本發(fā)明涉及，在EUV光刻用防塵薄膜組件中適宜的接著劑和用其的防塵薄膜組件，更具體的涉及，例如，在使用以13.5nm為主波長(zhǎng)的EUV(Extreme Ultra-Violet)光進(jìn)行光刻時(shí)在防塵薄膜組件中適宜的接著劑和用其的防塵薄膜組件。

背景技術(shù)：

在LSI，超LSI等的半導(dǎo)體制造或液晶面板等的制造中，要將半導(dǎo)體晶圓或液晶用原板中用光照射，進(jìn)行圖案的制作，此時(shí)，如果使用的光掩模或中間掩模(以下，統(tǒng)稱“光掩模”)上有灰塵附著，該灰塵會(huì)對(duì)照射光進(jìn)行遮擋，反射，由此轉(zhuǎn)印的圖案的邊緣不齊，還會(huì)使基底變黑等，從而對(duì)尺寸，品質(zhì)，外觀等有損害。

由此，這樣的作業(yè)為通常無塵室中進(jìn)行，但是即使如此，也難以老是保持光掩模清潔，所以，要在光掩模表面貼附作為防塵器使用的防塵薄膜組件后再進(jìn)行曝光。如此，灰塵等的異物就不再光掩模的表面上附著，而是在防塵薄膜組件上附著，這樣，光刻時(shí)只要將焦點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)光掩模的圖案，異物的像就不會(huì)在轉(zhuǎn)印圖案中出現(xiàn)，上述問題就可以避免了。

這樣的防塵薄膜組件，一般是光良好透過的硝酸纖維素，乙酸纖維素或氟樹脂等構(gòu)成的透明的防塵膜，在涂布有防塵膜的良溶媒并風(fēng)干的由鋁，不銹鋼，聚乙烯等構(gòu)成的防塵薄膜組件框架的上端面上接著(專利文獻(xiàn)1參照)，或用丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂等的接著劑接著(專利文獻(xiàn)2參照)。進(jìn)而，防塵薄膜組件框架的下端面，具有為了貼附光掩模的由聚丁烯樹脂，聚乙酸乙烯基樹脂，丙烯酸樹脂，硅樹脂等構(gòu)成的粘著層以及保護(hù)粘著層的離型層(分離膜)。

但是，近年來，半導(dǎo)體裝置以及液晶面板，越來越高集成化，細(xì)微化?，F(xiàn)在，32nm程度的細(xì)微圖案在光抗蝕膜上形成的技術(shù)也變得實(shí)用化。32nm程度的圖案的場(chǎng)合，可以用，在半導(dǎo)體晶圓或液晶用原版和投影透鏡之間充滿超純水等的液體，使用ArF準(zhǔn)分子激光，在光抗蝕膜上進(jìn)行曝光的液浸曝光技術(shù)和多重曝光等的以往的使用準(zhǔn)分子激光的改良技術(shù)來進(jìn)行對(duì)應(yīng)。

但是，在下一代的半導(dǎo)體裝置和液晶面板上要求形成進(jìn)一步細(xì)微化的10nm以下的圖案，但是這樣細(xì)微化的10nm以下的圖案的形成，用以往的使用準(zhǔn)分子激光的曝光改良技術(shù)，就不行了。

因此，作為10nm以下的圖案形成的方法，就變得必須使用以13.5nm為主波長(zhǎng)的EUV光的EUV曝光技術(shù)了。使用這樣的EUV曝光技術(shù)，在光抗蝕膜上制作10nm以下的細(xì)微的圖案的場(chǎng)合，使用什么樣的光源，使用什么樣的光抗蝕，使用什么樣的防塵薄膜組件等的技術(shù)的課題的解決就變得必須了，對(duì)于這樣的技術(shù)課題，新的光源和新的光抗蝕材料，開發(fā)有了進(jìn)展，各種的方案被提出。

其中，關(guān)于左右半導(dǎo)體裝置或液晶面板的產(chǎn)率的防塵薄膜組件，例如，專利文獻(xiàn)3中，記載了作為EUV光刻用防塵薄膜組件中使用的防塵膜，透明并且不產(chǎn)生光學(xué)變形的厚度0.1～2.0μm的硅制薄膜，但是在實(shí)用化的點(diǎn)上有未解決的問題，這樣的問題成為EUV曝光技術(shù)實(shí)用化的大的障礙。

先行技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1特開昭58－219023號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2特公昭63－27707號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3美國(guó)專利第6623893號(hào)說明書

通常，關(guān)于將防塵膜在防塵薄膜組件框架上貼附所使用的接著劑的材料，為從以往的使用i線(波長(zhǎng)365nm)的曝光，使用KrF準(zhǔn)分子激光光(波長(zhǎng)248nm)的曝光，以及使用ArF準(zhǔn)分子激光光(波長(zhǎng)193nm)的曝光中的使用之物，考慮接著力來進(jìn)行選擇。

但是，在想定的使用EUV光刻技術(shù)，在光抗蝕膜上形成10nm以下的細(xì)微的圖案的的環(huán)境中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，以往使用的接著劑，具有從防塵膜為防塵薄膜組件框架剝離多發(fā)的問題。

因此，本發(fā)明人，為了解決上述問題，在PC上進(jìn)行反復(fù)模擬的結(jié)果，得知在硅制防塵膜中EUV光照射的部分，有被EUV光加熱到500℃附近的可能，防塵膜和防塵薄膜組件框架接合的接著劑，根據(jù)計(jì)算，得知有可能達(dá)到200℃～300℃。由此，上述的實(shí)驗(yàn)中的防塵膜剝離的主原因，也可以是由于該高溫引起的。即，接著劑，在高溫中硬度會(huì)發(fā)生變化，硬度上升的場(chǎng)合，變得脆弱，就難于防止防塵膜的剝離，另一方面，高溫使硬度變低得場(chǎng)合，變?yōu)榱黧w狀，從而不能固定防塵膜，不能防止防塵膜的剝離。因此，在EUV光刻用防塵薄膜組件中，如接著劑的對(duì)于熱的安定性變低，加熱得場(chǎng)合，接著劑過度硬化，過度軟化，從而接著性就不能保持了。

因此，本發(fā)明就是鑒于上述的情況而產(chǎn)生得，其課題為，提供一種EUV光刻中產(chǎn)生的高溫域的耐熱性(對(duì)溫度安定性)優(yōu)良的適宜于EUV光刻用防塵薄膜組件的接著劑和使用其的防塵薄膜組件，該防塵薄膜組件的制造方法，以及適宜于EUV光刻的防塵薄膜組件的接著劑的選擇方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明人，對(duì)上述課題的解決進(jìn)行了深入的研究，在多個(gè)種類的接著劑中，找出了在300℃的氛圍氣中7日連續(xù)靜置時(shí)的硬度的變化率在±50％的范圍內(nèi)的接著劑適宜于EUV曝光技術(shù)，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的接著劑為，為了將防塵膜貼附于防塵薄膜組件框架上，適宜于EUV光刻用防塵薄膜組件的接著劑，其特征在于，該接著劑的硬化物在300℃的氛圍氣中7天連續(xù)靜置的下述式表示的硬度的變化率為±50％的范圍內(nèi)。

式：硬度的變化率(％)＝{(所述靜置后的硬度)－(所述靜置前的硬度)}÷(所述靜置前的硬度)×100

進(jìn)而，本發(fā)明為，具有防塵膜和防塵薄膜組件框架，以及將它們相互接著的接著劑的EUV光刻用防塵薄膜組件，其特征為，作為所述接著劑，使用本發(fā)明的接著劑。

進(jìn)而，本發(fā)明的防塵薄膜組件的制造方法為，具有防塵膜，防塵薄膜組件框架以及將它們相互接著的接著劑的EUV光刻用防塵薄膜組件的制造方法，其特征在于，具有將本發(fā)明的接著劑涂布于防塵薄膜組件框架上的步驟。

進(jìn)而，本發(fā)明的接著劑的選擇方法為，為了將EUV光刻用防塵薄膜組件的防塵膜接著于防塵薄膜組件框架中，選擇適宜于EUV光刻用防塵薄膜組件中的接著劑的選擇方法，其特征在于，將被測(cè)試的接著劑的硬化物在300℃的氛圍氣中連續(xù)靜置7日時(shí)的用下述式表達(dá)的硬度的變化率滿足±50％的范圍內(nèi)的條件的接著劑選擇作為適宜于EUV光刻用防塵薄膜組件中的接著劑。

式：硬度的變化率(％)＝{(所述靜置后的硬度)－(所述靜置前的硬度)}÷(所述靜置前的硬度)×100

發(fā)明的效果

本發(fā)明的接著劑，由于具有在EUV曝光技術(shù)中的高溫領(lǐng)域中的安定性，所以在EUV光刻中，防塵膜和防塵薄膜組件框架之間的接著性可以被維持。因此，通過將防塵膜和防塵薄膜組件框架用本發(fā)明的接著劑接合的防塵薄膜組件，就可以在使用EUV光在抗蝕膜中，形成10nm以下的細(xì)微圖案。

附圖說明

圖1使用本發(fā)明的接著劑的防塵薄膜組件的縱截面圖。

圖2在本發(fā)明的防塵薄膜組件的制造時(shí),使用的接著劑涂布裝置的概略說明圖。

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于此。

圖1為，使用本發(fā)明的接著劑13的本發(fā)明的防塵薄膜組件1的一實(shí)施方式的縱截面圖。該防塵薄膜組件1，具有防塵膜11，防塵薄膜組件框架12以及將它們相互接著的接著劑13的EUV光刻用防塵薄膜組件。在該防塵薄膜組件1中，在與防塵薄膜組件1的貼附對(duì)象的基板(光掩模或該玻璃基板部分：未圖示)的形狀相對(duì)應(yīng)的通常為四角框狀(長(zhǎng)方形框狀或正方形框狀)的防塵薄膜組件框架12的上端面，通過接著劑13將防塵膜11繃緊設(shè)置。

該防塵膜11以及防塵薄膜組件框架12的材質(zhì)沒有特別的限制，可以使用公知物。

防塵膜11的材質(zhì)為，單晶硅，多晶硅，非晶硅等，但是，以高度透過EUV光之物為優(yōu)選。進(jìn)而，為了對(duì)防塵膜11進(jìn)行保護(hù)，也可以具有由SiC，SiO₂，Si₃N₄，SiON，Y₂O₃，YN，Mo，Ru，Rh等構(gòu)成的保護(hù)膜。

防塵薄膜組件框架12的材質(zhì)，線性膨漲系數(shù)小的玻璃制和金屬為優(yōu)選，但是，從放熱性，加工性，強(qiáng)度的點(diǎn)來看，以金屬為更優(yōu)選。

本發(fā)明的接著劑13為，在防塵薄膜組件框架12的上端面全周涂布，其目的是為了將防塵膜11在防塵薄膜組件框架12上貼附。本發(fā)明的接著劑13，采用該接著劑的硬化物在300℃的氛圍氣中進(jìn)行7日連續(xù)靜置時(shí)的由下述式表示的硬度的變化率為±50％的范圍內(nèi)之物。這樣的接著劑由于在EUV光刻中的耐熱性(溫度安定性)高，特別適宜在EUV光刻用防塵薄膜組件。進(jìn)而，在本說明書中以及權(quán)利要求中，所謂接著劑等的硬化物的「硬度」，是按JIS K 6249：2003，特別是使用杜羅回跳硬度計(jì)A型的裝置進(jìn)行的硬度試驗(yàn)中，得到的硬度值。

式：硬度的變化率(％)＝{(所述靜置后的硬度)－(所述靜置前的硬度)}÷(所述靜置前的硬度)×100

為了得到本發(fā)明的接著劑13，例如，可以首先購買市售的接著劑，只要滿足將該接著劑的硬化物在300℃的氛圍氣中連續(xù)7天靜置時(shí)的用所述式表示的硬度的變化率為±50％的范圍內(nèi)的條件，進(jìn)行選擇即可。由此，不需要復(fù)雜的制造工序，就可以簡(jiǎn)便的得到適宜于EUV光刻用防塵薄膜組件的接著劑。

作為滿足這樣的條件的接著劑13的具體例，為市售的硅系接著劑KE－1803和KE－1854(都為信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制：制品名)，環(huán)氧系接著劑EK2000(Epoxy Technology，Inc.制品名)等。它們?cè)?00℃以下耐熱性高，適宜于使用。KE－1803，根據(jù)產(chǎn)品說明為三液室溫硬化型，到加熱硬化的時(shí)間短。KE－1854為一液加熱硬化型，EK2000為二液加熱硬化型。

本發(fā)明的接著劑13，對(duì)其硬化方式?jīng)]有限制，一液室溫硬化型，一液加熱硬化型，二液室溫硬化型，二液加熱硬化型，三液室溫硬化型或紫外線硬化型等，任一硬化方式都可。

本發(fā)明的接著劑13，特別是在EUV光刻用防塵薄膜組件中，適宜于將防塵膜接著于防塵薄膜組件框架上。上述的那樣，EUV曝光時(shí)曝光光的能量會(huì)使防塵膜有可能部分地處于甚至高達(dá)500℃的高溫中，進(jìn)一步用于將防塵膜和防塵薄膜組件框架進(jìn)行接合的接著劑有可能處于高達(dá)200℃～300℃的溫度。

因此，本發(fā)明的接著劑13，在這樣的高溫域中有必要具有充分的耐熱性，在使用本發(fā)明的接著劑13的防塵薄膜組件的耐熱試驗(yàn)(防塵薄膜組件1在250℃氛圍氣的烘箱中進(jìn)行7天連續(xù)靜置后，冷卻到室溫)，在使用滿足本發(fā)明的所述條件的接著劑13的場(chǎng)合，可以確認(rèn)處于250℃的高溫的防塵膜11的繃緊的狀態(tài)被良好地保持(后述的實(shí)施例參照)。這被認(rèn)為是由于本發(fā)明的接著劑13在處于250℃的高溫中也能保持充分的接著力的結(jié)果，這表明本發(fā)明的接著劑13不僅在200℃，即使高達(dá)300℃的高溫區(qū)域中也具有耐熱性。

這樣的具有高的耐熱性的接著劑13在涂布于防塵薄膜組件框架12的場(chǎng)合，例如，可用圖2中所示接著劑涂布裝置來進(jìn)行。圖2為，在接著劑3的涂布中，適宜的接著劑涂布裝置的一例的示意圖。該接著劑涂布裝置2為，通過可以在XYZ軸方向中移動(dòng)的固定軌道以及可動(dòng)軌道組合在一起而構(gòu)成的3軸機(jī)器人22，將注射筒23安裝在架臺(tái)21上方。該注射筒23的先端具有針25，裝滿接著劑13的注射筒23與空氣加壓式分布器(未圖示)接續(xù)，通過3軸機(jī)器人22的控制部(未圖示)，對(duì)機(jī)器人動(dòng)作和涂布液吐出的兩方進(jìn)行控制。

然后，在接著劑涂布裝置2的架臺(tái)21上安裝的防塵薄膜組件框架24上，針25一邊使接著劑滴下一邊移動(dòng)，由此，防塵薄膜組件框架24上就涂布了接著劑13。該場(chǎng)合的接著劑13的移送裝置(未圖示)，不限于空氣加壓，氮?dú)饧訅旱鹊臍怏w加壓，注射筒泵，往復(fù)泵，管泵等，只要供給量以及吐出·停止可以控制的各種的移送裝置都可以利用。

進(jìn)而，在接著劑13的粘度高，涂布裝置2涂布困難的場(chǎng)合，如有必要，可以添加甲苯，二甲苯等的芳香族系化合物，己烷，異辛烷，異構(gòu)石蠟等的脂肪族系溶劑，甲基乙基酮，甲基異丁基酮等的酮系溶劑，乙酸乙基酯，乙酸丁基酯等的酯系溶劑，二異丙基醚，1，4－二氧雜環(huán)已烷等的醚系溶劑，或它們的混合溶劑。

實(shí)施例

以下，參照實(shí)施例以及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。

實(shí)施例1

首先，將外尺寸151mm×118mm×高度1.5mm，厚4mm的超級(jí)不變鋼(super invariable steel；鉄，鎳，鈷的合金)制防塵薄膜組件框架24搬入無塵室，用中性洗劑和純水，充分洗凈·干燥。其后，在圖2中所示的接著劑涂布裝置2的架臺(tái)21上將該防塵薄膜組件框架24固定。

另一方面，作為高耐熱性的接著劑13，使用硅系的KE－1803(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制：制品名)。該KE－1803為，硬化方式為三液室溫硬化型，所以根據(jù)用量說明，將KE－1803的主劑和硬化劑和觸媒以質(zhì)量比100/10/10的比例秤量，將其充分?jǐn)嚢杌旌隙{(diào)制。

接著，將調(diào)制的接著劑13裝入圖2中所示接著劑涂布裝置2的聚丙烯(PP)制注射筒23中，將該注射筒23接續(xù)到空氣加壓式分布器(巖下工程株式會(huì)社制，未圖示)上。在接著劑涂布裝置2中，用3軸機(jī)器人22的控制部(未圖示)對(duì)機(jī)器人動(dòng)作和涂布液吐出的兩方進(jìn)行控制，自動(dòng)運(yùn)轉(zhuǎn)，在防塵薄膜組件框架24的周方向全周中，從針25接著劑13滴下，進(jìn)行涂布。

其后，將防塵膜11在防塵薄膜組件框架24的接著劑涂布端面?zhèn)荣N附的同時(shí)，用刀將外側(cè)的不需要的膜切除。進(jìn)一步使接著劑13在室溫(25℃)24小時(shí)靜置硬化，得到防塵薄膜組件1。

實(shí)施例2

作為接著劑13，使用硅系一液加熱硬化型的KE－1854(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制：制品名)，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作防塵薄膜組件1。

實(shí)施例3

作為接著劑13，使用硅系一液加熱硬化型的KE－1880(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制：制品名)，除此之外，用與實(shí)施例同樣的方法制作防塵薄膜組件1。

實(shí)施例4

作為接著劑13，使用環(huán)氧系二液加熱硬化型的EK2000(Epoxy Technology，Inc.制：制品名)，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作防塵薄膜組件1。

比較例1

作為接著劑13，使用環(huán)氧系的耐熱性接著的Araldite AV138M－1(Ciba-Geigy制：制品名)，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作防塵薄膜組件1。

比較例2

作為接著劑13，使用丙烯酸系的耐熱性接著劑metalrock(Cemedine株式會(huì)社制：制品名),除此織襪，用與實(shí)施例1同樣的方法制作防塵薄膜組件1。

比較例3

作為接著劑13，使用硅系接著劑KE－3490(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制：制品名)，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法，制作防塵薄膜組件1。

比較例4

作為接著劑13，使用環(huán)氧系的耐熱性接著劑Araldite 2000(Ciba-Geigy制：制品名)，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作防塵薄膜組件1。

接著劑的耐熱試驗(yàn)

僅將在實(shí)施例1～4和比較例1～4使用的各接著劑13硬化得到的硬化物分別在300℃氛圍氣的烘箱中進(jìn)行7天的連續(xù)靜置后，冷卻到室溫，進(jìn)行耐熱性評(píng)價(jià)。耐熱性評(píng)價(jià)的指標(biāo)，使用下述式表示的硬度的變化率，進(jìn)行比較。結(jié)果如表1所示。

式：硬度的變化率(％)＝{(所述靜置后的硬度)－(所述靜置前的硬度)}÷(所述靜置前的硬度)×100

防塵薄膜組件的耐熱試驗(yàn)

將實(shí)施例1～4和比較例1～4中制作的防塵薄膜組件1在250℃氛圍氣的烘箱中進(jìn)行7天連續(xù)靜置后，冷卻至室溫，對(duì)防塵膜11的繃緊狀態(tài)進(jìn)行確認(rèn)。結(jié)果如表1所示。

表1

根據(jù)上述表1的結(jié)果，實(shí)施例1～4中使用的接著劑中，300℃的耐熱試驗(yàn)后的硬度的變化率分別為+40％，+50％，－30％，+50％被抑制的很低，并且，在該接著劑使用的防塵薄膜組件的耐熱試驗(yàn)中，防塵膜的繃緊的狀態(tài)良好，實(shí)施例1～4中使用的接著劑，在高溫中的接著力沒有變差，可以確認(rèn)具有高的耐熱性。

另一方面，比較例1～3中使用的接著劑，300℃的耐熱試驗(yàn)后的硬度的變化率分別為+350％，+400％，+200％，大，接著劑的狀態(tài)(性狀)也脆弱。進(jìn)而，比較例4的接著劑，300℃的耐熱試驗(yàn)后的硬度的變化率為，－100％，接著劑的狀態(tài)(性狀)為柔軟。并且，防塵薄膜組件的耐熱試驗(yàn)中，觀察到具有防塵膜的從防塵薄膜組件框架的剝離，確認(rèn)到比較例1～4中使用的接著劑耐熱性差。

如此，實(shí)施例1～4中使用的硅系接著劑的KE－1803，KE－1854，KE－1880，以及環(huán)氧系接著劑的EK2000耐熱性優(yōu)良，特別是，作為EUV曝光時(shí)使用的防塵薄膜組件的接著劑，綜合來看非常適宜。

符號(hào)的說明

1 防塵薄膜組件

2 接著劑涂布裝置

11 防塵膜

12 防塵薄膜組件框架

13 接著劑

21 架臺(tái)

22 3軸機(jī)器人

23 注射筒

24 防塵薄膜組件框架

25 針