本發(fā)明涉及一種鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，屬于光催化功能材料合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，環(huán)境污染與能源短缺問(wèn)題愈加嚴(yán)重，而tio2光催化劑具有處理上述兩種問(wèn)題的潛能。tio2主要有三種晶型，其中納米級(jí)銳鈦型tio2具有高的化學(xué)活性并且具有穩(wěn)定性好、毒性低及成本低的特點(diǎn)，這使得tio2在光催化領(lǐng)域被廣泛地應(yīng)用。

相比于其他光催化半導(dǎo)體材料，tio2光催化劑具有很多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)也存在自身的局限性，如tio2不僅禁帶寬度較大和光催化量子效率低而且其催化劑不易分離再生。tio2自身的局限性在一定程度上影響了tio2在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。因此通過(guò)對(duì)tio2進(jìn)行改性以提高其光催化活性成為當(dāng)代研究的熱點(diǎn)。

龐碩在《鋅摻雜二氧化鈦/石墨烯的制備及其光催化性能的研究》(吉林大學(xué)，碩士學(xué)位論文)一文中公開了一種鋅摻雜二氧化鈦/石墨烯，將石墨烯氧化物與鋅摻雜二氧化鈦按質(zhì)量比為5％混合，采用水熱法進(jìn)行制備。該方法存在不易控制的問(wèn)題，如果反應(yīng)時(shí)間、溫度等因素控制的不好，不能使石墨表面的含氧官能團(tuán)全部還原氧化，就會(huì)導(dǎo)致tio2和石墨烯復(fù)合不好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種溶膠凝膠法制備鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料的方法。

鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，按如下步驟制備而成：

a、將氧化石墨烯分散在水中，攪拌并加熱到55～65℃，制得分散液；

b、向分散液中滴加抑制劑，然后調(diào)節(jié)ph為2～3；其中，抑制劑為乙酰丙酮或冰醋酸中的一種；

c、再向分散液中滴加鈦酸丁酯，然后將硝酸鋅溶液滴加到分散液中，制得溶膠；

d、將溶膠進(jìn)行陳化、干燥、研磨、焙燒、研磨，制得鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料。

優(yōu)選的，氧化石墨烯、水、抑制劑與鈦酸丁酯按重量比0.01～0.04:60～80:2～4:6～8加入；硝酸鋅加入量按硝酸鋅中zn與鈦酸丁酯中ti的摩爾比為0.5％～3.0％:1加入。

優(yōu)選的，步驟a中，氧化石墨烯用超聲波分散器分散在水中，然后用磁力攪拌器攪拌，并水浴加熱到55～65℃。

其中，步驟b中，調(diào)節(jié)ph采用稀硝酸、稀硫酸或稀鹽酸中的一種。

優(yōu)選的，滴加速度為2～4秒/滴。

優(yōu)選的，步驟d中，陳化時(shí)間為45～60h，干燥溫度為80～90℃，干燥時(shí)間為15～30h。

優(yōu)選的，步驟d中，焙燒溫度為400～500℃，焙燒時(shí)間為2～4h；優(yōu)選焙燒溫度為400～450℃；更優(yōu)選焙燒溫度為450℃。

優(yōu)選的，氧化石墨烯、水、抑制劑與鈦酸丁酯按重量比0.01～0.02:60～80:2～4:6～8加入；更優(yōu)選為氧化石墨烯、水、抑制劑與鈦酸丁酯的重量比為0.01:70:3:7.5。

優(yōu)選的，硝酸鋅加入量按硝酸鋅中zn與鈦酸丁酯中ti的摩爾比為0.5％～1％:1；優(yōu)選硝酸鋅加入量按硝酸鋅中zn與鈦酸丁酯中ti的摩爾比為0.5％:1加入。

本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料，由上述鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料的制備方法制備而成。

本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明溶膠凝膠法制備鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料，以水為溶劑，操作簡(jiǎn)單并易于控制，成本低，對(duì)環(huán)境友好；2、本發(fā)明方法制備得到的鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料(ztg)光催化性能好；3、本發(fā)明制得的材料均勻性好、顆粒細(xì)并且純度較高。

附圖說(shuō)明

圖1是ztg-10-450的xrd圖；

圖2是ztg-40-450的sem圖；

圖3是ztg-40-450的eds能譜圖

圖4是不同復(fù)合比ztg樣品的uv-vis譜圖；

圖5是不同溫度ztg-10樣品的xrd圖；

圖6是不同復(fù)合比ztg樣品對(duì)mb的降解圖；

圖7是不同溫度ztg-10樣品對(duì)mb的降解圖；

具體實(shí)施方式

鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，按如下步驟制備而成：

a、將氧化石墨烯分散在水中，攪拌并加熱到55～65℃，制得分散液；

b、向分散液中滴加抑制劑，然后調(diào)節(jié)ph為2～3；其中，抑制劑為乙酰丙酮或冰醋酸中的一種；

c、再向分散液中滴加鈦酸丁酯，然后將硝酸鋅溶液滴加到分散液中，制得溶膠；

d、將溶膠進(jìn)行陳化、干燥、研磨、焙燒、研磨，制得鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料。

選用氧化石墨烯作為原料是因?yàn)槠浜写罅亢豕倌軋F(tuán)的石墨烯衍生物，其結(jié)構(gòu)類似石墨烯，大量含氧官能團(tuán)的存在，使得石墨烯的親水性更好，表面的活潑性增強(qiáng)，可以使氧化石墨烯與二氧化鈦更好的復(fù)合在一起。

加入抑制劑的作用是為了緩解鈦酸丁酯的水解。

選用硝酸鋅為鋅源的優(yōu)點(diǎn)是易溶、無(wú)毒和價(jià)廉。

優(yōu)選的，氧化石墨烯、水、抑制劑與鈦酸丁酯按重量比0.01～0.04:60～80:2～4:6～8加入；硝酸鋅加入量按硝酸鋅中zn與鈦酸丁酯中ti的摩爾比為0.5％～3.0％:1加入。鋅摻雜量與氧化石墨烯復(fù)合量不能過(guò)高，過(guò)高會(huì)降低ztg的光催化性能。

優(yōu)選的，步驟a中，氧化石墨烯用超聲波分散器分散在水中，然后用磁力攪拌器攪拌，并水浴加熱到55～65℃。超聲波分散器使氧化石墨烯分散得更均勻，水浴加熱目的是使溶液受熱更加均勻，從而使二氧化鈦與石墨烯復(fù)合的更好。

其中，步驟b中，調(diào)節(jié)ph采用稀硝酸、稀硫酸或稀鹽酸中的一種。

優(yōu)選的，滴加速度為2～4秒/滴。

優(yōu)選的，步驟d中，陳化時(shí)間為45～60h，干燥溫度為80～90℃，干燥時(shí)間為15～30h。

焙燒溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響ztg復(fù)合材料的光催化性能，優(yōu)選的，步驟d中，焙燒溫度為400～500℃，焙燒時(shí)間為2～4h；優(yōu)選焙燒溫度為400～450℃；更優(yōu)選焙燒溫度為450℃。

為了進(jìn)一步提高材料的光催化性能，優(yōu)選的，氧化石墨烯、水、抑制劑與鈦酸丁酯按重量比0.01～0.02:60～80:2～4:6～8加入；更優(yōu)選為氧化石墨烯、水、抑制劑與鈦酸丁酯的重量比為0.01:70:3:7.5。

為了進(jìn)一步提高材料的光催化性能，優(yōu)選的，硝酸鋅加入量按硝酸鋅中zn與鈦酸丁酯中ti的摩爾比為0.5％～1％:1；優(yōu)選硝酸鋅加入量按硝酸鋅中zn與鈦酸丁酯中ti的摩爾比為0.5％:1加入。

本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料，由上述鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料的制備方法制備而成。

本發(fā)明鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料制備方法，其具體操作步驟如下：

將10～40mg氧化石墨烯用超聲波分散器分散在60～80g去離子水中，然后在磁力攪拌器攪拌下水浴加熱到55～65℃。在此溫度下，向分散液中滴加2～4g抑制劑，然后調(diào)節(jié)ph為2～3。再以2～4秒/滴的滴速向分散液中滴加6～8g鈦酸丁酯，然后再滴加一定量的硝酸鋅溶液，制得溶膠(其中硝酸鋅質(zhì)量是根據(jù)鋅與鈦的摩爾比為0.5％～3.0％推算而來(lái))。然后將溶膠陳化45～60h后放于80～90℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥15～30小時(shí)，然后對(duì)干燥好的樣品進(jìn)行研磨均勻。

將研磨好的樣品在高溫電爐中進(jìn)行燒結(jié)，焙燒溫度為400～500℃，焙燒時(shí)間2～4h。燒結(jié)后將其樣品研磨均勻即得鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明采用的光催化性能測(cè)試方法為：以mb為降解物，稱取0.20g樣品于稱量瓶中，加入50ml初始吸光度為1.732的mb溶液，先在黑暗條件下吸附30min后取樣測(cè)其吸光度，隨后在可見(jiàn)光下，每隔1h取樣于離心管中，將樣品在轉(zhuǎn)速為3500r/min的離心機(jī)下離心20min。然后調(diào)節(jié)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)為664nm并將其提前預(yù)熱20min取得上清液于比色皿中，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其不同時(shí)間段的吸光度。mb的降解率可用(式1)表示。

式中：η—降解率；

a0—mb溶液的初始吸光度；

at—反應(yīng)時(shí)間t時(shí)刻mb溶液的吸光度。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

實(shí)施例中將鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料記為ztg；氧化石墨烯記為go；將制備的ztg催化劑記為ztg-m-t，其中m表示go復(fù)合量，t表示焙燒溫度。

實(shí)施例1制備ztg-10-450，鋅的摻雜量為0.5％。

將10mggo用超聲波分散器分散在70g去離子水中，然后在磁力攪拌器攪拌下水浴加熱到60℃。在此溫度下，先向分散液中滴加3g抑制劑，然后用2.5mol/l的硝酸調(diào)節(jié)ph為2.5，再以2～4秒/滴的滴速向分散液中滴加7.5g鈦酸丁酯，然后再稱取0.0208g硝酸鋅溶解于水中，滴加到分散液中，制得溶膠。

將溶膠陳化48h后放于85℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥18小時(shí)，然后對(duì)干燥好的樣品進(jìn)行研磨均勻。

將研磨好的樣品在高溫電爐中進(jìn)行燒結(jié)，焙燒溫度為450℃，焙燒時(shí)間2h。燒結(jié)后將其樣品研磨均勻即得鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料。

以mb為降解物，稱取0.20gztg-10-450于稱量瓶中，加入50ml初始吸光度為1.732的mb溶液，先暗吸附30min后取樣測(cè)其吸光度，隨后在可見(jiàn)光下，每隔1h取樣于離心管中，將樣品在轉(zhuǎn)速為3500r/min的離心機(jī)下離心20min。然后調(diào)節(jié)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)為664nm并將其提前預(yù)熱20min取得上清液于比色皿中，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其不同時(shí)間段的吸光度,由(式1)計(jì)算得可見(jiàn)光下光催化降解mb6h后的降解率為85.0％。

該材料的xrd圖如圖1所示，可以看出，該材料為純銳鈦型。該材料的uv-vis譜圖如圖4中曲線a所示。該材料對(duì)mb的降解圖如圖6所示。

實(shí)施例2制備ztg-20-450，鋅的摻雜量為0.5％。

將20mggo用超聲波分散器分散在75g去離子水中，然后在磁力攪拌器攪拌下水浴加熱到65℃。在此溫度下，先向分散液中滴加4g抑制劑，然后用2.5mol/l的硝酸調(diào)節(jié)ph為2.5，再以2～4秒/滴的滴速向分散液中滴加7.5g鈦酸丁酯，然后再稱取0.0208g硝酸鋅溶解于水中，滴加到分散液中，制得溶膠。

將溶膠陳化55h后放于90℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥15小時(shí)，然后對(duì)干燥好的樣品進(jìn)行研磨均勻。

將研磨好的樣品在高溫電爐中進(jìn)行燒結(jié)，焙燒溫度為450℃，焙燒時(shí)間2h。燒結(jié)后將其樣品研磨均勻即得鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料。

以mb為降解物，稱取0.20gztg-20-450于稱量瓶中，加入50ml初始吸光度為1.732的mb溶液，先暗吸附30min后取樣測(cè)其吸光度，隨后在可見(jiàn)光下，每隔1h取樣于離心管中，將樣品在轉(zhuǎn)速為3500r/min的離心機(jī)下離心20min。然后調(diào)節(jié)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)為664nm并將其提前預(yù)熱20min取得上清液于比色皿中，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其不同時(shí)間段的吸光度,由(式1)計(jì)算得可見(jiàn)光下光催化降解mb6h后的降解率為78.4％。

該材料的uv-vis譜圖如圖4中b所示。該材料對(duì)mb的降解圖如圖6所示。

實(shí)施例3制備ztg-10-400，鋅的摻雜量為0.5％。

將10mggo用超聲波分散器分散在65g去離子水中，然后在磁力攪拌器攪拌下水浴加熱到58℃。在此溫度下，先向分散液中滴加3g抑制劑，然后用2.5mol/l的硝酸調(diào)節(jié)ph為2.5，再以2～4秒/滴的滴速向分散液中滴加7.5g鈦酸丁酯，然后再稱取0.0208g硝酸鋅溶解于水中，滴加到分散液中，制得溶膠。

將溶膠陳化45h后放于82℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥23小時(shí)，然后對(duì)干燥好的樣品進(jìn)行研磨均勻。

將研磨好的樣品在高溫電爐中進(jìn)行燒結(jié)，焙燒溫度為400℃，焙燒時(shí)間2h。燒結(jié)后將其樣品研磨均勻即得鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料。

以mb為降解物，稱取0.20gztg-10-400于稱量瓶中，加入50ml初始吸光度為1.732的mb溶液，先暗吸附30min后取樣測(cè)其吸光度，隨后在可見(jiàn)光下，每隔1h取樣于離心管中，將樣品在轉(zhuǎn)速為3500r/min的離心機(jī)下離心20min。然后調(diào)節(jié)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)為664nm并將其提前預(yù)熱20min取得上清液于比色皿中，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其不同時(shí)間段的吸光度,由(式1)計(jì)算得可見(jiàn)光下光催化降解mb6h后的降解率為65.5％。該材料對(duì)mb的降解圖如圖7所示。

實(shí)施例4制備ztg-10-450，鋅的摻雜量為1％。

將10mggo用超聲波分散器分散在70g去離子水中，然后在磁力攪拌器攪拌下水浴加熱到60℃。在此溫度下，先向分散液中滴加3g抑制劑，然后用2.5mol/l的硝酸調(diào)節(jié)ph為2.5，再以2～4秒/滴的滴速向分散液中滴加7.5g鈦酸丁酯，然后再稱取0.0417g硝酸鋅溶解于水中，滴加到分散液中，制得溶膠。

將溶膠陳化48h后放于85℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥18小時(shí)，然后對(duì)干燥好的樣品進(jìn)行研磨均勻。

將研磨好的樣品在高溫電爐中進(jìn)行燒結(jié)，焙燒溫度為450℃，焙燒時(shí)間3h。燒結(jié)后將其樣品研磨均勻即得鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料。

以mb為降解物，稱取0.20gztg-10-450于稱量瓶中，加入50ml初始吸光度為1.732的mb溶液，先暗吸附30min后取樣測(cè)其吸光度，隨后在可見(jiàn)光下，每隔1h取樣于離心管中，將樣品在轉(zhuǎn)速為3500r/min的離心機(jī)下離心20min。然后調(diào)節(jié)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)為664nm并將其提前預(yù)熱20min取得上清液于比色皿中，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其不同時(shí)間段的吸光度,由(式1)計(jì)算得可見(jiàn)光下光催化降解mb6h后的降解率為78.9％。

實(shí)施例5制備ztg-40-450，zn的摻雜量為0.5％。

將40mggo用超聲波分散器分散在60g去離子水中，然后在磁力攪拌器攪拌下水浴加熱到60℃。在此溫度下，先向分散液中滴加2g抑制劑，然后用2.5mol/l的硝酸調(diào)節(jié)ph為2.5，再以2～4秒/滴的滴速向分散液中滴加7.5g鈦酸丁酯，然后再稱取0.0208g硝酸鋅溶解于水中，滴加到分散液中，制得溶膠。

將溶膠陳化48h后放于85℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥18小時(shí)，然后對(duì)干燥好的樣品進(jìn)行研磨均勻。

將研磨好的樣品在高溫電爐中進(jìn)行燒結(jié)，焙燒溫度為450℃，焙燒時(shí)間3h。燒結(jié)后將其樣品研磨均勻即得鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料。

以mb為降解物，稱取0.20gztg-40-450于稱量瓶中，加入50ml初始吸光度為1.732的mb溶液，先暗吸附30min后取樣測(cè)其吸光度，隨后在可見(jiàn)光下，每隔1h取樣于離心管中，將樣品在轉(zhuǎn)速為3500r/min的離心機(jī)下離心20min。然后調(diào)節(jié)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)為664nm并將其提前預(yù)熱20min取得上清液于比色皿中，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其不同時(shí)間段的吸光度,由(式1)計(jì)算得可見(jiàn)光下光催化降解mb6h后的降解率為53.2％。

該材料的sem圖如圖2所示，eds圖如圖3所示。該材料的uv-vis譜圖如圖4中c所示。該材料對(duì)mb的降解圖如圖6所示。

實(shí)施例6制備ztg-10-500，zn的摻雜量為0.5％。

將10mggo用超聲波分散器分散在70g去離子水中，然后在磁力攪拌器攪拌下水浴加熱到60℃。在此溫度下，先向分散液中滴加3g抑制劑，然后用2.5mol/l的硝酸調(diào)節(jié)ph為2.5，再以2～4秒/滴的滴速向分散液中滴加7.5g鈦酸丁酯，然后再稱取0.0208g硝酸鋅溶解于水中，滴加到分散液中，制得溶膠。

將溶膠陳化48h后放于85℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥18小時(shí)，然后對(duì)干燥好的樣品進(jìn)行研磨均勻。

將研磨好的樣品在高溫電爐中進(jìn)行燒結(jié)，焙燒溫度為500℃，焙燒時(shí)間2h。燒結(jié)后將其樣品研磨均勻即得鋅摻雜tio2/石墨烯復(fù)合材料。

以mb為降解物，稱取0.20gztg-10-500于稱量瓶中，加入50ml初始吸光度為1.732的mb溶液，先暗吸附30min后取樣測(cè)其吸光度，隨后在可見(jiàn)光下，每隔1h取樣于離心管中，將樣品在轉(zhuǎn)速為3500r/min的離心機(jī)下離心20min。然后調(diào)節(jié)分光光度計(jì)的波長(zhǎng)為664nm并將其提前預(yù)熱20min取得上清液于比色皿中，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其不同時(shí)間段的吸光度,由(式1)計(jì)算得可見(jiàn)光下光催化降解mb6h后的降解率為44.5％。

該材料的xrd圖如圖5所示，可以看出該材料以銳鈦型為主。該材料對(duì)mb的降解圖如圖7所示。

由上述實(shí)施例1、2、5的uv-vis譜圖(圖4)可以看出，go復(fù)合量的提高使得ztg的吸收邊出現(xiàn)藍(lán)移，ztg-10-450在紫外光區(qū)吸收范圍較大。

由實(shí)施例1、6的xrd圖(圖5)可以看出，隨著焙燒溫度的升高，ztg復(fù)合材料中的tio2的晶型出現(xiàn)金紅石型。這說(shuō)明溫度升高促進(jìn)tio2的晶型向金紅石型轉(zhuǎn)變。