本發(fā)明屬于3D打印技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法。

背景技術(shù)：

銅合金具有極好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度，這是銅合金作為電接觸元件、散熱件、結(jié)晶器、發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室以及其他內(nèi)襯零件理想材料的原因。然而，這種屬性卻為銅合金的3D打?。ㄔ霾闹圃欤?lái)困難。由于銅合金對(duì)激光的反射率太高，大部分光束都被反射了，因而激光能量的有效吸收率較低。一方面，被反射的激光被投射到臨近粉體顆粒上，激光能量傳遞到設(shè)定燒結(jié)區(qū)的臨近區(qū)域造成溢出融化焊合，使模型的表面質(zhì)量劣化，精確度降低；反射嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)斐纱蛴^(qū)域內(nèi)出現(xiàn)球化結(jié)晶而形成拱起的球形熔滴，嚴(yán)重影響下一層粉末的順利鋪粉，最終難以實(shí)現(xiàn)銅合金粉末的逐層連續(xù)熔化而造成打印失敗。另一方面，激光束有一部分被反射回激光發(fā)生器，有可能對(duì)激光發(fā)生器造成損壞，因此也不能依賴一味提高激光輸出功率來(lái)獲得銅粉連續(xù)熔化所需的能量吸收。3D打印過(guò)程中用于熔化銅合金粉末的激光能量不僅取決于激光發(fā)生器的輸出功率，更重要的是取決于材料對(duì)激光的吸收程度。

由于3D打印對(duì)粉體含氧量的要求極為苛刻，因此在制粉工藝選擇上，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易將思路集中在采用惰性氣體進(jìn)行霧化這一固定模式上。惰性氣體霧化法制得的銅粉雖然含氧量較低，但所獲得的球形銅粉的表面從微觀上看較為平滑。光滑的銅粉表面對(duì)激光的反射率很高，不利于激光能量的吸收。

有鑒于此，本發(fā)明旨在提供一種用于3D打印的低反射率球形Cu粉的制備方法，其從銅粉的制備方法入手，先對(duì)霧化銅粉進(jìn)行低溫氧化，使其顆粒表面密集生成凹凸不平的島狀氧化產(chǎn)物；然后再對(duì)表面發(fā)生氧化的銅粉進(jìn)行還原，最終使銅粉的含氧量滿足3D打印要求，同時(shí)銅粉微觀上呈現(xiàn)出氧化狀態(tài)時(shí)較大的表面粗糙度。這一工藝設(shè)計(jì)有效降低了激光的反射率，提高了銅粉吸收的激光能量率，使銅粉3D打印過(guò)程得以順利完成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種用于3D打印的低反射率球形Cu粉的制備方法，其從銅粉的制備方法入手，先對(duì)霧化銅粉進(jìn)行氧化，使其顆粒表面密集生成凹凸不平的島狀氧化產(chǎn)物；然后再對(duì)氧化銅粉進(jìn)行還原，最終使銅粉的含氧量滿足3D打印要求，同時(shí)銅粉微觀上呈現(xiàn)出氧化狀態(tài)時(shí)較大的表面粗糙度。這一工藝設(shè)計(jì)有效降低了激光的反射率，提高了銅粉吸收的激光能量率，使銅粉3D打印過(guò)程得以順利完成。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法，至少包括以下步驟：

S1，以銅或銅合金為原料，采用氣霧化法制得霧化銅粉；

S2，對(duì)S1得到的霧化銅粉進(jìn)行篩分，分成不同規(guī)格的銅粉；

S3，分別對(duì)S2篩分后得到的不同規(guī)格的銅粉進(jìn)行低溫氧化焙燒，使銅粉發(fā)生表面氧化；

S4，將S3得到的表面氧化后的銅粉置于氫氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行還原焙燒，使發(fā)生表面氧化的銅粉重新被還原為銅粉。

其中，S1采用氣霧化法制得的霧化銅粉具有粉末粒度細(xì)小、球形度高、氧含量低、成本低的特點(diǎn)，其基本原理是利用高速氣流將液態(tài)金屬流粉碎成小液滴并凝固成粉末；S2進(jìn)行篩分的目的是得到適合于3D打印用的目數(shù)范圍的銅粉；S3先促使銅粉表面發(fā)生氧化反應(yīng)生成粗糙的表面，以改變S1中得到的銅粉的表面較為光滑的特征（光滑的表面對(duì)激光的反射率很高，不利于激光能量的吸收）；S4再將表面發(fā)生氧化的銅粉進(jìn)行氫氣氣氛保護(hù)還原，使銅粉氧含量在降低至要求值的同時(shí)，銅粉表面依然保持氧化后表面粗糙度較大的特征，以降低激光照射時(shí)銅粉表面的反射率，提高銅粉吸收的激光能量率，使銅粉3D打印過(guò)程得以順利完成。

作為本發(fā)明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進(jìn)，S1中，銅為電解銅或無(wú)氧銅，銅合金為Cu與以下元素中的至少一種形成的合金：Sn、Zn、Al、Ni、Ti、Ag、Co、Cr、Mn、P、V、Fe、Si、B、P和Re。

作為本發(fā)明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進(jìn)，S1中，氣霧化法所采用的霧化介質(zhì)氣體為空氣、氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

作為本發(fā)明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進(jìn)，S1中制得的霧化銅粉為球形或類球形，粒度范圍為5μm-150μm。

作為本發(fā)明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進(jìn)，S2中對(duì)S1得到的霧化銅粉進(jìn)行篩分后，至少得到含有以下規(guī)格的銅粉：目數(shù)在300-500目范圍內(nèi)的銅粉（選區(qū)激光融化成型法（SLM）用到的銅粉）或目數(shù)在80-200目范圍內(nèi)的銅粉（電子束熔融成型法（EBM）用到的銅粉）。

作為本發(fā)明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進(jìn)，S3中氧化焙燒的焙燒介質(zhì)為空氣，焙燒溫度為150℃-350℃，焙燒持續(xù)時(shí)間為0.5h-6h，焙燒后的銅粉為棕黑色或棕紅色。通過(guò)控制焙燒溫度和焙燒持續(xù)時(shí)間，可以控制得到的氧化銅粉的表面粗糙度。

作為本發(fā)明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進(jìn)，還原焙燒是將S3中氧化焙燒后發(fā)生表面氧化的銅粉放入還原爐中，通入氨分解氫氣進(jìn)行還原，還原溫度為350℃-800℃，還原時(shí)間為0.5h-3h。氨分解氫氣即通過(guò)分解氨氣得到的氫氣，還原后的銅粉為明亮的玫瑰紅色。通過(guò)控制還原溫度和還原時(shí)間，可以控制得到的銅粉的含氧量。

作為本發(fā)明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進(jìn)，S4得到的銅粉的含氧量小于0.25%，能夠滿足3D打印對(duì)含氧量的要求。

作為本發(fā)明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進(jìn)，S4得到的銅粉的表面粗糙度比S1得到的霧化銅粉的粗糙度大20%-200%。

作為本發(fā)明用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法的一種改進(jìn)，S4得到的銅粉的比表面積比S1得到的霧化銅粉的比表面積大20%-200%。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的用于3D打印的低反射率球形Cu粉的制備方法，其先采用氣霧化法制得霧化銅粉，然后再篩分，得到適合3D打印用的粒徑范圍內(nèi)的銅粉，然后再對(duì)霧化銅粉進(jìn)行氧化，使其顆粒表面密集生成凹凸不平的島狀氧化產(chǎn)物；然后再對(duì)發(fā)生表面氧化的銅粉進(jìn)行還原，最終使銅粉的含氧量滿足3D打印要求，同時(shí)銅粉微觀上呈現(xiàn)出氧化狀態(tài)時(shí)較大的表面粗糙度。這一工藝設(shè)計(jì)有效降低了激光的反射率，提高了銅粉吸收的激光能量率，使銅粉3D打印過(guò)程得以順利完成。實(shí)踐表明，采用本發(fā)明制備得到的銅粉具有低的含氧量（<0.25%），且銅粉微觀結(jié)構(gòu)顯示其表面狀態(tài)較霧化初始得到的銅粉要粗糙許多，本發(fā)明制備得到的銅粉即為適合3D打印的低反射率球形銅粉。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中S1得到的霧化銅粉的表面狀態(tài)SEM圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中S4得到的銅粉的表面狀態(tài)SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不僅限于此。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法，至少包括以下步驟：

S1，以電解銅為原料，采用氣霧化法制得霧化銅粉，霧化介質(zhì)氣體為空氣，制得的霧化銅粉為球形或類球形，粒度范圍為5μm-150μm；

S2，對(duì)S1得到的霧化銅粉進(jìn)行篩分，分成不同規(guī)格的銅粉；

S3，將目數(shù)在300-500目范圍內(nèi)的銅粉（規(guī)格）置于坩堝內(nèi)進(jìn)行氧化焙燒，使銅粉表面與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而生成粗糙表面，其中，焙燒介質(zhì)為空氣，焙燒溫度為300℃，焙燒持續(xù)時(shí)間為3h，焙燒后的銅粉為棕黑色；

S4，將S3得到的表面氧化后的銅粉置于氫氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行還原焙燒，使發(fā)生表面氧化的銅粉重新被還原為銅粉。具體的，將S3中氧化焙燒后的氧化銅粉放入還原爐中，通入氨分解氫氣進(jìn)行還原，還原溫度為400℃，還原時(shí)間為2h。氨分解氫氣即通過(guò)分解氨氣得到的氫氣，還原后的銅粉為明亮的玫瑰紅色。經(jīng)測(cè)試，S4得到的銅粉的含氧量為0.21%，能夠滿足3D打印對(duì)含氧量的要求。

此外，對(duì)S1得到的霧化銅粉進(jìn)行SEM測(cè)試，所得結(jié)果見圖1，并對(duì)S4得到的銅粉進(jìn)行SEM測(cè)試，所得結(jié)果見圖2；比較圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過(guò)本發(fā)明的篩分、氧化和還原處理，銅粉表面的粗糙度明顯增大。

同時(shí)，對(duì)S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進(jìn)行粒徑分布測(cè)試，得到D50和D90數(shù)據(jù)，所得結(jié)果見表1，并對(duì)S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進(jìn)行振實(shí)密度和比表面積測(cè)試，所得結(jié)果見表1。

由表1可以看出：本發(fā)明制備得到的銅粉具有較高的比表面積。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法，至少包括以下步驟：

S1，以磷銅合金（磷含量為0.4wt.%）為原料，采用氣霧化法制得霧化銅粉，霧化介質(zhì)氣體為空氣，制得的霧化銅粉為球形或類球形，粒度范圍為5μm-150μm；

S2，對(duì)S1得到的霧化銅粉進(jìn)行篩分，分成不同規(guī)格的銅粉；

S3，將目數(shù)在300-500目范圍內(nèi)的銅粉（規(guī)格）置于坩堝內(nèi)進(jìn)行氧化焙燒，使銅粉表面與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而生成粗糙表面，其中，焙燒介質(zhì)為空氣，焙燒溫度為250℃，焙燒持續(xù)時(shí)間為5h，焙燒后的銅粉為棕黑色；

S4，將S3得到的表面氧化后的銅粉置于氫氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行還原焙燒，使發(fā)生表面氧化的銅粉重新被還原為銅粉。具體的，將S3中氧化焙燒后的氧化銅粉放入還原爐中，通入氨分解氫氣進(jìn)行還原，還原溫度為500℃，還原時(shí)間為3h。氨分解氫氣即通過(guò)分解氨氣得到的氫氣，還原后的銅粉為明亮的玫瑰紅色。經(jīng)測(cè)試，S4得到的銅粉的含氧量為0.23%，能夠滿足3D打印對(duì)含氧量的要求。

此外，對(duì)S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進(jìn)行粒徑分布測(cè)試，得到D50和D90數(shù)據(jù)，所得結(jié)果見表1，并對(duì)S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進(jìn)行振實(shí)密度和比表面積測(cè)試，所得結(jié)果見表1。

由表1可以看出：本發(fā)明制備得到的銅粉具有較高的比表面積。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法，至少包括以下步驟：

S1，以青銅（CuSn10)為原料，采用氣霧化法制得霧化銅粉，霧化介質(zhì)氣體為空氣，制得的霧化銅粉為球形或類球形，粒度范圍為5μm-150μm；

S2，對(duì)S1得到的霧化銅粉進(jìn)行篩分，分成不同規(guī)格的銅粉；

S3，將目數(shù)在80-200目范圍內(nèi)的銅粉（規(guī)格）置于坩堝內(nèi)進(jìn)行氧化焙燒，使銅粉表面與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而生成粗糙表面，其中，焙燒介質(zhì)為空氣，焙燒溫度為200℃，焙燒持續(xù)時(shí)間為5.5h，焙燒后的銅粉為棕紅色；

S4，將S3得到的表面氧化后的銅粉置于氫氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行還原焙燒，使發(fā)生表面氧化的銅粉重新被還原為銅粉。具體的，將S3中氧化焙燒后的氧化銅粉放入還原爐中，通入氨分解氫氣進(jìn)行還原，還原溫度為560℃，還原時(shí)間為1h。氨分解氫氣即通過(guò)分解氨氣得到的氫氣，還原后的銅粉為明亮的玫瑰紅色。經(jīng)測(cè)試，S4得到的銅粉的含氧量為0.20%，能夠滿足3D打印對(duì)含氧量的要求。

此外，對(duì)S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進(jìn)行粒徑分布測(cè)試，得到D50和D90數(shù)據(jù)，所得結(jié)果見表1，并對(duì)S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進(jìn)行振實(shí)密度和比表面積測(cè)試，所得結(jié)果見表1。

由表1可以看出：本發(fā)明制備得到的銅粉具有較高的比表面積。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法，至少包括以下步驟：

S1，以黃銅（CuZn38%)為原料，采用氣霧化法制得霧化銅粉，霧化介質(zhì)氣體為氮?dú)?，制得的霧化銅粉為球形或類球形，粒度范圍為5μm-150μm；

S2，對(duì)S1得到的霧化銅粉進(jìn)行篩分，分成不同規(guī)格的銅粉；

S3，將目數(shù)在80-200目范圍內(nèi)的銅粉（規(guī)格）置于坩堝內(nèi)進(jìn)行氧化焙燒，使銅粉表面與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而生成粗糙表面，其中，焙燒介質(zhì)為空氣，焙燒溫度為280℃，焙燒持續(xù)時(shí)間為3.5h，焙燒后的銅粉為棕紅色；

S4，將S3得到的表面氧化后的銅粉置于氫氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行還原焙燒，使發(fā)生表面氧化的銅粉重新被還原為銅粉。具體的，將S3中氧化焙燒后的氧化銅粉放入還原爐中，通入氨分解氫氣進(jìn)行還原，還原溫度為650℃，還原時(shí)間為2.5h。氨分解氫氣即通過(guò)分解氨氣得到的氫氣，還原后的銅粉為明亮的玫瑰紅色。經(jīng)測(cè)試，S4得到的銅粉的含氧量為0.24%，能夠滿足3D打印對(duì)含氧量的要求。

此外，對(duì)S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進(jìn)行粒徑分布測(cè)試，得到D50和D90數(shù)據(jù)，所得結(jié)果見表1，并對(duì)S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進(jìn)行振實(shí)密度和比表面積測(cè)試，所得結(jié)果見表1。

由表1可以看出：本發(fā)明制備得到的銅粉具有較高的比表面積。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種用于3D打印的低反射率球形銅粉的制備方法，至少包括以下步驟：

S1，以無(wú)氧銅為原料，采用氣霧化法制得霧化銅粉，霧化介質(zhì)氣體為空氣，制得的霧化銅粉為球形或類球形，粒度范圍為5μm-150μm；

S2，對(duì)S1得到的霧化銅粉進(jìn)行篩分，分成不同規(guī)格的銅粉；

S3，將目數(shù)在300-500目范圍內(nèi)的銅粉（規(guī)格）置于坩堝內(nèi)進(jìn)行氧化焙燒，使銅粉表面與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而生成粗糙表面，其中，焙燒介質(zhì)為空氣，焙燒溫度為220℃，焙燒持續(xù)時(shí)間為2h，焙燒后的銅粉為棕黑色；

S4，將S3得到的表面氧化后的銅粉置于氫氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行還原焙燒，使發(fā)生表面氧化的銅粉重新被還原為銅粉。具體的，將S3中氧化焙燒后的氧化銅粉放入還原爐中，通入氨分解氫氣進(jìn)行還原，還原溫度為350℃，還原時(shí)間為3.8h。氨分解氫氣即通過(guò)分解氨氣得到的氫氣，還原后的銅粉為明亮的玫瑰紅色。經(jīng)測(cè)試，S4得到的銅粉的含氧量為0.19%，能夠滿足3D打印對(duì)含氧量的要求。

此外，對(duì)S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進(jìn)行粒徑分布測(cè)試，得到D50和D90數(shù)據(jù)，所得結(jié)果見表1，并對(duì)S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉進(jìn)行振實(shí)密度和比表面積測(cè)試，所得結(jié)果見表1。

由表1可以看出：本發(fā)明制備得到的銅粉具有較高的比表面積。

表1：實(shí)施例1至5的S1得到的霧化銅粉和S4得到的銅粉的物理參數(shù)測(cè)試結(jié)果。

根據(jù)上述說(shuō)明書的揭示和啟示，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以基于以上基本原理對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)歸入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。