后，對基片進(jìn)行烘干后，再次重復(fù)滴上前述溶液和旋涂后再烘干，如此重復(fù)3?5次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。[0023]d.將上述工藝所得的前驅(qū)體薄膜樣品放入可密閉的容器，并放入4.0份水合聯(lián)氨，前驅(qū)體薄膜樣品置于支架上使其不與水合聯(lián)氨接觸。將裝有前驅(qū)薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至160?200°C之間，保溫時(shí)間20小時(shí)，然后冷卻到室溫取出。[0024]e.將步驟d所得物在去離子水中浸泡24小時(shí)，進(jìn)行常溫自然干燥，得到銅鎵硫光電薄膜。【主權(quán)項(xiàng)】1.一種由氯化銅制備銅鎵硫光電薄膜的方法，包括如下順序的步驟:a.玻璃基片的清洗；b.將1.13份CuCl2.2H20、1.71份Ga(NO3)3.χΗ20和I.0份CH3CSNH2放入13.3份的溶劑中，使溶液中的物質(zhì)均勻混合；c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅(qū)體薄膜樣品；d.將步驟c所得前驅(qū)體薄膜樣品置于支架上，放入有水合聯(lián)氨的可密閉容器，使前驅(qū)體薄膜樣品不與水合聯(lián)氨接觸；將裝有前驅(qū)薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至160?220°C之間，保溫時(shí)間5?20小時(shí)，然后冷卻到室溫取出；e.將步驟d所得物在去離子水中浸泡24小時(shí)，然后進(jìn)行常溫自然干燥，得到銅鎵硫光電薄膜。2.如權(quán)利要求1所述的一種由氯化銅制備銅鎵硫光電薄膜的方法，其特征在于，步驟a所述清洗，是將玻璃基片大小為20mmX20mm，放入體積比濃硫酸:蒸餾水=1:20的溶液中，煮沸30分鐘;接著將上述煮沸后玻璃片放入900C水浴鍋中水浴I小時(shí);再在蒸餾水中將玻璃基片用超聲振蕩30分鐘;最后將上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。3.如權(quán)利要求1所述的一種由氯化銅制備銅鎵硫光電薄膜的方法，其特征在于，步驟b所述的溶劑為去離子水、乙醇中至少一種。4.如權(quán)利要求1所述的一種由氯化銅制備銅鎵硫光電薄膜的方法，其特征在于，步驟c所述均勻涂抹的基片，是通過勻膠機(jī)涂抹，勻膠機(jī)以300?2500轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)，然后對基片進(jìn)行烘干后，再次如此重復(fù)3?5次，得到了一定厚度的前驅(qū)體薄膜樣品。5.如權(quán)利要求1所述的一種由氯化銅制備銅鎵硫光電薄膜的方法，其特征在于，步驟d所述密閉容器內(nèi)放入4.0份水合聯(lián)氨?！疚臋n編號】H01L31/18GK106024976SQ201610418923【公開日】2016年10月12日【申請日】2016年6月15日【發(fā)明人】劉科高,劉宏,徐勇,于劉洋,石磊【申請人】山東建筑大學(xué)