專利名稱：用于磷化金屬表面的水溶液和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于在鐵、鋼、鋅、鋅合金、鋁或鋁合金的金屬表面上產(chǎn)生磷酸鹽涂層的水性含磷酸鹽溶液。本發(fā)明另外還涉及使用水性磷化液進行磷化處理的方法。
從DE-PS750957已經(jīng)知道一種提高金屬、尤其是鐵和鋼的防腐性的方法，即將它們在溶液中進行處理以形成磷酸鹽涂層，所述溶液含有促進劑，并且其中硝基甲烷、硝基苯、苦味酸、硝基苯胺、硝基苯酚、硝基苯甲酸、硝基間苯二酚、硝基脲、硝基氨基甲酸乙酯或硝基胍被用作促進劑。對每種促進劑而言，其最佳濃度各不相同，但在磷化液中通常的范圍為0.01-0.4％(重量)。對于促進劑硝基胍，最佳濃度據(jù)說為0.2％(重量)。
從DE-OS3800835已經(jīng)知道一種磷化金屬表面，尤其是鐵、鋼、鋅及其合金以及鋁表面的方法，作為其中不在30-70℃的溫度范圍內(nèi)進行活化的冷加工的預(yù)處理，將表面與水溶液接觸，水溶液含有10-40gCa2+/l、20-40g Zn2+/l、10-100g PO43-/l和作為促進劑的10-100g NO3-/l和/或0.1-2.0g有機硝基化合物/l，其中溶液的pH值為2.0至3.8，游離酸與總酸的比為1∶4至1∶100。作為促進劑，可以使用間硝基苯磺酸鹽和/或硝基胍。根據(jù)已知方法產(chǎn)生的磷酸鹽涂層的涂層量為3至9g/m2。
盡管磷化金屬表面時用硝基胍作為促進劑本身已經(jīng)公知，但在實際使用這種促進劑時會遇到一些困難，因為所獲得的磷化結(jié)果常常不令人滿意。很顯然這是由于促進劑硝基胍的作用很大程度上依賴于磷化液中的無機成分和磷化液中無機成分的濃度，以致僅僅當(dāng)硝基胍能成功地得到這樣一種磷化液時，使用硝基胍產(chǎn)生的磷酸鹽涂層才具有良好的作用性能，該磷化液中每種成分得以相互調(diào)節(jié)，使得當(dāng)使用硝基胍作為促進劑時、在連續(xù)操作中仍能獲得良好穩(wěn)定質(zhì)量的磷酸鹽涂層。而且，磷化液中硝基胍和其它成分之間的相互作用不能通過理論研究或簡單實驗進行預(yù)測或確定，而必須對不同的磷化體系通過廣泛實驗進行確定。這種常見的不令人滿意的結(jié)果也是由于硝基胍不好的水溶性和不均勻的分散性造成的。
因此，本發(fā)明的目的是發(fā)明一種用于磷化金屬表面的水溶液，該水溶液含有硝基胍作為促進劑，并其它成分得以相互調(diào)節(jié)，使磷化過程中形成的磷酸鹽涂層精細結(jié)晶，并具有低的涂層量，該涂層可提供良好的清漆粘結(jié)性，并確保具有良好的防腐性。本發(fā)明的另一目的是，發(fā)明一種使用本發(fā)明磷化液進行磷化的方法，其中該方法在盡可能低的溫度下進行操作，可用于磷化不同的金屬表面，而且使用簡單的技術(shù)方式進行操作，并且操作安全。
通過發(fā)明一種在鐵、鋼、鋅、鋅合金、鋁或鋁合金的金屬表面上產(chǎn)生磷酸鹽涂層的水性含磷酸鹽溶液，可實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述溶液含有0.3至5g Zn2+/l和0.1至3g硝基胍/l，其中酸值為0.03至0.3，Zn∶P2O5的重量比等于1∶5至1∶30，該溶液可產(chǎn)生精細結(jié)晶的磷酸鹽涂層，其中晶體的最大棱邊長＜15μm。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的磷化液可產(chǎn)生非常精細結(jié)晶的磷酸鹽涂層，該涂層具有良好的清漆粘結(jié)性和良好的防腐性。晶體為層狀長方體形或立方體形，并且最大棱邊長＜15μm，通常平均＜10μm。而且，本發(fā)明的磷化液非常適合磷化型腔。從本發(fā)明的磷化液沉積在金屬制品上磷酸鹽涂層的涂層量為1.5至4.5g/m2，優(yōu)選1.5至3g/m2，因此對清漆粘結(jié)性產(chǎn)生良好影響。如果鋅含量＞5g/l，防腐性和清漆粘結(jié)性將明顯變差。
Zn∶P2O5的比是基于總P2O5量計的。確定總P2O5是基于磷酸和/或伯式磷酸鹽的滴定結(jié)果，它是從伯式磷酸鹽的等當(dāng)點滴定到仲式磷酸鹽的等當(dāng)點。酸值表示游離酸(按游離P2O5計算)與總P2O5的比值。總P2O5和游離P2O5的定義和測定方法在W.Rausch的出版物“金屬的磷化處理”，1988，第299-304頁中有詳細描述。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)水性含磷酸鹽的溶液含有0.3至3g Zn2+/l和0.1至3g硝基胍/l，其中酸值為0.03至0.3，Zn∶P2O5的重量比等于1∶5至1∶30時，是尤其有益的。對于本發(fā)明，由于鋅含量為0.3至3g/l，因此適合進行低鋅磷化，尤其可獲得總體上良好的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明，水溶液含有0.5至20g NO3-/l。本發(fā)明的硝酸鹽含量有益地影響到最佳涂層量，使之保持為1.5至4.5g/m2。以堿金屬硝酸鹽的形式將硝酸鹽添加到磷化液中，和/或通過陽離子的方式使硝酸鹽存在于系統(tǒng)中，例如作為硝酸鋅和/或作為HNO3。由于無硝酸鹽的水溶液也可以提供良好的磷化效果，公知的硝酸鹽的促進作用在目前情況下多半是不重要的。
本發(fā)明另外還提供含有0.01至3g Mn2+/l和/或0.01至3g Ni2+/l和/或1至100mg Cu2+/l和/或10至300mg Co2+/l的磷化液。這些金屬離子摻合在磷酸鹽涂層中，提高涂層的清漆粘結(jié)性和防腐性。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所提供的水性磷化液含有0.01至3g F-/l和/或0.05至3.5g/l配位的氟化物，優(yōu)選(SiF6)2-或(BF4)-。當(dāng)由鋁或鋁合金構(gòu)成的金屬表面需要磷化時，將氟化物添加到磷化液中。將配位的氟化物添加到磷化液中起穩(wěn)定作用，因此可使磷化浴獲得較長的停留時間。
通過本發(fā)明磷化方法可進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述磷化方法包括清潔金屬表面，隨后在15至70℃的溫度下用水性含磷酸鹽的磷化液處理5秒至10分鐘，再最后用水漂洗。本方法可以用簡單的技術(shù)方式完成，并且操作安全。由本方法的方式得到的磷酸鹽涂層具有穩(wěn)定良好的質(zhì)量，并且甚至不會隨著磷化浴操作時間的延長而降低其質(zhì)量。本發(fā)明方法中最短的磷化時間比公知的、使用常用促進劑的低鋅法的磷化時間短。最短的磷化時間是指表面覆蓋100％磷酸鹽涂層的時間。
根據(jù)本發(fā)明，用磷化液處理金屬表面是通過噴涂、浸涂、噴淋浸漬或輥涂來實現(xiàn)的。這些加工技術(shù)為本發(fā)明的方法提供了廣泛和不同的應(yīng)用范圍。當(dāng)用于噴涂的磷化液中Zn∶P2O5的重量比等于1∶10至1∶30，和當(dāng)用于浸涂的磷化液中Zn∶P2O5的重量比等于1∶5至1∶18時，本發(fā)明被證明是尤其有益的。
根據(jù)本發(fā)明，清潔后金屬表面用含有含鈦磷酸鹽的活化劑進行處理通常是有益的。這有利于緊密、精細的晶體磷酸鋅涂層的形成。
最后，在磷化處理之后的漂洗操作后，本發(fā)明還提供用鈍化劑對金屬表面進行后處理。所使用的鈍化劑可含Cr和不含Cr。
根據(jù)本發(fā)明的方法在對金屬表面進行清潔時，將機械雜質(zhì)和粘附的油都從待磷化表面除去。金屬表面的清潔屬于公知的現(xiàn)有技術(shù)，可有益地用水性-堿性清潔劑進行清潔。方便地，金屬表面清潔后再用水漂洗?；蛘哂米詠硭蛘哂萌ルx子水漂洗清潔過的或磷化過的金屬表面。
本發(fā)明的磷化液這樣制備，即將含有磷化液無機成分以及水的約30至90g濃縮物用水稀釋到1升。隨后，將給定量的硝基胍以懸浮液的形式或作為粉末引入到磷化液中。然后準(zhǔn)備好該溶液以備用，磷化過程中消耗的物質(zhì)可通過連續(xù)添加濃縮物和硝基胍進行補充。
為避免硝基胍作為粉末時其配料難的問題，本發(fā)明提出將硝基胍以穩(wěn)定的懸浮液的形式引入到水溶液中。根據(jù)本發(fā)明，懸浮液用片狀硅酸鹽進行穩(wěn)定。懸浮液含有100至300g硝基胍/1、10至30g片狀硅酸鹽/l和剩余量的水。該懸浮液可以用泵容易地進行輸送，并且經(jīng)過12個月仍然是穩(wěn)定的，即甚至在延長的存放時間內(nèi)硝基胍不會沉淀。懸浮液可這樣制得，將片狀硅酸鹽懸浮在1升完全去離子的水中，然后在其中攪拌加入硝基胍。磷化液中的pH值為2至3時，懸浮液被破壞，硝基胍以微細分散體形式析出。根據(jù)本發(fā)明，片狀硅酸鹽[Mg6(Si7.4Al0.6)O20(OH)4]Na0.6.xH2O和[(Mg5.4Lio.6)Si8O20(OH3F)4]Na0.6.xH2O被證明是尤其有用的。這些是合成的蒙脫石型三層硅酸鹽。片狀硅酸鹽對磷酸鹽涂層的形成沒有不利的影響。除了其實際有益的效果外，它們還可改善磷酸鹽漿的沉積作用，并提高其固含量。
隨后將參考實施例詳細解釋本發(fā)明的主題要點。
實施方案1和2按以下工藝步驟進行a)用弱堿性清潔劑(2％的水溶液)于60℃的溫度下對由鋼板制成的金屬制品表面清潔5分鐘，并特別進行脫脂。
b)然后，室溫下用自來水漂洗0.5分鐘。
c)隨后，室溫下用含有磷酸鈦的活化劑(3g/lH2O)活化0.5分鐘。
d)然后，通過在約55℃的溫度下浸漬3分鐘，進行磷化。
e)最后，室溫下用自來水漂洗0.5分鐘。
f)用壓縮空氣干燥磷化過的表面。
用于磷化的水溶液組合物和磷酸鹽涂層的性能列于表1中。
根據(jù)實施方案1和2，用本身已知的但含有不同促進劑的磷化液(比較試驗A和B)進行比較試驗。另外，用就Zn∶P2O5比而言不屬于本發(fā)明范圍、但含有硝基胍作為促進劑的磷化液(比較試驗C)進行比較試驗。在比較試驗A、B、C中進行步驟a)至f)。用于比較試驗的磷化液組合物和磷酸鹽涂層的性能列于表2中。
實施方案1和2與比較試驗A、B、C的比較表明，將本發(fā)明的磷化液與已知的并經(jīng)多次試驗證明有用的磷化液進行對照，獲得良好的結(jié)果，但硝基胍與促進劑NO2-相比具有好得多的作用性能。比較試驗C表明，僅僅使用本發(fā)明的參數(shù)可獲得良好的實用的磷化結(jié)果。
實施方案3和4使用以下操作條件進行處理，在這種場合尤其可以驗證是否本發(fā)明適合于磷化型腔根據(jù)操作步驟a)至e)(實施方案1和2也使用了這些步驟)在模擬型腔的盒中處理鋼板。室溫下不用壓縮空氣在型腔(盒)中干燥磷化過的鋼板。用于磷化型腔的水性溶液組合物和磷酸鹽涂層的性能列于表3中。
對涂層量、晶體棱邊長度和最小磷化時間而言，實施方案3和4的磷酸鹽涂層與實施方案1和2的磷酸鹽涂層具有大致相同的性能。
根據(jù)實施方案3和4進行比較試驗D和E，其中每個操作步驟相同。用于比較試驗D和E的磷化液本身是公知的，含有羥胺作為促進劑。用于進行比較試驗D和E的溶液組合物和和磷酸鹽涂層的性能列于表4中。
實施方案3和4與比較試驗D和E的比較表明，本發(fā)明可獲得非常好的型腔磷化，根據(jù)本發(fā)明可得到完整、緊密的磷酸鹽涂層，沒有形成閃銹。術(shù)語“形成閃銹”指在干燥過程中不具有完整、緊密的磷酸鹽涂層的金屬表面形成銹層，這是非常不利的。在有些情況下，由于磷化液對金屬表面的鈍化，盡管沒有完整、緊密的磷酸鹽涂層，也沒有形成閃銹。
為驗證根據(jù)本發(fā)明磷化過的各種金屬基材上的防腐性和清漆粘結(jié)性，測定清漆粘結(jié)性值。
表5列出了清漆粘結(jié)性和防腐性值，它們是通過對不同的片材(基材)測定得到的，其中根據(jù)實施例5、6和7的每個基材通過浸漬在本發(fā)明的溶液中進行磷化，根據(jù)比較試驗F和G的基材通過浸漬在公知的溶液中進行磷化。根據(jù)上述操作步驟a)至f)，對每個基材進行浸漬。用于實施例5、6和7的磷化液組合物列于表7中。該表還列出了用于比較試驗F和G的公知的磷化液組合物。通過浸漬對基材進行磷化后，再涂覆電泳漆、填孔涂層和面漆。隨后，進行戶外耐候性試驗，6個月后進行評估，交替氣候試驗12個循環(huán)后，進行鹽霧試驗和飛石試驗。表5列出每個試驗測定的、用mm表示的清漆涂層表面下腐蝕情況，對于飛石試驗，清漆的片狀剝落用百分比表示。
表6列出了通過噴涂而磷化的各種基材的清漆粘結(jié)性和防腐性值。根據(jù)本發(fā)明，使用以下操作步驟對基材進行噴涂磷化g)用弱堿性清潔劑(2％的水溶液)于60℃的溫度下對基材表面清潔5分鐘并特別進行脫脂。
h)隨后，室溫下用自來水漂洗0.5分鐘。
i)然后，在約55℃的溫度下噴涂磷化3分鐘。
k)隨后，在室外用含(ZrF6)2-的無鉻漂洗劑漂洗1分鐘，使磷化過的基材鈍化。
l)最后，室溫下用完全去離子水漂洗1分鐘。
m)在80℃的烘箱中干燥磷化過的基材10分鐘。
用于實施例8、9和10的本發(fā)明水性磷化液組合物列于表8。用于完成比較試驗H的公知的磷化液組合物也列于表8。在通過噴涂而磷化的基材上，再涂覆電泳漆、填孔涂層和面漆。然后對磷化過和涂漆基材進行6個月戶外耐候性試驗、鹽霧試驗、劃格法附著力試驗和12個循環(huán)的交替氣候試驗，隨后進行飛石試驗。表6列出每個基材的測定值，表中列出了劃格法附著力試驗的等級，對于戶外耐候性試驗、鹽霧試驗和交替氣候試驗，表中列出清漆涂層的下表面腐蝕情況，用mm表示。對于飛石試驗，列出用百分比表示的清漆剝落情況。
由本發(fā)明的磷化方法獲得的防腐性可以與使用經(jīng)試驗證明有用的公知的磷化方法(該方法用亞硝酸鹽作為促進劑)獲得的防腐性進行比較。本發(fā)明的磷化方法避免使用促進劑亞硝酸鹽，使用亞硝酸鹽會遇到不允許的情況，因為磷化過程中從亞硝酸鹽形成的反應(yīng)產(chǎn)物對環(huán)境有害并且部分對人有害。由本發(fā)明的磷化方法的方式獲得的清漆粘結(jié)性和防腐效果必須被評估為非常好到好。
表1
<p>表2
表3
<p>表權(quán)利要求
1.一種用于在鐵、鋼、鋅、鋅合金、鋁或鋁合金的金屬表面上產(chǎn)生磷酸鹽涂層的水性含磷酸鹽溶液，該溶液含有0.3至5g Zn2+/l和0.1至3g硝基胍/l，其中酸值為0.03至0.3，Zn∶P2O5的重量比等于1∶5至1∶30，該溶液可產(chǎn)生精細結(jié)晶的磷酸鹽涂層，層中晶體的最大棱邊長＜15μm。
2.權(quán)利要求1的水性溶液，該溶液含有0.3至3g Zn2+/l。
3.權(quán)利要求1至2的水性溶液，該溶液含有0.5至20g NO3-/l。
4.權(quán)利要求l至3的水性溶液，該溶液含有0.01至3g Mn2+/l和/或0.01至3g Ni2+/l和/或1至100mg Cu2+/l和/或10至300mg Co2+/l。
5.權(quán)利要求1至4的水性溶液，該溶液含有0.01至3g F-/l和/或0.05至3.5g至少一種配位的氟化物/l。
6.權(quán)利要求5的水性溶液，該溶液含有(SiF6)2-或(BF4)-作為配位的氟化物。
7.一種磷化方法，所述磷化方法包括，清潔金屬表面，隨后在15至70℃的溫度下用權(quán)利要求1至6的水性含磷酸鹽的溶液處理5秒至10分鐘，最后用水漂洗。
8.權(quán)利要求7的方法，其中用磷化液處理金屬表面是通過噴涂、浸涂、噴淋浸漬或輥涂來實現(xiàn)的。
9.權(quán)利要求8的方法，其中用于噴涂的磷化液中Zn∶P2O5的重量比等于1∶10至1∶30。
10.權(quán)利要求8的方法，其中用于浸涂的磷化液中Zn∶P2O5的重量比等于1∶5至1∶18。
11.權(quán)利要求7至10的方法，其中清潔后金屬表面用含有含鈦磷酸鹽的活化劑進行處理。
12.權(quán)利要求7至11的方法，其中磷化處理之后的漂洗操作后，金屬表面用鈍化劑進行處理。
13.權(quán)利要求7的方法，其中硝基胍以穩(wěn)定的、水性懸浮液的形式引入到水溶液中。
14.權(quán)利要求13的方法，其中穩(wěn)定的、水性懸浮液含有片狀硅酸鹽作為穩(wěn)定劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中將片狀硅酸鹽[Mg6(Si7.4Al0.6)O20(OH)4]Na0.6.xH2O和[(Mg5.4Li0.6)Si8O20(OH3F)4]Na0.6.xH2O用作穩(wěn)定劑，其用量是10至30g/l硝基胍懸浮液。
16.將權(quán)利要求1至6的水性含磷酸鹽溶液和權(quán)利要求7至15的磷化方法用于涂層前處理工件的用途。
17.權(quán)利要求16的用途，用于電浸涂前處理工件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水性含磷酸鹽溶液,用于在由鐵、鋼、鋅、鋅合金、鋁或鋁合金制成的金屬表面上產(chǎn)生磷酸鹽涂層。該溶液含有0.3至5gZn
文檔編號C23C22/12GK1231705SQ97198243
公開日1999年10月13日 申請日期1997年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月28日
發(fā)明者T·科爾伯格, P·施巴克 申請人:金屬股份有限公司