一種制備高錸酸銨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及錸回收利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備高錸酸銨的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]錸具有耐腐蝕、耐磨及良好延展性，是非常重要的工業(yè)原料，用途廣泛，可用作催化劑、固體推進(jìn)熱敏元件、飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片、電子管結(jié)構(gòu)材料及超導(dǎo)體等，制備錸的重要中間體為七氧化二錸和高錸酸銨。
[0003]錸的地殼豐度太低，小于10_7%，且伴生于輝鑰礦和斑巖銅礦中，世界上80%以上的錸產(chǎn)品都是從輝鑰礦的處理過(guò)程中回收制取的。由于錸主要以類質(zhì)同象存在于輝鑰礦中，錸和鑰的離子半徑相近，均為0.06nm左右，錸與鑰的性質(zhì)極其相似，在錸產(chǎn)品的回收過(guò)程中，鑰也隨錸一起得到回收，如何在提取回收錸的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)鑰錸分離，成為錸回收利用技術(shù)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0004]錸產(chǎn)品的回收及生產(chǎn)目前是采用下述途徑:
第一步通過(guò)火法或濕法分解將錸從含錸輝鑰礦中轉(zhuǎn)移到貧錸原液中；
第二步通過(guò)溶劑萃取、離子交換或活性炭吸附等從貧錸原液中富集回收錸；
第三步，從富錸回收液進(jìn)一步提純制備錸化合物或金屬錸。
[0005]在第一步的分解過(guò)程中，錸往往是伴隨著鑰一起轉(zhuǎn)移，得到的是同時(shí)混有鑰的貧錸原液。具體地，含錸輝鑰礦是通過(guò)氧化焙燒、濕法氧化或電氧化等火法或濕法分解過(guò)程將錸轉(zhuǎn)移到溶液中的。氧化焙燒時(shí)，10&氧化生成MoO 3，即MoS2+7/202— MoO 3+2S02，以類質(zhì)同象存在于輝鑰礦中的硫化錸也被氧化，即4ReS2+1502— 2 Re 207+8S02, 2Re2S7+2102— 2Re207+14S02,焙燒條件下，大量的MoO3!揮發(fā)進(jìn)入焙燒煙氣，最終得到同時(shí)含有鑰和錸的鑰焙燒煙氣淋洗液或鑰焙燒煙塵浸出液。濕法氧化時(shí)，強(qiáng)氧化劑Fe3+、MnO2, Cl2,OCl ■或O2能夠同時(shí)將MoS 2、Re2S7氧化，英國(guó)亞歷山大礦業(yè)公司旗下的MetaLeach公司(W0/2011/113080A1,2011.9.22公開(kāi))在常溫常壓下采用0.1M以上濃度的次氯酸鈉和次氯酸混合物從輝鑰精礦中浸出鑰，MoS2+9NaC10+3H20= MoO42 ~ +9NaCl+2S042 ~ +6H+，輝鑰礦中含有的錸同時(shí)被浸出，2ReS2+190Cl ~ +100H ~ — 2Re04 ~ +19C1 _+4S042 _+5H20，形成富含Mo042 _和ReO廠(高錸酸根)的輝鑰礦氧化浸出液；貝克曼亞歷山大(EP0041841，1981.12.16公開(kāi))將含錸輝鑰礦置于氯氣流中，在300W、2450MHz微波中振動(dòng)45分鐘，用氫氧化鈉溶液淋洗離開(kāi)反應(yīng)器的氣體，調(diào)至PH13，得到含61%鑰的吸收液，并同時(shí)提取到99%的錸。電氧化時(shí)，鑰和錸仍然同時(shí)氧化進(jìn)入溶液，Tsembel DARJAA等(雙電極電池電氧化鑰精礦并回收鍊，Tsembel DARJAA, Toru H.0KABE, Yoush1 WASEDA,等，Sigen-to-Sozai,2000第116卷)在1A、313K條件下，將硫化鑰精礦與10%NaCl溶液混合制成的鑰精礦漿送入雙極電極電池，電解10小時(shí)后，鑰溶解效率為73%，過(guò)濾液分別含有0.2mol/L鑰和4Xl(T5mol/L 錸。
[0006]因此，在第一步的分解過(guò)程中，錸往往是伴隨著鑰一起被提取，錸以高錸酸根的形式進(jìn)入貧錸原液中，貧錸原液中同時(shí)混有鑰。
[0007]經(jīng)第一步分解得到的貧錸原液中，錸含量通常在10 - 2g/L數(shù)量級(jí)甚至更低，必須進(jìn)行第二步的分離富集才能得到有效回收。常用的貧錸原液富集方式有化學(xué)沉淀、溶劑萃取、離子交換或活性炭吸附:肯尼科特銅業(yè)公司(Kennecott Copper Corporat1n,US3870779)采用沉淀方法從含錸0.3 g/L、鑰1.0g/L的鑰精礦焙燒煙氣淋洗液中回收錸，將淋洗液與H2S氣體接觸足夠長(zhǎng)時(shí)間，在溶液中按160 g鐵/克錸的加入量加入鐵粉，在85°C、pH0.6條件下攪拌2.5小時(shí)，淋洗液中有98%的錸進(jìn)入沉淀，過(guò)濾沉淀中含有5.16%錸、9.85%鑰和19.6%鐵；前蘇聯(lián)(張啟修，趙秦生主編，《鎢鑰冶金》，2005年9月，第222頁(yè))用TOA (三辛胺)萃取錸，處理含錸0.3g/L、鑰2.4g/L、H2S0460g/L的料液，萃取時(shí)0/A為1/5，有機(jī)相用10%NH40H在0/A為10條件下反萃錸，得到的反萃液含錸13.2g/L、鑰0.5g/L ；Donald J.Bauer等(US3862292)采用高8英寸、直徑I英寸的活性炭柱來(lái)吸附I升10%氯化鈉溶液中的錸，溶液中含錸lg/L (高錸酸鈉形式)、鑰10g/L (鑰酸鈉形式)，溶液pH8.5，負(fù)錸吸附柱用25%的氯化鈉洗去夾帶的大部分鑰和約1%的錸，然后用25%水-75%甲醇溶液洗脫得到97%的錸；德國(guó)V.C.黑羅伊斯公司(V.C.Heraeus G.m.b.H.，F(xiàn)R2088287)將含有50g/L高錸酸銨和0.0OOOlg鑰(鑰酸形式)的溶液通過(guò)聚乙烯亞胺纖維素離子交換柱，水洗后，用0.01-1N的NaOH或KOH溶液洗滌處理，在洗脫液中檢測(cè)到幾乎全部量的鑰。
[0008]可以發(fā)現(xiàn)，第一步分解得到的混有鑰的貧錸原液即使經(jīng)上述各種常規(guī)富集方式處理，也難以使鑰錸得到完全分離，經(jīng)第二步分離富集回收的錸，仍不可避免地混有鑰雜質(zhì)，鑰雜質(zhì)又隨富錸回收液一起進(jìn)入第三步的錸化合物生產(chǎn)環(huán)節(jié)。
[0009]現(xiàn)有的第三步提純制備錸化合物的通用做法是將富錸回收液蒸發(fā)結(jié)晶直接制備高錸酸銨(NH4ReO4):如江西銅業(yè)集團(tuán)公司(CN101240378A)從多元混酸體系回收錸，采用萃取槽二次萃取分階段富集錸，第一次用有機(jī)萃取劑萃取錸后，用氨水進(jìn)行錸反萃取，第一次含錸反萃取液用硫酸進(jìn)行調(diào)pH值后,進(jìn)行第二次有機(jī)萃錸,富錸有機(jī)相再用氨水進(jìn)行錸反萃，富含錸反萃液(即富錸回收液)經(jīng)濃縮、重結(jié)晶等工序生產(chǎn)錸酸銨產(chǎn)品；具體地，江西銅業(yè)公司(CN10292407A)采用以下步驟進(jìn)行錸酸銨溶液結(jié)晶:a)將蒸發(fā)濃縮后的溫度為30°C?90°C、濃度彡15g/L的錸酸銨溶液置于敞口容器中，b)向錸酸銨溶液中加入能水解產(chǎn)生NH4+的物質(zhì)，將錸酸銨溶液的pH值調(diào)節(jié)為8?11，c)用工業(yè)常用風(fēng)源將錸酸銨溶液吹冷至室溫，錸酸銨溶液在降溫過(guò)程中初步結(jié)晶，d)將錸酸銨溶液放到溫度為-10°C?(TC的環(huán)境下冷卻，冷卻時(shí)間為6小時(shí)以上，e)取出錸酸銨溶液進(jìn)行固液分離，得到錸酸銨粗產(chǎn)品；遼寧大學(xué)(CN102173457A)提出一種從鑰錸廢液中制備高錸酸銨的方法，將含有鑰錸的廢液用雙氧水處理后，經(jīng)樹(shù)脂交換柱吸附、NH3.H2O (氨水)洗脫收集到的洗脫液(即富錸回收液)于98?100°C加熱濃縮，冷卻，結(jié)晶得高錸酸銨；錦州沈宏集團(tuán)股份有限公司(CN101050489A)以鑰精礦焙燒煙道灰和尾氣淋洗液為原料(即貧錸原液)，經(jīng)浸出、中和及過(guò)濾得到的含錸萃前液，用萃取劑萃取、3N的氨水反萃得到反萃液,將反萃液經(jīng)離子交換樹(shù)脂吸附、5?10%的硫氰酸銨溶液解析得到含錸解析液(即富錸回收液)，將解析液在80?100 V蒸發(fā)，濃縮結(jié)晶，制備高錸酸銨產(chǎn)品。
[0010]上述蒸發(fā)結(jié)晶直接制備高錸酸銨的方法，通常只能得到高錸酸銨粗品，需要將高錸酸銨粗品在100°c下溶解于純水中，冷卻至5?7°C，使高錸酸銨重結(jié)晶3次以上，得到純度提高的高錸酸銨產(chǎn)品。然而，在蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)高錸酸銨過(guò)程中，混在富錸回收液中的鑰雜質(zhì)同樣以鑰酸銨晶體形式析出(張啟修，趙秦生主編，《鎢鑰冶金》，2005年9月，第206-210頁(yè))，由于鑰酸銨蒸發(fā)結(jié)晶性質(zhì)與高錸酸銨相同，即使多次結(jié)晶也難以將高錸酸銨產(chǎn)品中的鑰酸銨除去，經(jīng)第三步得到的高錸酸銨產(chǎn)品不可避免地混有鑰酸銨雜質(zhì)而導(dǎo)致產(chǎn)品品位低，難以達(dá)到90%以上，影響工業(yè)利用。
[0011]目前，我國(guó)每年僅通過(guò)氧化焙燒方式就處理鑰精礦14?16萬(wàn)噸，持續(xù)不斷產(chǎn)生鑰焙燒煙氣淋洗液及煙塵浸出液等貧錸原液，加上進(jìn)行濕法浸出和電氧化浸出的企業(yè)產(chǎn)生的氧化浸出液和電氧化液，每年產(chǎn)生貧錸原液上百萬(wàn)噸，由于貧錸原液中錸含量較低，通常在10 - 2g/L數(shù)量級(jí)，大部分被生產(chǎn)企業(yè)當(dāng)作污水丟棄，造成了資源浪費(fèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種制備高錸酸銨的方法，從貧錸原液富集得到的富錸回收液提純制備高錸酸銨，本發(fā)明方法能實(shí)現(xiàn)鑰錸有效分離，制備出高品位的高錸酸銨；以貧錸原液為原料，原料廣泛易得，實(shí)現(xiàn)了資源綜合回收利用。
[0013]為實(shí)現(xiàn)