本發(fā)明涉及一種抗熔鹽腐蝕高溫復(fù)合材料，屬于金屬基增強材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：熔鹽堆以其高固有安全性、經(jīng)濟性、不停堆換料、一回路低蒸汽壓等優(yōu)點被選定為第四代核反應(yīng)堆概念堆型之一。但是熔鹽堆內(nèi)高溫、強中子輻照及強腐蝕性的服役環(huán)境對堆內(nèi)合金結(jié)構(gòu)材料提出了挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有反應(yīng)堆合金結(jié)構(gòu)材料，如輕水堆、高溫氣冷堆使用的各種鐵基合金，均因鐵不耐氟化物熔鹽腐蝕而不能滿足熔鹽堆的要求。美國從上世紀(jì)50年代初開始花費了大量人力、財力發(fā)展熔鹽堆用結(jié)構(gòu)材料，并最終由橡樹嶺國家實驗室(ornl)開發(fā)出inor-8合金，其商業(yè)化名稱為hastelloyn合金。該合金在1960年代中期成功地用于ornl的msre實驗堆。但是hastelloyn合金的最初設(shè)計是以滿足實驗性熔鹽堆的運行需求為目的，其各項指標(biāo)都是以驗證反應(yīng)堆能達(dá)到滿功率運行為前提的，因此向商業(yè)化、工業(yè)化轉(zhuǎn)變過程中，其性能局限性愈發(fā)明顯。首先，反應(yīng)堆運行過程中，中子輻照以及裂變產(chǎn)物會改變?nèi)埯}堆結(jié)構(gòu)材料的顯微組織結(jié)構(gòu)，從而極大地影響其力學(xué)和抗腐蝕性能。hastelloyn合金作為鎳基合金的一種，由于基體ni會與中子發(fā)生嬗變反應(yīng)產(chǎn)生氦原子，這些氦原子易于在晶界聚集長大進(jìn)而形成氦泡，大幅降低材料的塑性從而導(dǎo)致合金脆化(氦脆)。hastelloyn合金較弱的抗氦脆能力將嚴(yán)重制約熔鹽堆堆芯內(nèi)合金構(gòu)件的使用壽命。其次，ornl報告中指出hastelloyn合金的最高許用溫度僅為704℃，并且明確反對在堆芯內(nèi)使用鎳基合金。在堆芯中有大量的小型合金結(jié)構(gòu)件包括可以測量中子能譜、通量率、溫度的儀控管等，這些結(jié)構(gòu)件對反應(yīng)堆安全運行和正常發(fā)電起到關(guān)鍵性作用，且不易于更換。hastelloyn較弱的力學(xué)性能無法滿足其長期使用的需求。再次，從設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)上來講，商用熔鹽堆的運行溫度只有達(dá)到750℃左右才能在發(fā)電效率上產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益，達(dá)到850℃才能大幅提高發(fā)電效率，并且能利用余熱進(jìn)行海水淡化和高溫制氫等聯(lián)合生產(chǎn)，從而最大程度發(fā)揮熔鹽堆的高溫綜合利用這一優(yōu)勢，但是hastelloyn較差的高溫力學(xué)性能同樣制約了高溫商業(yè)熔鹽堆的設(shè)計和發(fā)展。因此，需要研究一種新型材料，該材料需要具有優(yōu)于hastelloyn的高溫力學(xué)強度、抗熔鹽腐蝕以及抗氦脆能力，以滿足熔鹽堆堆芯內(nèi)小型結(jié)構(gòu)件的需求，并為未來高溫商業(yè)熔鹽堆結(jié)構(gòu)材料的研發(fā)提供參考和研究基礎(chǔ)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種抗熔鹽腐蝕高溫復(fù)合材料，其兼具優(yōu)異的高溫力學(xué)強度特性、抗高溫輻照特性以及耐氟化鹽腐蝕特性，可滿足熔鹽堆堆芯結(jié)構(gòu)件所需的性能指標(biāo)。本發(fā)明具體采用以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題：一種抗熔鹽腐蝕高溫復(fù)合材料，以0.5～1.5wt.％的納米碳化硅顆粒作為增強體，以10～20wt.％的鉬作為添加劑，以余量的鎳作為金屬基體。優(yōu)選地，所述納米碳化硅顆粒的粒徑為20～40納米。優(yōu)選地，所述鉬、鎳均為平均粒徑為2～10微米的粉體。優(yōu)選地，所述復(fù)合材料通過粉末冶金方法制備得到。進(jìn)一步地，所述粉末冶金方法具體如下：步驟1、將鎳粉、鉬粉和納米碳化硅顆粒按照比例混合均勻；步驟2、對步驟1所得到的混合粉末進(jìn)行高能球磨；步驟3、將步驟2所得到的球磨后混合粉末冷壓制為預(yù)制體；步驟4、對所述預(yù)制體進(jìn)行真空或惰性氣氛保護燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍為1000～1175℃、保溫時間為10～15分鐘，升溫、降溫速率范圍分別為40～110℃/分鐘，100～200℃/分鐘；步驟5、對燒結(jié)后預(yù)制體進(jìn)行1000～1175℃退火熱處理，并淬火。優(yōu)選地，使用行星式球磨機在內(nèi)含1:1混配的直徑分別為6mm、10mm的瑪瑙球的瑪瑙罐中進(jìn)行球磨，球料比為10:1，球磨時間為8～48小時。優(yōu)選地，所述真空燒結(jié)工藝條件具體為：在真空度為10-3～10-5巴下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)方式為脈沖燒結(jié)，脈沖通-斷電時間分別為10～15ms，1～3ms，以100℃/分鐘的升溫速度升溫到450℃，隨后以60℃/分鐘的升溫速度升至900℃，最后以40℃/分鐘的升溫速度升至1000～1175℃，保溫保壓10～15分鐘后泄壓，并在5～10分鐘內(nèi)降溫至室溫。優(yōu)選地，所述退火熱處理的處理工藝具體如下：在1100℃溫度下保溫10～50分鐘；然后進(jìn)行淬火。淬火方式優(yōu)選為油淬或水淬。由于本發(fā)明復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫力學(xué)強度特性、抗高溫輻照特性以及耐氟化鹽腐蝕特性，可滿足熔鹽堆堆芯結(jié)構(gòu)件所需的性能指標(biāo)，因此還可得到進(jìn)一步以下技術(shù)方案：一種熔鹽堆堆芯結(jié)構(gòu)件，其材質(zhì)為以上任一技術(shù)方案所述抗熔鹽腐蝕高溫復(fù)合材料。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)形成含有納米碳化硅顆粒的彌散強化，鉬原子的固溶強化，以及三鎳化硅納米析出相的沉淀強化等綜合的強化效應(yīng)，從而大幅度提高了純鎳的力學(xué)強度，并且維持了較好的塑性，在力學(xué)強度方面大幅上優(yōu)于現(xiàn)有的hastelloyn等其他抗熔鹽腐蝕合金。(2)納米碳化硅顆粒和基體的界面是穩(wěn)定的he俘獲位點，它們能將材料中因輻照產(chǎn)生的氦俘獲在顆粒周圍，這樣既阻止了氦向晶界擴散造成的脆化，也避免了因氦泡長大導(dǎo)致的腫脹，從而有效地提高了材料的抗高溫輻照性能。(3)相比于氧化物陶瓷顆粒，使用納米碳化硅顆粒作為增強相可以大幅增加該復(fù)合材料抗氟化熔鹽的腐蝕性能。雖然氧化物陶瓷顆粒已經(jīng)作為彌散增強相被用于鎳基合金研究當(dāng)中，但是其易溶于氟化熔鹽的缺點會導(dǎo)致材料性能的急劇下降。而研究發(fā)現(xiàn)，碳化硅在1150℃的氟化熔鹽中依然可以正常工作，不被溶解。同時，ni3si析出相也是一種極耐腐蝕的物質(zhì)，大量研究表明ni3si在高溫硫化物等強腐蝕溶劑環(huán)境下可以長期穩(wěn)定存在。附圖說明圖1為本發(fā)明復(fù)合材料與hastelloyn以及其他抗熔鹽腐蝕合金的力學(xué)性能比對；圖2為本發(fā)明復(fù)合材料與hastelloyn的抗高溫輻照性能比對，其中左側(cè)為氦離子輻照后本復(fù)合材料中氦泡的tem形貌，右側(cè)為氦離子輻照后hastelloyn中氦泡的tem形貌；圖3為本發(fā)明復(fù)合材料與hastelloyn在氟化鹽腐蝕后的失重比對。具體實施方式鎳基合金雖然早在上世紀(jì)六十年代已被探索用于熔鹽堆，但由于鎳易與中子發(fā)生嬗變反應(yīng)生成氦，進(jìn)而在鎳基合金內(nèi)部形成氦泡。氦泡在晶界處的大量聚集會降低合金晶界間的結(jié)合力，造成材料的直接脆化；在合金晶粒內(nèi)部形成的氦泡會釘扎位錯線的自由移動，造成合金的硬化及脆化；氦泡的形成還會造成材料的腫脹，進(jìn)而影響合金的服役性能。另外ornl的報告中也明確指出了hastelloyn合金的最高許用溫度僅為704℃，結(jié)合其氦脆問題明確反對在堆芯處使用鎳基合金。perpeterson指出對于熔鹽堆而言，hastelloyn合金制備的反應(yīng)堆堆芯結(jié)構(gòu)件的高溫力學(xué)強度以及氦脆問題將直接影響到反應(yīng)堆的服役壽命。如何解決高溫力學(xué)強度以及氦脆問題是鎳基合金在熔鹽堆堆芯結(jié)構(gòu)件及未來商業(yè)化結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的關(guān)鍵。發(fā)明人經(jīng)大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，以0.5～1.5wt.％的納米碳化硅顆粒作為增強體，以10～20wt.％的鉬作為添加劑，以余量的鎳作為金屬基體的復(fù)合材料，可形成含有納米碳化硅顆粒的彌散強化，鉬原子的固溶強化，以及三鎳化硅納米析出相的沉淀強化等綜合的強化效應(yīng)，從而大幅提高基體的力學(xué)強度，使所獲得的鎳鉬基復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫力學(xué)強度特性、抗高溫輻照特性以及耐氟化鹽腐蝕特性，足以滿足熔鹽堆堆芯環(huán)境對于結(jié)構(gòu)材料的要求。本發(fā)明的納米碳化硅顆粒增強鎳鉬基復(fù)合材料，可采用現(xiàn)有或?qū)⒂械墓に嚪椒?，例如現(xiàn)有的固體分散法、噴射沉積法、液態(tài)浸滲法、原位復(fù)合法以及將有的增材制造法等。綜合考慮增強基在復(fù)合材料中的彌散效果、工藝成熟度、生產(chǎn)成本等因素，本發(fā)明優(yōu)選采用粉末冶金方法制備該復(fù)合材料，一方面可得到性能優(yōu)異的大體積的塊體復(fù)合材料，另一方面制備成本較低、材料性能更穩(wěn)定。下面以一個優(yōu)選實施例來對本發(fā)明復(fù)合材料的制備進(jìn)行詳細(xì)說明。本實施例中的納米碳化硅顆粒增強鎳鉬基復(fù)合材料，采用以下制備工藝：步驟1、將鎳粉、鉬粉和納米碳化硅顆粒按照82.5～83.5wt.％:16wt.％:0.5～1.5wt.％的比例混合均勻。所使用的純鎳粉和純鉬粉的粒度最好為2～4微米，純度為99.6wt.％以上，納米級碳化硅粉末顆粒尺寸最好為20～40納米，純度最好為99.9wt.％以上。本實施例中在混合過程中不加入任何工藝控制劑。步驟2、將步驟1所得到的混合物進(jìn)行高能球磨。球磨作為粉末冶金工藝的關(guān)鍵工序，對最終產(chǎn)品的性能會產(chǎn)生較大影響，因此應(yīng)優(yōu)化球磨工藝參數(shù)。本發(fā)明優(yōu)選使用行星式球磨機在內(nèi)含1:1混配的直徑分別為6mm、10mm的瑪瑙球的瑪瑙罐中進(jìn)行球磨，球料比為10:1，球磨時間為8～48小時。步驟3、將球磨后混合粉末冷壓制為預(yù)制體。將球磨好并過篩后的料粉裝入模具型腔內(nèi)，模壓成型為預(yù)制體，模壓成型壓力優(yōu)選20mpa。步驟4、對所述預(yù)制體進(jìn)行真空或惰性氣氛保護燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍為1000～1175℃、保溫時間為10～15分鐘，升溫、降溫速率范圍分別為40～110℃/分鐘，100～200℃/分鐘；。燒結(jié)工序同樣是粉末冶金的核心工序，其工藝參數(shù)直接決定制成品的性能。本發(fā)明優(yōu)選的燒結(jié)工藝具體如下：在真空度為10-3～10-5巴下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，以100℃/分鐘的升溫速度升溫到450℃，隨后以60℃/分鐘的升溫速度升至900℃，最后以40℃/分鐘的升溫速度升至1100℃，保溫保壓10分鐘后，立即泄壓并在7分鐘內(nèi)通過冷卻水循環(huán)降溫至室溫。步驟5、對燒結(jié)后預(yù)制體進(jìn)行退火熱處理，并淬火。本發(fā)明優(yōu)選地退火熱處理工藝為：在1100℃溫度下保溫30分鐘，然后進(jìn)行水淬或油淬。為了獲得最優(yōu)的工藝參數(shù)，本發(fā)明還進(jìn)行了大量實驗摸索不同碳化硅添加量以及球磨時間對該復(fù)合材料性能的影響。實驗結(jié)果如表1～表2所示。表1不同碳化硅含量下的復(fù)合材料屈服強度、抗拉強度和延伸率(球磨8小時)屈服強度(mpa)抗拉強度(mpa)延伸率(％)nimo-0.5wt.％sic768.094515.9nimo-1wt.％sic773.0949.013.3nimo-1.5wt.％sic874.7961.39.4鎳鉬(對比樣)280.551329.2表2不同碳化硅含量下的復(fù)合材料屈服強度、抗拉強度和延伸率(含鉬，球磨48小時)屈服強度(mpa)抗拉強度(mpa)延伸率(％)nimo-0.5wt.％sic8349545.1nimo-1wt.％sic91010114.9nimo-1.5wt.％sic113512294.5公眾可依據(jù)以上實驗數(shù)據(jù)選擇合適的工藝參數(shù)以獲取相應(yīng)性能的本發(fā)明復(fù)合材料。為了驗證本發(fā)明復(fù)合材料的力學(xué)特性，將采用上述工藝制備的復(fù)合材料樣品與現(xiàn)有的幾種材料進(jìn)行屈服強度、抗拉強度、延伸率這三個特性的比對，對比結(jié)果如圖1所示。從圖1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明復(fù)合材料相比現(xiàn)有hastelloyn、gh3535等材料具有更好的力學(xué)強度特性。為了驗證本發(fā)明復(fù)合材料的高溫輻照特性，尤其是抗氦脆性能，取采用上述工藝制備的復(fù)合材料樣品進(jìn)行高溫輻照實驗：利用串聯(lián)加速器對本復(fù)合材料和hastelloyn進(jìn)行650℃氦離子注入高溫輻照，輻照劑量為3×1016ion/cm2。圖2顯示復(fù)合材料和hastelloyn樣品中在最大注入深度處氦泡分布的tem形貌，其中左側(cè)圖像顯示了氦離子輻照后本復(fù)合材料中氦泡的tem形貌，可以發(fā)現(xiàn)基體中幾乎沒有氦泡的存在，氦泡主要集中在sic和基體的界面處，且尺寸很?。挥覀?cè)圖像顯示了氦離子輻照后hastelloyn合金中氦泡的tem形貌，可以發(fā)現(xiàn)基體中有大量的氦泡，且尺寸較大。因此，本發(fā)明復(fù)合材料擁有遠(yuǎn)超hastelloyn合金的抗氦脆能力，并且在強輻照環(huán)境下依然表現(xiàn)良好，這足以滿足熔鹽堆堆芯結(jié)構(gòu)件的需要。為了驗證本發(fā)明復(fù)合材料的高溫腐蝕特性，尤其是抗氟化鹽腐蝕性能，取采用上述工藝制備的復(fù)合材料樣品進(jìn)行高溫腐蝕實驗：把本復(fù)合材料和hastelloyn樣品分別放入含有flinak熔鹽的坩堝中，在溫度為650℃的氬氣保護下腐蝕200小時。觀察腐蝕后本復(fù)合材料的腐蝕sem形貌，可以看到幾乎沒有腐蝕層的存在；而觀察腐蝕后hastelloyn的腐蝕sem形貌，可以看到部分區(qū)域有明顯的腐蝕層，腐蝕剝落深度為8μm左右；圖3顯示了腐蝕后本復(fù)合材料和hastelloyn的失重比對，可以發(fā)現(xiàn)本復(fù)合材料失重比hastelloyn要小，因此，本發(fā)明復(fù)合材料具有比hastelloyn合金更好的抗氟化熔鹽腐蝕性能。本發(fā)明利用適量的納米碳化硅顆粒和鉬添加劑對鎳金屬進(jìn)行加強，并輔以相應(yīng)的制備工藝參數(shù)，所獲得的鎳鉬基復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫強度特性、抗高溫輻照特性以及耐氟化鹽腐蝕特性，為熔鹽堆堆芯結(jié)構(gòu)件材料的研究指出了一條新的方向。本發(fā)明復(fù)合材料可用于熔鹽堆(包括堆芯)所需的各類小型結(jié)構(gòu)件，具有更高可靠性和更長的使用壽命，也可用于其它類似的高溫輻照環(huán)境。當(dāng)前第1頁12