本發(fā)明屬于腐蝕檢測領(lǐng)域，具體涉及一種用于檢測金屬腐蝕的高分子涂層材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

腐蝕是當(dāng)今社會面臨的一個非常嚴(yán)峻的問題，據(jù)不完全統(tǒng)計，我國每年因腐蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失占每年GDP的3％，這個數(shù)字超過了因地震、暴風(fēng)、洪水等各種自然災(zāi)害所造成的經(jīng)濟(jì)損失的總和。因此，腐蝕防護(hù)一直都是世界各國重點(diǎn)研究的科學(xué)領(lǐng)域。另一方面，人們迫切希望能夠?qū)Ωg的發(fā)生進(jìn)行檢測，從而使人們能夠及早發(fā)現(xiàn)腐蝕并采取適當(dāng)?shù)拇胧Ωg予以防護(hù)，以延長金屬的使用壽命?，F(xiàn)有針對腐蝕的檢測方法多種多樣，大致可以分為機(jī)械方法、無損檢測法以及電化學(xué)法。其中，無損檢測法因其對金屬無破壞性及原位檢測等優(yōu)點(diǎn)得到了很大的發(fā)展。無損探測是通過利用聲、光、電、熱、磁等手段對金屬材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的形態(tài)以及變化所作出的反應(yīng)進(jìn)行檢測，從而查明材料內(nèi)部是否存在異?；蛘呷毕?。當(dāng)腐蝕發(fā)生至一定程度時，金屬材料表面的形態(tài)或組成會發(fā)生一定的變化，從而與周圍正常金屬材料產(chǎn)生區(qū)別，聲、光、電、熱、磁等信號在腐蝕區(qū)域會發(fā)生較大變化，從而實(shí)現(xiàn)對腐蝕的檢測。例如，射線無損檢測技術(shù)可通過X射線、γ射線以及中子射線等對材料的缺陷進(jìn)行檢測，由于射線穿過待檢測材料時，在缺陷處的射線強(qiáng)度與周圍的強(qiáng)度不同，從而在射線膠片上的感光程度也存在差異，呈現(xiàn)出不連續(xù)的圖像信息。然而，這些檢測手段必須在腐蝕對金屬造成足夠破壞并產(chǎn)生差異之后才能發(fā)揮作用，并不能在腐蝕發(fā)生的早期階段進(jìn)行檢測，這將不利于更有效的延長金屬的使用壽命。而且，這些檢測手段所使用的儀器不僅價格昂貴，而且難以操作，對操作人員的專業(yè)知識需求較高，增加了腐蝕檢測的難度。

熒光分子因其靈敏高效的發(fā)光特性而在細(xì)胞成像、熒光標(biāo)記、靶基因的確定等生物領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。因此，將熒光分子用于腐蝕的檢測能夠在腐蝕發(fā)生的早期階段進(jìn)行成像，不僅能夠使人們更早更及時的發(fā)現(xiàn)腐蝕，而且其原位檢測的特點(diǎn)可以無損的對腐蝕區(qū)域進(jìn)行檢測。但是，現(xiàn)有研究中采用的一些熒光分子在涂層中的添加當(dāng)量較大(Anita Augustyniak,etal.,Progress in Organic Coatings,71(2011)406–412；J.Zhang,et al.,Corrosion,55(1999)957-967.)，一般在0.5wt％以上，并且這些熒光分子直接加入到涂層中，易損失且與周圍環(huán)境發(fā)揮相互作用而失效。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于檢測金屬腐蝕的智能高分子涂層材料。

本發(fā)明原理為：熒光檢測試劑可以對pH發(fā)生響應(yīng)性的熒光指示。當(dāng)腐蝕發(fā)生時，腐蝕區(qū)域的pH值將升高，智能高分子涂層材料中熒光分子在堿性的高pH值下迅速做出反應(yīng)，進(jìn)而在腐蝕處具有強(qiáng)烈的熒光指示。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的用于檢測金屬腐蝕的高分子涂層材料，其中，所述高分子涂層材料包括高分子樹脂和熒光檢測試劑，其中，所述熒光檢測試劑包括熒光分子、雜多酸和二氧化硅，所述熒光分子在高分子樹脂中的濃度不低于5ppm，最優(yōu)添加濃度為10～100ppm。

根據(jù)本發(fā)明所述的高分子涂層材料，所述熒光檢測試劑中雜多酸與熒光分子摩爾比應(yīng)大于等于1，最優(yōu)摩爾比為1～5。

根據(jù)本發(fā)明所述的高分子涂層材料，其中作為優(yōu)選地，所述熒光分子可以為異硫氰酸熒光素、二氯熒光素、硫胺素、香豆素、2-萘酚、1-萘胺、2-萘胺、水楊酸或曙紅中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明所述的高分子涂層材料，其中，所述雜多酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為H_mXM₁₂O₄₀，其中，X＝P、Si或As，M＝Mo或W；或，所述雜多酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為H_nX₂M₁₈O₆₂，其中，X＝P、Si或As，M＝Mo或W。

根據(jù)本發(fā)明所述的高分子涂層材料，其中作為優(yōu)選地，所述高分子樹脂可以為環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂或者聚硅氧烷中的一種或幾種。

本發(fā)明的上述高分子涂層材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將熒光分子和雜多酸溶解，形成熒光分子/雜多酸復(fù)合物，然后加入二氧化硅納米容器，攪拌后干燥，得到熒光檢測試劑；

2)將熒光檢測試劑復(fù)合至高分子樹脂中，得到高分子涂層材料。

本發(fā)明中起顯色作用的成分是熒光分子，只需保證換算出的熒光分子含量在高分子涂層中的含量不低于5ppm，所以本發(fā)明對二氧化硅的量不做限定，作為優(yōu)選地，可以在采用的熒光檢測試劑中，添加二氧化硅的質(zhì)量百分比在95wt％～99wt％。

作為優(yōu)選地，在步驟1中，加入二氧化硅之后攪拌0.5h以上，最優(yōu)攪拌時間2～6h。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，步驟2中，所述的“復(fù)合”即混合，是指單純的物理混合至均勻。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中優(yōu)選地，步驟1)溶解所用溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮中的一種或幾種。所述溶劑用量只要滿足完全溶解熒光分子與雜多酸即可，本發(fā)明不做特別限定。

本發(fā)明所述的一種高分子涂層材料可以適用于各種金屬及合金，例如包括但不限于鋼，鐵，鋁，鎂，銅，及它們的合金。

在本發(fā)明中，我們采用具有一種具有pH響應(yīng)性的檢測試劑加入到高分子涂層中，當(dāng)金屬部分區(qū)域發(fā)生腐蝕時，由于腐蝕造成的pH環(huán)境變化進(jìn)而在其涂層保護(hù)處顯示出強(qiáng)烈的熒光。此外，環(huán)境響應(yīng)性的智能檢測試劑可以在涂層中保持長久有效，涂層中的使用量僅僅在5ppm時，其在腐蝕發(fā)生時可以對腐蝕做出響應(yīng)，可有效的智能自我檢測腐蝕，以便于人們及時對金屬腐蝕采取相應(yīng)對策。

附圖說明

圖1為本發(fā)明金屬鋼的用于檢測腐蝕的智能涂層材料在3.5％NaCl溶液中浸泡后的光學(xué)圖片。

圖2為本發(fā)明金屬鋼的用于檢測腐蝕的智能涂層材料在3.5％NaCl溶液中浸泡后的激光共聚焦圖片。

圖3為本發(fā)明金屬銅的用于檢測腐蝕的智能涂層材料在3.5％NaCl溶液中浸泡后的激光共聚焦圖片。

圖4為本發(fā)明金屬鎂的用于檢測腐蝕的智能涂層材料在3.5％NaCl溶液中浸泡后的激光共聚焦圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

將熒光分子異硫氰酸熒光素和H₃PW₁₂O₄₀按摩爾比1:2溶解于水中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負(fù)載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅(二氧化硅占95wt％)。將負(fù)載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅分散至環(huán)氧樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環(huán)氧樹脂涂層材料，其中熒光分子異硫氰酸熒光素的當(dāng)量含量為5ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。涂有用于檢測金屬腐蝕的智能高分子涂層材料的鋼片在3.5％NaCl溶液中浸泡2h之后光學(xué)圖片如圖1所示，其激光共聚焦圖見圖2。圖2顯示在點(diǎn)狀腐蝕的地方具有強(qiáng)烈的熒光指示。

實(shí)施例2

將熒光分子異硫氰酸熒光素和H₃PMo₁₂O₄₀按摩爾比1:2溶解于甲醇中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負(fù)載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅(二氧化硅占96wt％)。將負(fù)載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅分散至聚氨酯樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環(huán)氧樹脂涂層材料，其中熒光分子異硫氰酸熒光素的當(dāng)量含量為7ppm。將該樹脂涂至銅片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測銅片表面的腐蝕。涂有用于檢測金屬腐蝕的智能高分子涂層材料的銅片在3.5％NaCl溶液中浸泡2h之后的激光共聚焦圖見圖3。圖3顯示在涂層材料劃痕破損引起的金屬腐蝕處具有強(qiáng)烈的熒光指示。

實(shí)施例3

將熒光分子二氯熒光素和H₄SiW₁₂O₄₀按摩爾比1:1溶解于水中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負(fù)載了熒光分子二氯熒光素的二氧化硅(二氧化硅占99wt％)。將負(fù)載了熒光分子二氯熒光素的二氧化硅分散至丙烯酸樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環(huán)氧樹脂涂層材料，其中熒光分子二氯熒光素的當(dāng)量含量為10ppm。將該樹脂涂至鋁片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋁片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強(qiáng)烈的熒光指示。

實(shí)施例4

將熒光分子異硫氰酸熒光素和H₄SiMo₁₂O₄₀按摩爾比1:3溶解于異丙醇中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負(fù)載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅(二氧化硅占95wt％)。將負(fù)載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅分散至醇酸樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環(huán)氧樹脂涂層材料，其中熒光分子異硫氰酸熒光素的當(dāng)量含量為15ppm。將該樹脂涂至鎂片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鎂片表面的腐蝕。涂有用于檢測金屬腐蝕的智能高分子涂層材料的鎂片在3.5％NaCl溶液中浸泡2h之后的激光共聚焦圖見圖4。圖4顯示在涂層材料劃痕腐蝕處具有強(qiáng)烈的熒光指示。

實(shí)施例5

將熒光分子硫胺素和H₃AsW₁₂O₄₀按摩爾比1:4溶解于丙酮中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負(fù)載了熒光分子硫胺素的二氧化硅(二氧化硅占98wt％)。將負(fù)載了熒光分子硫胺素的二氧化硅分散至酚醛樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環(huán)氧樹脂涂層材料，其中熒光分子硫胺素的當(dāng)量含量為7ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強(qiáng)烈的熒光指示。

實(shí)施例6

將熒光分子2-萘酚和H₃AsMo₁₂O₄₀按摩爾比1:1溶解于丙酮中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負(fù)載了熒光分子2-萘酚的二氧化硅(二氧化硅占99wt％)。將負(fù)載了熒光分子2-萘酚的二氧化硅分散至醇酸樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環(huán)氧樹脂涂層材料，其中熒光分子2-萘酚的當(dāng)量含量為15ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強(qiáng)烈的熒光指示。

實(shí)施例7

將熒光分子水楊酸和H₆P₂W₁₈O₆₂按摩爾比1:5溶解于乙醇中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負(fù)載了熒光分子水楊酸的二氧化硅(二氧化硅占96wt％)。將負(fù)載了熒光分子水楊酸的二氧化硅分散至環(huán)氧樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環(huán)氧樹脂涂層材料，其中熒光分子水楊酸的當(dāng)量含量為5ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強(qiáng)烈的熒光指示。

實(shí)施例8

將熒光分子2-萘胺和H₆P₂Mo₁₈O₆₂按摩爾比1:2溶解于乙醇中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負(fù)載了熒光分子2-萘胺的二氧化硅(二氧化硅占98wt％)。將負(fù)載了熒光分子2-萘胺的二氧化硅分散至丙烯酸樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環(huán)氧樹脂涂層材料，其中熒光分子2-萘胺的當(dāng)量含量為5ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強(qiáng)烈的熒光指示。

實(shí)施例9

將熒光分子曙紅和H₈Si₂W₁₈O₆₂按摩爾比1:3溶解于甲醇中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負(fù)載了熒光分子曙紅的二氧化硅(二氧化硅占96wt％)。將負(fù)載了熒光分子曙紅的二氧化硅分散至酚醛樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環(huán)氧樹脂涂層材料，其中熒光分子曙紅的當(dāng)量含量為20ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強(qiáng)烈的熒光指示。

實(shí)施例10

將熒光分子異硫氰酸熒光素和H₈Si₂Mo₁₈O₆₂按摩爾比1:2溶解于異丙醇中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負(fù)載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅(二氧化硅占96.5wt％)。將負(fù)載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅分散至醇酸樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環(huán)氧樹脂涂層材料，其中熒光分子異硫氰酸熒光素的當(dāng)量含量為100ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強(qiáng)烈的熒光指示。

實(shí)施例11

將熒光分子1-萘胺和H₆As₂W₁₈O₆₂按摩爾比1:1溶解于異丙醇中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負(fù)載了熒光分子1-萘胺的二氧化硅(二氧化硅占95wt％)。將負(fù)載了熒光分子1-萘胺的二氧化硅分散至酚醛樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環(huán)氧樹脂涂層材料，其中熒光分子1-萘胺的當(dāng)量含量為5ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強(qiáng)烈的熒光指示。

實(shí)施例12

將熒光分子異硫氰酸熒光素和H₆As₂Mo₁₈O₆₂按摩爾比1:4溶解于丙酮中，然后加入二氧化硅，攪拌一段時間后干燥，得到負(fù)載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅(二氧化硅占98wt％)。將負(fù)載了熒光分子異硫氰酸熒光素的二氧化硅分散至酚醛樹脂中，得到用于檢測金屬表面腐蝕的環(huán)氧樹脂涂層材料，其中熒光分子異硫氰酸熒光素的當(dāng)量含量為50ppm。將該樹脂涂至鋼片表面固化，然后浸入3.5％NaCl溶液中，檢測鋼片表面的腐蝕。激光共聚焦圖片顯示腐蝕的地方具有強(qiáng)烈的熒光指示。

當(dāng)然，本發(fā)明還可以有多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明的公開做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。