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一種耐高溫耐腐蝕的二氧化硅涂層及其制備方法和應(yīng)用與流程

文檔序號:12698770閱讀:1601來源:國知局
一種耐高溫耐腐蝕的二氧化硅涂層及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于二氧化硅涂層技術(shù)領(lǐng)域;具體涉及一種耐高溫耐腐蝕的二氧化硅涂層及其制備方法和應(yīng)用;本發(fā)明產(chǎn)品用作風(fēng)機(jī)葉片和水輪機(jī)葉片等。



背景技術(shù):

水輪機(jī)葉片裂紋嚴(yán)重威脅機(jī)組安全運(yùn)行和降低經(jīng)濟(jì)效益。葉片裂紋是疲勞裂紋,主要由交變應(yīng)力引起。檢查時(shí)若發(fā)現(xiàn)葉片裂紋,一般都要修復(fù)。出現(xiàn)裂紋的葉片補(bǔ)焊后往往壽命更短,特別是在機(jī)坑內(nèi)補(bǔ)焊更是如此。葉片裂紋不僅因停機(jī)減少發(fā)電而降低經(jīng)濟(jì)效益,而且還直接影響機(jī)組安全運(yùn)行。我國大中型水輪機(jī),特別是大型機(jī)組葉片頻繁開裂這一嚴(yán)重問題的出現(xiàn),說明延緩與預(yù)防葉片裂紋問題非常必要的,也是刻不容緩的。

電力工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展的重要支柱產(chǎn)業(yè),在我國電力的裝機(jī)結(jié)構(gòu)中,煤電比例高達(dá)70%,但其能耗高,污染物排放量大;而水電技術(shù)是最成熟、最具市場競爭力且可以大規(guī)模開發(fā)的環(huán)保可再生能源。發(fā)展水電是實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排目標(biāo)和發(fā)展非化石能源目標(biāo)的重要措施。水力發(fā)電的主要設(shè)備為水輪機(jī),水輪機(jī)是水電站的主機(jī)設(shè)備,其運(yùn)行性能的好壞,直接影響到水電站乃至電力系統(tǒng)運(yùn)行的技術(shù)經(jīng)濟(jì)水平。而水輪機(jī)葉片裂紋嚴(yán)重威脅機(jī)組安全運(yùn)行和降低經(jīng)濟(jì)效益,因此它是國內(nèi)外水利界一直長期關(guān)注的一個(gè)重大課題。為此國內(nèi)外的各大企業(yè)、科研單位從水輪機(jī)設(shè)計(jì),再到葉片的材料選擇等等,已經(jīng)有了40余年的歷史。

在現(xiàn)有技術(shù)中,我國水電從1912年云南石龍壩修建第一座水電站開始,至今水電裝機(jī)總?cè)萘恳淹黄屏?億kW,現(xiàn)有單站裝機(jī)容量500千瓦以上的水電站約6,000余座,其中1/3左右的水輪機(jī)不同程度地遭受著汽蝕破壞,部分水輪機(jī)運(yùn)行5,000小時(shí)后,出力下降到70%以下,機(jī)組便須停機(jī)大修。在個(gè)別地區(qū),甚至出現(xiàn)每年不得不更換水輪機(jī)轉(zhuǎn)輪的現(xiàn)象。

國內(nèi)外有關(guān)科研單位、大學(xué)和大型企業(yè)曾試驗(yàn)過多種金屬和非金屬材料作為水輪機(jī)抗磨蝕材料。其中金屬材料如:合金粉末噴涂、金屬陶瓷噴涂、碳化鎢超高音速噴涂等。金屬涂層的主要缺點(diǎn)是:噴涂設(shè)備龐大、現(xiàn)場施工不便。尤其是金屬噴涂需高溫條件,對水輪機(jī)葉片產(chǎn)生變形。此外,金屬噴涂成本太高。試驗(yàn)過的非金屬抗磨蝕材料有:環(huán)氧膠、丁腈膠、丁羥膠、丁腈羥膠、聚氨酯膠、環(huán)氧——聚氨酯復(fù)合涂層等。這些材料作為抗磨蝕涂層,在常溫下施工,均因在水輪機(jī)葉片空蝕區(qū)和磨蝕區(qū)抗磨蝕性能達(dá)不到要求而無法應(yīng)用。

水輪機(jī)耐腐蝕現(xiàn)象非常嚴(yán)重,每次大修,對汽蝕部位的處理都是工期最長、強(qiáng)度最大的工作。因此提高水輪機(jī)葉片的抗蝕能力勢在必行。

由于二氧化硅涂層具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性,在集成電路制造中經(jīng)常被用作為絕緣層、離子注入掩蔽層、化學(xué)與環(huán)境腐蝕的保護(hù)層等。但是目前二氧化硅涂層的制備方法一般需要在高溫條件下進(jìn)行,不利于工業(yè)生產(chǎn)且通常疏水性能不好,容易受到空氣中水蒸氣的影響,使用壽命較短。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

轉(zhuǎn)輪是水輪機(jī)的核心部件,而轉(zhuǎn)輪葉片的設(shè)計(jì)與制造方式,又決定了轉(zhuǎn)輪的品質(zhì)乃至成敗、水輪機(jī)轉(zhuǎn)輪葉片裂紋的頻繁產(chǎn)生,對機(jī)組安全運(yùn)行構(gòu)成很大威脅,也給電場帶來極大的經(jīng)濟(jì)損失。近幾年來,水輪機(jī)葉片裂紋問題明顯增多、各種機(jī)型的葉片均出現(xiàn)裂紋,葉片裂紋問題已經(jīng)成為了水電站急需解決的關(guān)鍵技術(shù)難題、解決葉片裂紋問題不但能大大提高電站的經(jīng)濟(jì)效益和創(chuàng)造巨大的社會效益,同時(shí)還能為設(shè)備制造廠而贏得市場,從而帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明要解決目前二氧化硅涂層的制備方法一般需要在高溫條件下進(jìn)行,不利于工業(yè)生產(chǎn)且通常疏水性能不好,容易受到空氣中水蒸氣的影響,使用壽命較短的技術(shù)問題;而提供了一種耐高溫耐腐蝕的二氧化硅涂層及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的耐高溫耐腐蝕的二氧化硅涂層是去除氧化膜的硅鋼片用膠液浸漬提拉后二次熱處理制得的,其中,所述的膠液是將無水乙醇分成兩等分,其中一份無水乙醇與正硅酸乙酯混合攪拌配制溶液A,另外一份無水乙醇和去離子水混合攪拌后滴加氟硅烷偶聯(lián)劑配制溶液B,再在水浴加熱、冷凝回流條件下,將溶液A和溶液B混合攪拌,逐滴滴加N,N-二甲基甲酰胺,再加入硝酸攪拌反應(yīng)后制得的。具體的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的:

步驟一、將無水乙醇分成兩等分,其中一份無水乙醇和正硅酸乙酯5~20min混合攪拌,得到溶液A,另外一份無水乙醇和去離子水混合攪拌5~20min后滴加氟硅烷偶聯(lián)劑,得到溶液B,然后在水浴加熱、冷凝回流條件下,將溶液A和溶液B混合攪拌5~30min,繼續(xù)攪拌同時(shí)逐滴滴加N,N-二甲基甲酰胺,再加入65%(質(zhì)量)硝酸攪拌反應(yīng),得到膠液;

步驟二、去除硅鋼片表面的氧化膜,然后用步驟一獲取的膠液浸漬提拉,再進(jìn)行二次熱處理,即在硅鋼片表面得到二氧化硅涂層。

進(jìn)一步限定,步驟一中正硅酸乙酯、無水乙醇與去離子水的摩爾比為(12~18):(20~25):(80~85)。

步驟一中正硅酸乙酯與N,N-二甲基甲酰胺的摩爾比為(12~18):4。

步驟一中正硅酸乙酯和硝酸的摩爾比為(12~18):1。

步驟一中按每2g65%硝酸加入3滴氟硅烷偶聯(lián)劑的量滴加氟硅烷偶聯(lián)劑。

步驟一中水浴加熱控制反應(yīng)溫度為35~80℃,反應(yīng)時(shí)間1~4h。

步驟二中去除氧化膜的方法是將硅鋼片先用5%~10%(質(zhì)量)氫氧化鉀溶液處理10~15分鐘,再用5%~10%(質(zhì)量)硝酸溶液超聲處理10~15分鐘。

步驟二中提拉速度為10cm/min,提拉3~5次。

步驟二中第一次熱處理溫度為(80~100)℃,第一次熱處理的時(shí)間為(10~30)min后;第二次熱處理溫度為(80~100)℃,第二次熱處理的時(shí)間為(10~30)min。

本發(fā)明上述耐高溫耐腐蝕的二氧化硅涂層用作水輪機(jī)葉片;可以有效的提高葉片的耐高溫耐腐蝕性,可以有效的預(yù)防或推遲裂紋的萌發(fā),提高了水輪機(jī)葉片的壽命。

本發(fā)明主要通過酸催化進(jìn)行水解制備膠液,制備膠液過程中添加的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)使凝膠時(shí)間相應(yīng)延長,溶膠粘度降低,涂層變薄而使得硅鋼片與涂層粘接性能變好。

將氟硅烷偶聯(lián)劑加入乙醇水溶液中,再與TEOS混合,利于偶聯(lián)劑的水解,增強(qiáng)溶膠交聯(lián)結(jié)構(gòu),在涂層加熱升溫成膜過程中,F(xiàn)原子會隨著溶劑的揮發(fā)自發(fā)地在膜與空氣界面富集,從而使涂層具有良好疏水性。

本發(fā)明制備膠液方法有利于氟硅烷偶聯(lián)劑水解。

本發(fā)明制備方法投入費(fèi)用低,可大范圍的推廣,成本低,經(jīng)濟(jì)效益好。

本發(fā)明制備的耐高溫耐腐蝕的二氧化硅涂層,極大的提高了水輪機(jī)葉片的性能,制備工藝簡單,無污染,耗能低,成本低,安全系數(shù)高,適合工業(yè)化生產(chǎn),保證了水輪機(jī)機(jī)組的長期安全穩(wěn)定運(yùn)行和使用壽命。

附圖說明

圖1是硅酸比12.5:1不同溫度下的紅外光譜圖;

圖2是硅酸比15:1不同溫度下的紅外光譜圖;

圖3是硅酸比17.5:1不同溫度下的紅外光譜圖;

圖4是硅酸比12.5:1不同溫度下的熱重分析圖;

圖5是硅酸比15:1不同溫度下的熱重分析圖;

圖6是硅酸比17.5:1不同溫度下的熱重分析圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一:本實(shí)施方式耐高溫耐腐蝕的二氧化硅涂層的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的:

步驟一、按正硅酸乙酯、無水乙醇和去離子水的摩爾比為15:21:81配比稱取原料,

然后將無水乙醇分成兩等分,其中一份無水乙醇和正硅酸乙酯20min混合攪拌,得到溶液A,

另外一份無水乙醇和去離子水混合攪拌20min后滴加氟硅烷偶聯(lián)劑,得到溶液B,然后在45℃的水浴、冷凝回流條件下,將溶液A和溶液B混合攪拌30min,繼續(xù)攪拌同時(shí)步驟一中按每2g65%(質(zhì)量)硝酸加入3滴氟硅烷偶聯(lián)劑的量緩慢滴加N,N-二甲基甲酰胺,再加入65%(質(zhì)量)硝酸攪拌反應(yīng),得到膠液;正硅酸乙酯與N,N-二甲基甲酰胺的摩爾比為15:4,正硅酸乙酯與硝酸的摩爾比為15:1,水浴加熱反應(yīng)時(shí)間控制在1h。

步驟二、將硅鋼片先用5%(質(zhì)量)氫氧化鉀溶液處理10分鐘,再用5%(質(zhì)量)硝酸溶液超聲處理10分鐘,去除硅鋼片表面的氧化膜,然后用步驟一獲取的膠液以10cm/min的提拉速度浸漬提拉4次,再在90℃條件下熱處理15min后,然后在150℃條件下熱處理15min,即在硅鋼片表面得到二氧化硅涂層。

本發(fā)明方法制備的在硅鋼片表面二氧化硅涂層,表面分布著氟。

由圖1-3可知,443cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是O-Si-O振動峰,581cm-1附近的特征峰是Si-OH基團(tuán)的彎曲振動峰,875,1062cm-1附近的峰表示Si-O-Si基團(tuán)的彎曲和伸縮振動峰,而在1690cm-1附近出現(xiàn)的特征峰是Si-CH3基團(tuán)的振動峰,2942cm-1附近的特征峰是在多聚過程中出現(xiàn)的-OH的特征峰,3350cm-1附近的峰是-NH和-NH2的振動峰,從單個(gè)圖中可以看出,隨著硅醇比的增大,Si-OH伸縮振動峰強(qiáng)度略有減小,而Si-CH3的特征吸收峰明顯增強(qiáng),故表面自由能的極性力分量減小,二氧化硅膜表面潤濕性減小,疏水性提高。

由圖4-6可知,凝膠質(zhì)量百分含量主要分四部分下降,第一部分0~70℃時(shí)的熱失重主要是添加劑DMF的揮發(fā),可能其中還有少量的溶劑乙醇的揮發(fā);第二部分70~100℃主要為乙醇的揮發(fā);第三部分100~130℃這一階段的失重主要是是水的揮發(fā),最后一部分150~500℃這個(gè)階段的失重明顯趨于平緩,造成失重的原因是在升溫過程中體系中的-OR等鍵失去后,Si-O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降,通過擴(kuò)散逐漸的相互接近,由于存在的范德華力的作用,使得空間網(wǎng)路骨架變粗,這一部分主要就是正硅酸乙酯的分解。當(dāng)溫度大于500℃時(shí),熱分解基本停止。

采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)明效果

實(shí)驗(yàn)方法參見具體實(shí)施方式一,與具體實(shí)施方式一不同的反應(yīng)參數(shù)如表1所示,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示:

表1

從表1可知,隨著硅酸比的增大使得制備的膠液交聯(lián)度變大,也就是濃度越大,而在相同的提拉次數(shù)下,膠液的濃度越大,膜的厚度就會增加,從而使制得的涂層易脆,容易開裂,且硬度與附著力均會降低;在硅酸比為15:1時(shí),各溫度下膜的硬度最好。

從表1可知,在硅酸比為15:1時(shí),各溫度下的附著力均較好,其余的涂層附著力較差,這可能是當(dāng)硅酸比小的時(shí)候溶膠的交聯(lián)度不夠,導(dǎo)致其粘度不高,從而致使溶膠與基體的吸附力不夠,且涂層太脆,導(dǎo)致的附著力差;而當(dāng)硅酸比太大時(shí)由于溶膠的粘度太大,導(dǎo)致涂層硬且脆,在測試時(shí)交點(diǎn)處容易脫落,導(dǎo)致的附著力差。

從表1可知,在相同硅酸比條件下隨著反應(yīng)溫度的升高抗鹽霧腐蝕時(shí)間越長;而在相同溫度下硅酸比為15:1時(shí)的抗鹽霧腐蝕時(shí)間越長。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是在硅酸比過小或過大時(shí)涂層表面開裂的裂縫比較大,鹽霧更容易滲透導(dǎo)致抗腐蝕能力差。

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