防止金屬基體發(fā)生腐蝕的涂層、制備方法及防腐蝕構(gòu)件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于防止金屬基體發(fā)生腐蝕的涂層。特別地，本發(fā)明涉及用于防止鋼 鐵基體發(fā)生腐蝕的金屬涂層及其復(fù)合涂層。
【背景技術(shù)】
[0002] 腐蝕是指由于材料與環(huán)境反應(yīng)而引起的破壞或變質(zhì)。金屬的腐蝕是一個熱力學(xué)自 發(fā)的過程，且非常普遍，比如鋼鐵材料在多種自然環(huán)境和工業(yè)環(huán)境下都易于產(chǎn)生腐蝕。金屬 的腐蝕原理有多種，其中電化學(xué)腐蝕是最為廣泛的一種。以鋼鐵為例，工業(yè)用鋼鐵實際上是 合金，即除鐵之外還含有石墨、滲碳體及其雜質(zhì)，它們大多數(shù)沒有鐵活潑。當(dāng)鋼鐵被置于水 溶液或潮濕大氣中時，其表面會形成腐蝕微電池，其中較活潑的鐵成為陽極，石墨、滲碳體 及其雜質(zhì)則成為陰極。腐蝕微電池的陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，使鋼鐵發(fā)生溶解，F(xiàn)e = Fe2++2e、 陰極上則發(fā)生還原反應(yīng)，即吸氧腐蝕：2Η20+02+4?Γ = 40Γ。由于鐵與雜質(zhì)緊密接觸，使得上 述腐蝕不斷進(jìn)行。這是鋼鐵在中性環(huán)境中發(fā)生腐蝕的最基本的原理，如果是在酸性環(huán)境下， 則陰極上發(fā)生的還原反應(yīng)為析氫腐蝕：2Η++2?Γ = Η2。
[0003] 在含有硫化氫的環(huán)境中，金屬腐蝕機理更為復(fù)雜一些，除了常見的電化學(xué)腐蝕以 外，還觀察到應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。濕硫化氫環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開裂，是指水相或含水物質(zhì) 在露點以下形成的水相與硫化氫共存時，金屬在介質(zhì)與外力（含內(nèi)部組織應(yīng)力及殘余應(yīng) 力）協(xié)同作用下所發(fā)生的開裂。根據(jù)《HG20581鋼制化工容器材料選用規(guī)定》，同時符合以 下各項條件時即為濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境：（1)溫度小于等于（60+2P)°C，其中P為壓力 MPa (表壓）；（2)硫化氫分壓大于等于0. 00035MPa ; (3)介質(zhì)中含有液相水或處于露點溫度 以下；(4)pH值小于9或介質(zhì)中有氰化物存在。一般認(rèn)為，濕硫化氫腐蝕引起的開裂主要有 4種形式：氫鼓泡（HB)、氫致開裂（HIC)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC)、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂 (SSCC)。
[0004] 液化石油氣球罐、輕烴球罐、天然氣球罐是石油天然氣行業(yè)常用的設(shè)備。這些氣體 球罐在一般情況下都不可避免地含有一定量的硫化氫氣體，因而在球罐內(nèi)部形成了可以發(fā) 生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的環(huán)境。國外關(guān)于硫化氫含量對服役球罐損傷的分布統(tǒng)計為：硫化氫 含量大于IOOppm的球罐內(nèi)壁發(fā)生裂紋的比率超過73. 5%，硫化氫含量在50ppm和IOOppm 之間的球罐內(nèi)壁發(fā)生裂紋的比率超過26. 5 %。應(yīng)當(dāng)指出的是，硫化氫含量低于50ppm，僅能 作為一個經(jīng)驗數(shù)據(jù)或者是目前應(yīng)當(dāng)高度重視的一個數(shù)據(jù)，大量的腐蝕調(diào)查表明，尚不能完 全確定防止應(yīng)力腐蝕開裂的硫化氫含量的安全下限；國外有資料報道，對于硫化氫含量小 于50ppm的水相工藝環(huán)境中的壓力容器也還有發(fā)現(xiàn)17%的開裂率。
[0005] 由此可見，硫化物應(yīng)力腐蝕開裂已經(jīng)成為液化石油氣（LPG)球罐以及其它輕烴球 罐普遍存在的威脅。LPG球罐在使用時，因儲存介質(zhì)環(huán)境所造成的腐蝕破壞是經(jīng)常發(fā)生的， 會產(chǎn)生腐蝕坑、溝糟甚至腐蝕裂紋，使鋼材的力學(xué)性能劣化，導(dǎo)致球罐失效。LPG球罐由于儲 存介質(zhì)具有易燃、易爆等特點，一旦發(fā)生事故其后果十分嚴(yán)重。
[0006] 有機涂層或者耐蝕金屬材料可用于控制硫化氫環(huán)境下的球罐腐蝕，其中有機涂層 雖然有一定的保護(hù)效果，但其使用壽命較短，一般不超過1-2年，采用耐蝕金屬材料球罐或 者耐蝕金屬材料內(nèi)襯里的球罐對于硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂具有良好的保護(hù)效果，但是由于成 本過高，至今沒有工業(yè)應(yīng)用的先例。
[0007] 金屬涂層是一種重要的腐蝕控制手段，應(yīng)用噴涂技術(shù)噴涂金屬涂層能夠有效地防 止硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂，兼具良好的保護(hù)效果和經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)點。金屬涂層可分為陰極性涂 層和陽極性涂層，其防止腐蝕的原理為：（1)對于陰極性金屬涂層，由于其耐腐蝕性優(yōu)于金 屬基體，因而起到了將腐蝕環(huán)境與金屬基體隔離的作用；（2)對于陽極性金屬涂層，其一方 面起到了將腐蝕環(huán)境與金屬基體隔離的作用，另一方面由于涂層是陽極性的，先于金屬基 體腐蝕，因而起到了犧牲陽極性質(zhì)的保護(hù)作用；（3)無論陰極性涂層還是陽極性涂層，都可 以進(jìn)行封閉處理，即在金屬涂層表面再涂覆一層或多層有機涂層提供額外的保護(hù)，尤其是 可以對金屬涂層的孔隙缺陷處提供保護(hù)。
[0008] 相對來說，陽極性金屬涂層的應(yīng)用更為廣泛，這是因為金屬涂層在涂覆過程中，涂 層孔隙的形成是不可能完全避免的，對于陽極性涂層而言，如果存在涂層孔隙而且封閉處 理失效的情況下，鋼鐵基體是陰極，陽極性涂層優(yōu)先腐蝕而起到犧牲陽極的作用，避免了鋼 鐵基體的腐蝕。但是對于陰極性涂層而言，如果存在涂層孔隙而且封閉處理失效的情況下， 形成的腐蝕電池中，鋼鐵基體是陽極，陰極性涂層的存在雖然能夠保護(hù)被涂覆的鋼鐵基體， 但是會大大加速涂層孔隙處的鋼鐵基體的腐蝕。
[0009] 常用的陽極性金屬涂層包括：鋁涂層、鋅涂層、鋅鋁合金涂層。采用熱噴涂鋅鋁合 金層是鋼結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)的有效方法之一，但是鋅鋁涂層的薄弱之處在于必須采用有機涂料 進(jìn)行封閉處理以抑制鋅鋁涂層孔隙處鋼結(jié)構(gòu)基體的腐蝕。授權(quán)號為CN201568725U的實用 新型專利《防止發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的球罐》中披露了一種用于防止球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂 的鋅鋁合金涂層。授權(quán)號為CN202081163U的實用新型專利《一種防腐蝕球罐》中披露了一 種用于防止球罐發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的鋅鋁稀土合金涂層。這兩種合金涂層都是以鋅鋁合金 作為主要成分，都沒有加入鎂元素。
[0010] 隨著技術(shù)的進(jìn)步，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員提出了鋅-鋁-鎂合金涂層體系，鎂的加入使 得該涂層體系的封閉性能和防腐蝕效果得到提高。然而，這種涂層體系仍存在缺點：首先， 對于該合金涂層體系而言，只有當(dāng)封閉層破損之后，鎂元素遇到腐蝕性物質(zhì)優(yōu)先發(fā)生腐蝕， 形成的腐蝕產(chǎn)物氧化鎂才能填補合合金涂層中的孔隙從而起到封閉作用，這存在時間上的 滯后性和不確定性；此外，該涂層體系的噴涂過程最常使用的噴涂材料是實心絲材，但實心 絲材的制造必須經(jīng)過熔煉和拉拔等工藝過程，如果鋅-鋁合金中鋁元素的含量超過15%、 鎂元素的含量超過〇. 5 %，則鋅-鋁合金將變硬、變脆而難于制成絲材。
[0011] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的這些缺點，因而本領(lǐng)域仍需要提供能夠改進(jìn)上述缺點的涂層及 制備與處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，提供一種金屬涂層及其制備與處理方法以防止 金屬基體的腐蝕，尤其是防止金屬基體在硫化氫環(huán)境中的腐蝕，特別是防止硫化氫環(huán)境中 的球罐內(nèi)壁發(fā)生均勻腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)中的涂層相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：除金屬和/或其合金以外，還在涂 層中加入了穩(wěn)定涂層性能的成分，該成分例如是對涂層孔隙起到填充作用而增強涂層封閉 效果的成分，特別地，該成分是金屬氧化物。此外本發(fā)明還引入了與金屬基體的夾雜物結(jié)合 的元素，從而提高了涂層的耐蝕性。上述技術(shù)手段的綜合運用使涂層更為穩(wěn)定，對金屬基體 的保護(hù)作用更強。
[0014] 在一個方面中，本發(fā)明提供了一種為金屬基體提供防護(hù)的涂層，所述涂層包括起 到犧牲陽極作用的金屬成分；起到穩(wěn)定涂層性能的成分；提高涂層耐應(yīng)力腐蝕開裂性能的 成分。
[0015] 按照占整個涂層的重量百分比，所述起到犧牲陽極作用的金屬成分占88% -98% (優(yōu)選91% -94% )，所述起到穩(wěn)定涂層性能的成分占1%~8% (優(yōu)選4. 5% -7.5% )，所 述提高涂層耐應(yīng)力腐蝕開裂性能的成分的重量百分比占〇. 5% -5 % (優(yōu)選0. 9 % -1. 8 % )。
[0016] 上述涂層中，所述起到犧牲陽極作用的成分包括以下元素中的一種或多種：鋅、 鋁、鎂、鉀、鈣。
[0017] 所述起到犧牲陽極作用的成分為鋅基合金。
[0018] 所述鋅基合金為鋅鎂、鋅鋁鎂或鋅鋁硅鎂。
[0019] 在所述鋅基合金中，所述鋅元素占整個涂層的重量百分比可以為60% -80%。
[0020] 上述涂層中，所述鋅基合金為鋅鋁鎂合金，按照占整個涂層的重量百分比，三種元 素的含量為：65% -75%的鋅、6% -12%的鋁、6% -15%的鎂。
[0021] 上述涂層中，所述起到穩(wěn)定涂層性能的成分包括對涂層孔隙起到填充作用的成 分。
[0022] 上述涂層中，所述起到穩(wěn)定涂層性能的成分是在形成涂層時自始存在于涂層中 的。
[0023] 上述涂層中，所述起到穩(wěn)定涂層性能的成分是金屬氧化物。
[0024] 上述涂層中，所述金屬氧化物是以下金屬氧化物中的一種或多種的混合物：鋅的 氧化物、鋁的氧化物、鎂的氧化物、鉀的氧化物、鈣的氧化物。
[0025] 上述涂層中，如果以氧化物作為一個整體為100%，則這些金屬氧化物之間的 比例可以是以下情況中的任意一種：100%氧化鎂；50% -80%氧化鎂、20% -50%氧化 鋅；50 % -80 %氧化鎂、20 % -50 %氧化鋁；或者50% -80 %氧化鎂；10 %