一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復(fù)合材料的方法；屬于無機(jī)復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]超高溫陶瓷是可以在2000°C以上有氧或復(fù)雜環(huán)境中使用，并具有優(yōu)良特性的過渡金屬硼化物，碳化物和氮化物。因其具有許多優(yōu)異性能:耐高溫、耐侵蝕、密度低、強(qiáng)度高以及獨(dú)特的電磁學(xué)性能等性能，使得其擁有極其廣泛的研宄領(lǐng)域和極高的研宄價(jià)值。
[0003]在眾多的超高溫陶瓷中，硼化鋯(ZrB2)基超高溫陶瓷擁有密度低、抗氧化、耐侵蝕、高溫下力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在航空航天等一系列領(lǐng)域中有著極大的發(fā)展?jié)摿?。硼化鋯陶瓷擁有眾多力學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)性能上的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)，也存在燒結(jié)溫度高，能耗大，燒結(jié)后不易致密等問題。這些問題成為了制約硼化物陶瓷制備與應(yīng)用的因素。常規(guī)制備硼化鋯陶瓷的方法(無壓燒結(jié)或者熱壓燒結(jié))都需要高溫下(2000°C左右)、長(zhǎng)時(shí)間(普通燒結(jié)制備時(shí)間I小時(shí)左右)制備，這無疑在能源、資源和資金上都將給該材料的制備和推廣使用帶來諸多困難。
[0004]專利申請(qǐng)?zhí)柺荂N 201210582545.9的中國(guó)發(fā)明專利公布了一種二硼化鋯陶瓷材料的燒結(jié)方法，該方法采用ZrB2, ZrC和Si粉為原料，采用放電等離子燒結(jié)工藝制備出原位生成SiC和ZrSiJ^] ZrB 2_SiC_ZrSi2陶瓷材料。上述方法通過原位反應(yīng)生成SiC和ZrSiJ^ ZrB 2基陶瓷材料中，無法獲得含ZrB 2高體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料，且該方法只能適合2沖2-5扣-26丨2成分體系。
[0005]專利申請(qǐng)?zhí)柺荂N 200610018761.5的中國(guó)發(fā)明專利公布了一種放電等離子燒結(jié)高致密二硼化鋯塊體材料的方法，該方法采用包覆式ZrB2粉末在1700-1900°C的燒結(jié)溫度制備二硼化鋯塊體材料。上述方法中包覆式2池2復(fù)合粉末制備過程復(fù)雜，且不易制備大塊ZrB2陶瓷材料。
[0006]到目前為止，還未見通過外加金屬元素，實(shí)現(xiàn)低溫制備(<1800°C )陶瓷基復(fù)合材料的文獻(xiàn)記載。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有ZrB2陶瓷制備技術(shù)存在的不足之處，提供一種低溫制備致密二硼化鋯基陶瓷復(fù)合材料的方法。
[0008]本發(fā)明一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復(fù)合材料的方法，其實(shí)施方案為:
[0009]對(duì)由零價(jià)鐵和陶瓷粉末均勻混合組成的陶瓷預(yù)制粉進(jìn)行加壓燒結(jié)得到二硼化鋯基陶瓷復(fù)合材料；所述陶瓷粉末包括二硼化鋯粉末；所述加壓燒結(jié)的溫度為1200-2000°C，優(yōu)選為1400-1800°C，進(jìn)一步優(yōu)選為1400-1600°C。加壓燒結(jié)的壓力為5_100MPa，優(yōu)選為5-50MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為5-30MPa。所述零價(jià)鐵的質(zhì)量為陶瓷粉末質(zhì)量的0.1_15%，優(yōu)選為1-10 %，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8 %。
[0010]本發(fā)明一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復(fù)合材料的方法，所述陶瓷粉末中還含有SiC粉末和/或MoSi2粉末，所述SiC粉末和/或MoSi 2粉末占陶瓷粉末總質(zhì)量的1-40 %，優(yōu)選為5-35%，進(jìn)一步優(yōu)選為15-30%。
[0011]本發(fā)明一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復(fù)合材料的方法，陶瓷粉末的粒度為1-45 μ m，優(yōu)選為 1-15 μ m，進(jìn)一步為 1-5 μ m。
[0012]本發(fā)明一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復(fù)合材料的方法，加壓燒結(jié)的時(shí)間為l_15min，優(yōu)選為l-lOmin，進(jìn)一步優(yōu)選為l_5min。
[0013]本發(fā)明一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復(fù)合材料的方法，其第I類優(yōu)選實(shí)施方案包括下述步驟:
[0014]步驟一
[0015]將按陶瓷粉末質(zhì)量的0.1_15%，優(yōu)選為1_10%，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8%配取陶瓷粉末和鐵粉，進(jìn)行濕法球磨，得到陶瓷粉末和鐵粉混合均勻的漿料，干燥，得到粒徑為-50目，優(yōu)選為-80目，進(jìn)一步優(yōu)選為-200目的陶瓷預(yù)制粉的陶瓷預(yù)制粉；濕法球磨所用球磨介質(zhì)為醇類，優(yōu)選為乙醇，所述球磨介質(zhì)的體積與陶瓷粉末和鐵粉的總體積之比為1-2:1 ;球磨所用磨球的質(zhì)量與陶瓷粉末和鐵粉的總質(zhì)量之比為1-4:1 ;球磨時(shí)，控制球磨轉(zhuǎn)速為100-400r/min，優(yōu)選為150_300r/min，時(shí)間為4_30小時(shí)，優(yōu)選為4_10小時(shí)；所述干燥的條件為??溫度40-70°C、時(shí)間4-24小時(shí)，優(yōu)選為4-10小時(shí)；
[0016]步驟二
[0017]將步驟一所得陶瓷預(yù)制粉置入石墨模具中后移入放電等離子燒結(jié)爐中，在壓力為5-100MPa、優(yōu)選為5-50MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為5_30MPa，溫度為1200-2000 °C、優(yōu)選為1400-1800°C、進(jìn)一步優(yōu)選為1400-1600°C進(jìn)行加壓燒結(jié)l_15min，優(yōu)選為Ι-lOmin，進(jìn)一步優(yōu)選為l_5min后冷卻至室溫，得致密度大于等于等93%的二硼化鋯塊體材料。
[0018]第I類優(yōu)選實(shí)施方案中，所述陶瓷粉末還含有SiC粉末和/或MoSi2粉末。所述SiC粉末和/或MoSi2粉末占陶瓷粉末總質(zhì)量的1-40 %，優(yōu)選為5-35 %，進(jìn)一步優(yōu)選為15-30 %。
[0019]第I類優(yōu)選實(shí)施方案中，所述陶瓷粉末和鐵粉的粒度為1-45 μ m、優(yōu)選為1_15 μπι ；進(jìn)一步為1_5 μ mD
[0020]第I類優(yōu)選實(shí)施方案中，所用磨球的材質(zhì)選自硬質(zhì)合金，鋼球，氧化鋯球，剛玉球中的一種，其直徑為3_15mm ;所用磨球優(yōu)選為直徑為3mm，5mm，10mm, 15mm中的一種或幾種混合。
[0021]第I類優(yōu)選實(shí)施方案中，球磨時(shí)，控制填充率為50-67%。
[0022]第I類優(yōu)選實(shí)施方案中，加壓燒結(jié)時(shí)，控制氣氛為氬氣氣氛。
[0023]第I類優(yōu)選實(shí)施方案中，升溫速率和降溫速率均為50-100°C /min。
[0024]本發(fā)明采用第I類優(yōu)選實(shí)施方案所制備的所得二硼化鋯塊體材料中，鐵的質(zhì)量百分含量< 15%，優(yōu)選為1_10%，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8%。
[0025]本發(fā)明一種低溫制備二硼化鋯基陶瓷復(fù)合材料的方法，其第2類優(yōu)選實(shí)施方案包括下述步驟:
[0026]步驟A
[0027]將按質(zhì)量比，磨球:陶瓷粉末=1-4:1配取的磨球和陶瓷粉末置于球磨機(jī)中進(jìn)行進(jìn)行濕法球磨，得到零價(jià)鐵質(zhì)量為陶瓷粉末陶瓷粉末質(zhì)量的0.1-15%，優(yōu)選為1-10 %，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8%的漿料，干燥，得到粒徑為-50目，優(yōu)選為-80目，進(jìn)一步優(yōu)選為-200目的陶瓷預(yù)制粉的陶瓷預(yù)制粉；濕法球磨濕法球磨所用磨球?yàn)殇撡|(zhì)磨球；濕法球磨所用球磨介質(zhì)為醇類，優(yōu)選為乙醇，所述球磨介質(zhì)的質(zhì)量與陶瓷粉末的質(zhì)量之比為1-4:1 ;球磨所用磨球的體積與陶瓷粉末的體積之比為1-2:1 ;球磨時(shí)，控制球磨轉(zhuǎn)速為100-400r/min，優(yōu)選為150-300r/min，時(shí)間為4_30小時(shí)，優(yōu)選為4_10小時(shí)；所述干燥的條件為:溫度40-70°C、時(shí)間4-24小時(shí)，優(yōu)選為4-10小時(shí)；
[0028]步驟B
[0029]將步驟A所得陶瓷預(yù)制粉置入石墨模具中后移入放電等離子燒結(jié)爐中，在壓力為5-100MPa、優(yōu)選為5-50MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為5_30MPa，溫度為1200-2000 °C、優(yōu)選為1400-1800°C、進(jìn)一步優(yōu)選為1400-1600°C進(jìn)行加壓燒結(jié)l_15min，優(yōu)選為Ι-lOmin，進(jìn)一步優(yōu)選為l_5min后冷卻至室溫，得致密度大于等于等93%的二硼化鋯塊體材料。
[0030]第2類優(yōu)選實(shí)施方案中，所述陶瓷粉末還含有SiC粉末和/或MoSi2粉末。所述SiC粉末和/或MoSi2粉末占陶瓷粉末總質(zhì)量的1-40 %，優(yōu)選為5-35 %，進(jìn)一步優(yōu)選為15-30 %。
[0031]第2類優(yōu)選實(shí)施方案中，所述陶瓷粉末的粒度為1-45 μπκ優(yōu)選為1_15 μπι;進(jìn)一步為 1-5 μm0
[0032]第2類優(yōu)選實(shí)施方案中，所用磨球的直徑為3-15mm ;所用磨球優(yōu)選為直徑為3mm，5mm, 10mm, 15mm中的一種或幾種混合。
[0033]第2類優(yōu)選實(shí)施方案中，球磨時(shí)，控制填充率為50-67%。
[0034]第2類優(yōu)選實(shí)施方案中，加壓燒結(jié)時(shí)，控制氣氛為氬氣氣氛。
[0035]第2類優(yōu)選實(shí)施方案中，升溫速率和降溫速率均為50-100°C /min。
[0036]本發(fā)明采用第2類優(yōu)選實(shí)施方案所制備的所得二硼化鋯塊體材料中，鐵的質(zhì)量百分含量< 15%，優(yōu)選為1_10%，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8%。
[0037]原理和優(yōu)勢(shì)
[0038]本發(fā)明以ZrB2粉為主要陶瓷原料，通過外加鐵的方式，在低溫下得到了高致密度的二硼化鋯基陶瓷復(fù)合材料。本發(fā)明外加的鐵在燒結(jié)過程中不僅能促進(jìn)ZrB2和其他陶瓷粉末顆粒中原子的迀移及陶瓷顆粒的生長(zhǎng)，而且當(dāng)燒結(jié)溫度超過1200°C后，在鐵元素的作用下陶瓷可以快速成型并具備了較高致密度和抗彎曲強(qiáng)度。而且在制備溫度達(dá)到或超過1500°C后，材料中的部分鐵元素會(huì)以液相或氣相形式從陶瓷中脫離，形成含硼化鋯更高的硼化鋯陶瓷，從而能使材料在超高溫(>2000°C )環(huán)境下服役。
[0039]在陶瓷粉末中加入鐵以達(dá)到降低燒結(jié)溫度的目的，其主要原因可能為1、二硼化鋯熔點(diǎn)約3040°C，鐵作為低熔點(diǎn)相，燒結(jié)過程中可以形成液相，促進(jìn)燒結(jié)的進(jìn)行；2、在燒結(jié)過程中，鐵粉作為金屬，其加入可以提高粉末流動(dòng)性，促進(jìn)顆粒重排；3、二硼化鋯與鐵形成固溶體，促進(jìn)燒結(jié)過程中原子迀移及致密化完成。本發(fā)明可以在燒結(jié)溫度只有1200-1600°C范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間僅為l_5min制備出致密度大于等于93%的的硼化鋯基陶瓷，這不僅大大減少了能耗，同時(shí)提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明還可以根據(jù)實(shí)際需求調(diào)整復(fù)合材料中SiC、MoSi2、Fe的含量，這為制備高性能的二硼化鋯基陶瓷復(fù)合材料提供了必要條件。同時(shí)發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)脑黾覵iC、MoSi2、Fe任意一種或幾種的含量，可以顯著的提高復(fù)合材料的性能。采用本發(fā)明的技術(shù)，在1600°C下可制備出了致密度97%的ZrB2-SiC陶瓷復(fù)合材料塊體，其彎曲強(qiáng)度最高為422MPa，硬度為12GPa。
[0040]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn):
[0041]1.本發(fā)明在較低的溫度(1200°C )下可以完成ZrB2基陶瓷復(fù)合材料的成型和致密化過程，并得到致密度93%左右的塊體。
[0042]2.本發(fā)明在(1600°C )下制備出致密度高達(dá)98.7%和性能優(yōu)異的ZrB2S陶瓷復(fù)合材料。同時(shí)有效解決了陶瓷材料因脆性大，在燒結(jié)過程中易破碎和產(chǎn)生裂紋的問題，使得在制備陶瓷塊體材料過程中大大提高成品率，降低因塊體碎裂而造成的損失。
[0043]3.