專利名稱:稀土磁鐵及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土磁鐵及其制造方法。
背景技術(shù)：
目前，在制造R-Fe-B型稀土燒結(jié)磁鐵時(shí)，為使燒結(jié)體的結(jié)晶粒徑細(xì)微化的同時(shí)提高磁鐵的耐熱性，提出向原料合金中添加Nb(鈮)。已知，Nb在燒結(jié)時(shí)可抑制晶粒粗大并可改善磁鐵的磁化性能。
特開平7-94311號(hào)公報(bào)發(fā)表了在Nd-Fe-Co-B型燒結(jié)磁鐵中添加0.1～2.0重量％的Nb，使磁鐵性能及耐熱性得到改善的技術(shù)。
另外，在特公平6-69003號(hào)公報(bào)中宣布，在用超急冷法制作稀土磁鐵合金時(shí)，若在原料合金中添加1～10原子％的金屬元素(Ti、Zr、Hf、Nb等金屬元素)，可改善矯頑磁力等磁鐵性能。
在特開平7-94311號(hào)公報(bào)所記載的現(xiàn)有技術(shù)中，由于使用鑄錠法制造合金，因此在熔融原料合金冷卻時(shí)，冷卻速度較慢。從而易形成粗大的NbFeB2等非磁性硼化物。由于生成了這種非磁性硼化物，燒結(jié)工序后稀土磁鐵硬化，使切斷及表面研磨加工等的加工效率大大降低。
另外，在特公平6-69003號(hào)公報(bào)所記載的現(xiàn)有技術(shù)中，由于添加的Nb等金屬的量較多，易生成NbFeB2等非磁性硼化物。導(dǎo)致在燒結(jié)工序后，稀土磁鐵的剩余磁通密度下降，而且磁鐵的加工效率也降低。
本發(fā)明是鑒于所述問題而進(jìn)行的，主要目的是提供一種在永久磁鐵性能及加工性兩方面均優(yōu)異的稀土磁鐵及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的急冷凝固合金的組成式為(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz(式中T表示選自Co和Ni的1種以上的元素；Q表示選自B和C的1種以上的元素；R表示1種以上的稀土金屬元素；M表示選自Nb和Mo的至少1種元素)，組成比x、y、z及m分別滿足2≤x≤28(原子％)，8≤y≤30(原子％)，0.1≤z＜1.0(原子％)，以及0≤m≤0.5。
在對(duì)熔融原料合金進(jìn)行急冷時(shí)，冷卻速度優(yōu)選102K/秒以上104K/秒以下的范圍。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，Nb作為必須含有的元素。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，含有短軸尺寸在0.1μm以上100μm以下，長(zhǎng)軸尺寸在5μm以上500μm以下的R2Fe14B型化合物晶粒，并且在所述晶粒的晶界間分散有富R相，厚度在0.03mm以上10mm以下。
本發(fā)明的稀土磁鐵是由所述任一種急冷凝固合金制成的。
本發(fā)明的稀土磁鐵是由添加了原子比在0.1％以上1.0％以下的Nb和/或Mo的急冷凝固合金制成的。
本發(fā)明的稀土磁鐵的制造方法包括將組成式為(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz(式中T表示選自Co和Ni的1種以上的元素；Q表示選自B和C的1種以上的元素；R表示1種以上的稀土金屬元素；M表示選自Nb和Mo的至少1種元素)、組成比x、y、z及m分別滿足2≤x≤28(原子％)，8≤y≤30(原子％)，0.1≤z＜1.0(原子％)和0≤m≤0.5的合金熔液進(jìn)行急冷、凝固，制作急冷凝固合金的工序；以及用所述急冷凝固合金制成永久磁鐵的工序。
在所述急冷凝固合金制作工序中，冷卻速度優(yōu)選在102K/秒以上104K/秒以下的范圍。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，在制作所述急冷凝固合金時(shí)，用帶式鑄造法將所述合金熔液急冷。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，包括使所述急冷凝固合金吸附氫后再將所述氫排出的脆化工序。
應(yīng)用本發(fā)明，通過將Nb或Mo均勻地分散在急冷合金的微細(xì)組織中，達(dá)到雖添加量很少(0.1原子％以上1.0原子％以下)，但可抑制燒結(jié)時(shí)顆粒生長(zhǎng)的效果。因此可使稀土燒結(jié)磁鐵的剩余磁通密度和加工性幾乎不降低，而矯頑磁力大幅度增加，并且可使退磁曲線的矩形性良好。



圖1表示在本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中，矯頑磁力Hcj與Nb添加量(原子％)的依存關(guān)系。
圖2表示在本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中，剩余磁通密度Br與Nb添加量(原子％)的依存關(guān)系。
圖3表示在本發(fā)明的實(shí)施例中，所求得的磨削抗力(N牛頓)與Nb添加量(原子％)的依存關(guān)系。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在以102～104K/秒的冷卻速度對(duì)熔融原料合金進(jìn)行急冷，制作凝固合金時(shí)，僅添加少量的Nb或Mo(不到全體的1.0原子％)，并使這些添加物均勻分散到合金組織中，便可抑制由于添加金屬而生成硼化物所導(dǎo)致的燒結(jié)磁鐵的剩余磁通密度降低及加工性能下降，并且可使矯頑磁力增加，還可使去磁曲線的矩形性良好。
在現(xiàn)有的鑄錠法中，為增加矯頑磁力，認(rèn)為有必要添加較多的Nb等。但在利用帶式鑄造法進(jìn)行急冷凝固合金的制作時(shí)，若添加與現(xiàn)有等量的Nb，則使最終獲得的燒結(jié)磁鐵的硬度非常高，致使燒結(jié)磁鐵所必需的表面研磨及切斷等加工變得非常困難。
在本發(fā)明中，添加的Nb等的量少于現(xiàn)有方法所必需的量。與鑄錠法相比，其矯頑磁力有顯著的提高，而且還成功地抑制了剩余磁通密度及加工性。
應(yīng)添加的Nb或Mo的最佳量與合金熔液的冷卻速度之間存在著很強(qiáng)的依存關(guān)系，其原理還未探明。但從限定冷卻速度的范圍可實(shí)現(xiàn)合金組織的細(xì)微化這一事實(shí)可以認(rèn)為，這是由于雖然量很微少但添加的Nb等元素充分地發(fā)揮了作用。
在本發(fā)明中，需準(zhǔn)備組成式為(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz的原料合金熔液。其中，T表示選自Co和Ni的1種以上的元素；Q表示選自B和C的1種以上的元素；R表示1種以上的稀土金屬元素；M表示選自Nb和Mo的至少1種元素。組成比x、y、z及m分別滿足2≤x≤28(原子％)，8≤y≤30(原子％)，0.1≤z＜1.0(原子％)和0≤m≤0.5。
另外，為了提高矯頑磁力，優(yōu)選含有1.0at％以上的Dy和/或Tb。
將添加了Nb或Mo的合金熔液用眾所周知的帶式鑄造裝置等急冷裝置進(jìn)行冷卻、凝固。在本發(fā)明中，此時(shí)的冷卻速度控制在1.0×102K/秒以上1.0×104K/秒以下的范圍內(nèi)。這一冷卻速度希望為，從合金熔液接觸到冷卻輥表面開始到合金溫度下降約500℃的區(qū)間內(nèi)應(yīng)達(dá)到的冷卻速度。優(yōu)選的冷卻速度范圍是2×102K/秒以上1×103K/秒以下，更優(yōu)選范圍是3×102K/秒以上6×102K/秒以下。
另外，添加的Nb和/或Mo的量的范圍，考慮后述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果等，應(yīng)選0.1≤z＜1.0(原子％)，優(yōu)選為0.20≤z＜0.95(原子％)，更優(yōu)選為0.35≤z＜0.75(原子％)。
下面，對(duì)本發(fā)明稀土磁鐵的制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先制作含有R(R為含有Y的稀土元素中的至少一種)8～30原子％、B2～28原子％、Nb0.1～1.0原子％、其余為Fe及含有不可避免的雜質(zhì)的R-Fe-B系合金熔液。其中，F(xiàn)e的一部分可用Co、Ni中的1種或2種置換，B的一部分可用C置換。另外，B的一部分也可用Si、P和/或S等置換。
然后用帶式鑄造法將所述合金熔液以102～104K/秒的冷卻速度急冷凝固成厚度為0.03～10mm的薄片。將R2Fe14B型正方晶作為主相，并分散有5μm以下的微細(xì)的富R相組織的鑄片鑄好后，收納在可吸、放氣體的容器內(nèi)。然后將容器抽真空后，向容器內(nèi)供給壓力為0.03～1.0MPa的H2氣體，形成破碎合金粉。優(yōu)選將所述破碎合金粉經(jīng)脫氫處理后，在惰性氣體中進(jìn)行微細(xì)粉碎。
本發(fā)明使用的磁鐵材料鑄片，是將特定組成的合金熔液用單輥或雙輥帶式鑄造法急冷制成的。可根據(jù)所要求鑄片的厚度，分別使用單輥法和雙輥法。鑄片厚時(shí)應(yīng)使用雙輥法，薄時(shí)應(yīng)使用單輥法。
若鑄片厚度小于0.03mm，由于急冷作用較強(qiáng)，有可能導(dǎo)致晶粒粒徑過小。若晶粒粒徑過小，則在粉末化時(shí)，每個(gè)粒子將多結(jié)晶化，使晶體取向不一致，導(dǎo)致磁性能降低。反之，若鑄片厚度超過10mm，由于冷卻較慢，易使α-Fe相大量析出，并產(chǎn)生富Nd相的偏析。鑄片的厚度優(yōu)選在0.1mm以上5mm以下的范圍內(nèi)。
吸氫處理可如下進(jìn)行將破碎成規(guī)定大小的鑄片插入原料盒內(nèi)后，將原料盒插入可以密閉的氫氣爐中，將氫氣爐密閉。然后，將氫氣爐充分抽真空后，供應(yīng)壓力為30kPa～1.0MPa的氫氣，使鑄片吸氫。合金鑄片吸氫后自然破碎。
將吸氫后脆化的合金冷卻后，在真空中進(jìn)行脫氫處理。由于在脫氫處理后所得到的合金粉末上存在著微細(xì)的龜裂，因此可用球磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行微細(xì)粉碎，可制成粒徑為2～6μm(FSSS尺寸)的合金粉末。氫氣處理的優(yōu)選形式為特開平7-18366號(hào)公報(bào)所示。
上述的微細(xì)粉碎，優(yōu)選為使用作為氛圍氣體的惰性氣體(如N2、Ar等)的噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行。也可為使用有機(jī)溶劑(如苯或甲苯等)的球磨機(jī)等進(jìn)行。
另外，在進(jìn)行以上粉碎處理時(shí)，為將粉末中的含氧量控制得較低，應(yīng)將惰性氣氛氣體中的氧濃度控制得較低(如500ppm以下)。
在所述合金粉末中優(yōu)選添加以脂肪酸酯為主要成分的液體潤(rùn)滑劑。添加量例如為0.15～5.0質(zhì)量％。脂肪酸酯如己酸甲酯、辛酸甲酯、月桂酸甲酯等。在潤(rùn)滑劑中可以含有粘合劑等成分。關(guān)鍵是在后續(xù)工序中潤(rùn)滑劑可揮發(fā)除掉。另外，若潤(rùn)滑劑本身是難與合金粉末均勻混合的固體形狀，應(yīng)用溶劑稀釋后使用。作為溶劑可以使用以異構(gòu)鏈烷烴為代表的石油系溶劑或環(huán)烷系溶劑等。潤(rùn)滑劑添加的時(shí)機(jī)可任意，即在微細(xì)粉碎前、微細(xì)粉碎中及微細(xì)粉碎后均可。液體潤(rùn)滑劑包覆在粉末粒子的表面，可起到防止粒子氧化的作用，同時(shí)還可起到在壓制時(shí)使成型體密度均勻，可使磁場(chǎng)中的取向度提高。
然后，用壓制裝置進(jìn)行磁場(chǎng)取向和壓縮成型。磁性粉末的充填密度設(shè)定在可進(jìn)行磁場(chǎng)取向的范圍內(nèi)(如真密度為30～40％)。
將成型體從壓制裝置取出后，經(jīng)脫粘合劑、燒結(jié)、時(shí)效處理等眾所周知的制造工序，最終制成永久磁鐵制品。
(實(shí)施例和比較例)用帶式鑄造法制成具有下述表1上半部分所示組成的薄片狀合金(試樣No.1～8)。此時(shí)，合金熔液的冷卻速度在與輥接觸一側(cè)的相反側(cè)是不同的，但在2×102～8×102K/秒的范圍內(nèi)。另外，用鑄錠法制成具有下述表1下半部分所示組成的薄片狀合金(試樣No.9～16)。



在所述表1中，各元素的組成比單位為“原子％”。在試樣No.1～16中，Nb的添加量在0.00原子％到2.87原子％范圍內(nèi)變化，其它元素的組成比設(shè)定成實(shí)質(zhì)上相等。另外，本發(fā)明的實(shí)施例和比較例分別為試樣No.2～5與試樣No.1、No.6～16。為便于參考，將上述試樣No.1～16的組成換算成重量％，換算值如下述表2所示。





將具有表1及表2所示組成的各急冷合金，通過吸、排氫進(jìn)行脆化、粗粉碎后，用噴射式粉碎裝置進(jìn)行平均粒徑(FSSS尺寸)約3.5μm的微細(xì)粉碎。將這樣制得的微細(xì)粉末用壓制裝置進(jìn)行成型，制成粉末成型體。然后在低壓氬氣氣氛中(100Torr＝約13.3kPa)進(jìn)行燒結(jié)。制成尺寸為27mm×52mm×52mm的燒結(jié)磁鐵。
上述各燒結(jié)磁鐵的矯頑磁力Hcj及剩余磁通密度Br的測(cè)定值如表1所示。另外，矯頑磁力Hcj與Nb添加量(原子％)的依存性及剩余磁通密度Br與Nb添加量(原子％)的依存性分別如圖1、圖2所示。為便于參考，在圖1和圖2中也示出比較例的相關(guān)測(cè)定值。比較例包括與實(shí)施例(試樣No.2～5)具有相同合金組成，但用鑄錠法(合金熔液的冷卻速度5～40K/秒)制造的試樣(No.10～No.13)和雖用帶式鑄造法制造，但Nb的添加量在本發(fā)明的規(guī)定范圍之外的試樣(No.1、No.6～8)兩部分。
由圖1可知，在使用帶式鑄造法時(shí)，Nb的添加量對(duì)增大矯頑磁力效果非常顯著。更詳細(xì)的情況即Nb的添加量在0.1～1.0原子％范圍內(nèi)，矯頑磁力增加迅速，Nb的添加量在1.0原子％以上，矯頑磁力的增加則趨于飽和。另外，試驗(yàn)還可證實(shí)，添加Nb可提高磁鐵的耐熱性。與此相對(duì)應(yīng)，在使用鑄錠法時(shí)，添加Nb對(duì)矯頑磁力的增加幾乎不起作用。
由圖2可知，剩余磁通密度Br與合金熔液的冷卻方法無關(guān)，隨Nb添加量的增加而減小。
圖3為由帶式鑄造法制成的急冷合金粉末制造的燒結(jié)磁鐵的磨削抗力和Nb添加量關(guān)系的示意圖。這一磨削抗力是通過驅(qū)動(dòng)切刀的馬達(dá)的負(fù)載電流計(jì)算求得的。由圖3可知，磨削抗力隨著Nb的增加直線上升。這表明Nb使燒結(jié)磁鐵硬化，導(dǎo)致加工性降低。
從上述結(jié)果可知，向原料合金添加Nb的量應(yīng)在0.1原子％以上1.0原子％以下。若Nb的添加量在1.0原子％以上，則Nb的硼化物生長(zhǎng)顯著，導(dǎo)致飽和磁化和加工性降低。另外，若Nb的添加量小于0.1原子％，則通過添加Nb使矯頑磁力增大的效果不明顯。Nb的添加量的優(yōu)選范圍為0.20原子％以上0.95原子％以下，更優(yōu)選的范圍為0.35原子％以上0.75原子％以下。
另外，作為M元素，可以取代Nb或Mo，或同Nb或Mo一起使用V或Zr。只是V或Zr的磁特性不穩(wěn)定，所以優(yōu)選添加Nb或Mo。
權(quán)利要求
1.一種急冷凝固合金，該急冷合金的組成式為(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz，式中T表示選自Co和Ni的1種以上的元素；Q表示選自B和C的1種以上的元素；R表示1種以上的稀土金屬元素；M表示選自Nb和Mo的至少1種元素，其中，組成比x、y、z及m分別滿足2≤x≤28原子％，8≤y≤30原子％，0.1≤z＜1.0原子％，以及0≤m≤0.5，并且，含有短軸尺寸在0.1μm以上100μm以下，長(zhǎng)軸尺寸在5μm以上500μm以下的R2Fe14B型化合物晶粒，以及分散在所述晶粒的晶界間的富R相，其厚度在0.03mm以上10mm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的急冷凝固合金，其中，對(duì)原料合金熔液進(jìn)行急冷制造時(shí)的冷卻速度在102K/秒以上104K/秒以下的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的急冷凝固合金，其中，Nb作為必需含有的元素。
4.一種由權(quán)利要求
1至3的任一項(xiàng)所述的急冷凝固合金制成的稀土磁鐵。
5.一種稀土磁鐵的制造方法，包含將組成式為(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz，式中T表示選自Co和Ni的1種以上的元素；Q表示選自B和C的1種以上的元素；R表示1種以上的稀土金屬元素；M表示選自Nb和Mo的至少1種元素，組成比x、y、z及m分別滿足2≤x≤28原子％，8≤y≤30原子％，0.1≤z＜1.0原子％和0≤m≤0.5的合金熔液進(jìn)行急冷、凝固，制作含有短軸尺寸在0.1μm以上100μm以下、長(zhǎng)軸尺寸在5μm以上500μm以下的R2Fe14B型化合物晶粒、以及分散在所述晶粒的晶界間的富R相、其厚度在0.03mm以上10mm以下的急冷凝固合金的工序；以及由所述急冷凝固合金制成永久磁鐵的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的稀土磁鐵的制造方法，其中，在所述急冷凝固合金制作工序中，急冷速度在102K/秒以上104K/秒以下的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的稀土磁鐵的制造方法，其中，在所述急冷凝固合金制作工序中，用帶式鑄造法將所述合金的熔液進(jìn)行急冷。
8.根據(jù)權(quán)利要求
5～7的任一項(xiàng)所述的稀土磁鐵的制造方法，其中，包含使所述急冷凝固合金吸附氫后再將所述氫排出的脆化工序。
專利摘要
本發(fā)明提供一種稀土磁鐵及其制造方法。通過將組成式為(Fe
文檔編號(hào)H01F1/058GKCN1182548SQ01120067
公開日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2001年7月10日
發(fā)明者李鋼, 鋼 李 申請(qǐng)人:株式會(huì)社新王磁材導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan