一種可用于導(dǎo)電油墨的銀包銅納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銀包銅納米顆粒的制備方法，本發(fā)明尤其涉及一種用于導(dǎo)電油墨的銀包銅納米顆粒的制備方法，屬于雙金屬納米材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]印刷電子的快速發(fā)展對(duì)其核心材料一一導(dǎo)電油墨提出了較高的要求。目前市場(chǎng)上多為納米金、銀基的導(dǎo)電油墨，但由于其可能出現(xiàn)的電迀移及高昂的成本使其工業(yè)化生產(chǎn)受到了一定限制。相比之下，納米銅基的導(dǎo)電油墨具有與金銀導(dǎo)電油墨接近的電導(dǎo)率和較低的成本，是金銀導(dǎo)電油墨理想的替代品。然而，金屬銅易氧化的特性使其可靠性大大降低，基于此，研究學(xué)者們考慮在納米銅顆粒表面均勻包覆一層金屬銀，將其隔絕空氣。這種核殼結(jié)構(gòu)的銀包銅顆粒不僅保持了原有金屬銅銀優(yōu)良的導(dǎo)電性能，同時(shí)有效改善了銅顆粒易氧化的特性。以該銀包銅納米顆粒作為導(dǎo)電填料，在保持低成本和高導(dǎo)電性能的前提下，可提高抗氧化性、熱穩(wěn)定性等可靠性，具有可觀的應(yīng)用前景。
[0003]銀包銅納米顆粒的制備方法主要有:化學(xué)還原法、置換法、電化學(xué)法、熔融霧化法、氣相法、脈沖激光沉積法等?；瘜W(xué)還原法是用還原劑將溶液中的銀離子還原為銀單質(zhì)，并沉積在銅粉表面，形成鍍層。該法需將銅顆粒進(jìn)行酸洗、敏化、活化后再置入還原劑溶液，工藝復(fù)雜;且化學(xué)法鍍銀反應(yīng)速度較快，會(huì)造成鍍液的不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致銀鍍層的不均勻。
[0004]置換法是將電位性較大的銅粉加入銀溶液中，利用二者之間的電動(dòng)勢(shì)，使銀離子在銅粉表面被置換為銀鍍層。置換法通常需要加入氨等絡(luò)合劑、并輔以敏化、活化過(guò)程，步驟稍繁瑣。
[0005]熔融霧化法是通過(guò)噴霧的方法將銅、銀的熔融液顆粒化，利用偏析現(xiàn)象制得雙金屬的復(fù)合粉體。該法制得的粉末總體含銀量較少但大都聚集在顆粒表面，銀含量從表面向微粒內(nèi)部逐步降低，而相反銅含量則逐漸增高。
[0006]以上方法制得的銅銀雙金屬材料的導(dǎo)電性均較好，但都具有耗銀量大、制備工藝復(fù)雜、綜合成本較高等缺點(diǎn)。目前，尚沒(méi)有一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低且可以應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)于制備銀包銅核殼納米顆粒的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于導(dǎo)電油墨的銀包銅納米顆粒的制備方法，其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，對(duì)環(huán)境友好且適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明所述的用于導(dǎo)電油墨的銀包銅納米顆粒的制備方法，分別將銅的前驅(qū)體、保護(hù)劑和還原劑溶于有機(jī)溶劑，加熱，制得納米銅溶液;向所述納米銅溶液中加入硝酸銀溶液，冷卻，離心，干燥，制得用于導(dǎo)電油墨的銀包銅納米顆粒。
[0009]優(yōu)選的，所述銅的前驅(qū)體為氫氧化銅、硝酸銅、乙酰丙酮銅、硫酸銅、氯化銅中的一種或兩種以上。所述組合典型非限定的為氫氧化銅與硝酸銅的組合，硝酸銅與乙酰丙酮銅的組合，硝酸銅、乙酰丙酮銅與硫酸銅的組合，乙酰丙酮銅、硫酸銅與氯化銅的組合等。
[0010]優(yōu)選的，所述保護(hù)劑為聚乙烯吡咯烷酮、明膠、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯膠和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或兩種以上。所述組合典型非限定的為聚乙烯吡咯烷酮與明膠的組合，明膠與十六烷基三甲基溴化銨的組合，十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇與聚乙烯醇的組合，聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯膠和十二烷基苯磺酸鈉的組合等。
[0011 ]優(yōu)選的，所述還原劑為抗壞血酸；
[0012]優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇和丙三醇中的一種或兩種以上。所述組合典型非限定的為乙醇與乙二醇的組合，一縮二乙二醇、二縮二乙二醇與一縮二丙二醇的組合，一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇和丙三醇的組合等。
[0013]優(yōu)選的，所述銅的前軀體:保護(hù)劑的摩爾比=1:1?1:10，具體的摩爾比可以為1:
3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9。
[0014]優(yōu)選的，所述銅的前軀體:還原劑的摩爾比=1:1?1:20所述銅的前軀體與還原劑的摩爾比具體可以為1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19。
[0015]優(yōu)選的，所述硝酸銀:銅的前驅(qū)體的摩爾比=1:0.2?1: 5。所述硝酸銀與銅的前驅(qū)體的摩爾比具體為1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.7、1:4、1:4.3、1:4.5或1:4.8。
[0016]優(yōu)選的，加熱溫度為50?150°C。加熱溫度具體可以為60°C、65°C、70°C、75°C、80。(:、85。(:、90。(:、95。(:、100。(:、105。(:、110。(:、115。(:、120。(:、125。(:、130。(:、135。(:、140。(:或 145Γ。
[0017]優(yōu)選的，本發(fā)明所述用于導(dǎo)電油墨的銀包銅納米顆粒的制備方法，包括如下步驟:
[0018](I)制備溶液a;分別將所述銅的前驅(qū)體、保護(hù)劑加至有機(jī)溶劑中，攪拌，加熱，制得溶液a;
[0019](2)制備溶液b；將所述還原劑加至與溶液a相同的有機(jī)溶劑中，攪拌，加熱至與溶液a相同的溫度，制得溶液b;
[0020](3)將所述溶液b加至溶液a中，攪拌，制得納米銅溶液；向所述納米銅溶液中加入硝酸銀溶液，反應(yīng)完全后，冷卻，離心，干燥，制得用于導(dǎo)電油墨的銀包銅納米顆粒。
[0021 ]優(yōu)選的，步驟(I)的溶液a中，銅的前驅(qū)體的濃度為0.005?5mol/L，銅的前驅(qū)體的濃度具體可以為0.0111101/1、0.0211101/1、0.0511101/1、0.0811101/1、0.111101/1、0.1511101/1、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、ImoI/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L、3mol/L、3.3mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L、4、4.2、4.5mol/L或4.8mol/L;
[0022]優(yōu)選的，步驟(I)中，攪拌時(shí)間為5?60min;本步驟的攪拌時(shí)間具體可以為8min、1min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、27min、30min、33min、35min、38min、40min、42min、45min、47min、50min、53min、55mir^58mino
[0023]優(yōu)選的，步驟(I)中，加熱溫度為50?150°C ;本步驟的加熱溫度具體可以為60°C、65Γ、70Γ、75Γ、8(Τ(:、85Γ、9(Τ(:、95Γ、100Γ、105Γ、110Γ、115Γ、120Γ、125Γ、13(Τ(:、135°C、140°C 或 145°C。
[0024]優(yōu)選的，所述溶液a中有機(jī)溶劑:溶液b中有機(jī)溶劑的體積比=1:0.1?1:10;上述體積比具體可以為1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5。
[0025]優(yōu)選的，步驟(2)中，攪拌時(shí)間為5?60min。本步驟的攪拌時(shí)間具體可以為8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、27min、30min、33min、35min、38min、40min、42min、45min、47min、50min、53min、55mini^58mino
[0026]優(yōu)選的，步驟(3)中，攪拌時(shí)間為5?60min;本步驟的攪拌時(shí)間具體可以為8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、27min、30min、33min、35min、38min、40min、42min、45min、47min、50min、53min、55mini^58mino
[0027]優(yōu)選的，步驟(3)中，反應(yīng)時(shí)間為30?300min ;本步驟的反應(yīng)時(shí)間具體可以為40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min、240min、250min、260min、270min、280min或290min。
[0028]優(yōu)選的，步驟(3)中，冷卻指冷卻至室溫；
[0029]優(yōu)選的，步驟(3)中，離心轉(zhuǎn)速為3000?8000r/min；
[0030]優(yōu)選的，離心洗滌所用的溶劑為去離子水、無(wú)水乙醇或丙酮中的一種或兩種以上；
[0031]優(yōu)選的，步驟(3)中，干燥為真空干燥；
[0032]優(yōu)選的，所述真空干燥的真空度小于0.0lMPa;
[0033]優(yōu)選的，真空干燥時(shí)間為6?12h。
[0034]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明采用連續(xù)還原、置換的方法來(lái)制備用于導(dǎo)電油墨的銀包銅納米顆粒;本制備過(guò)程無(wú)需添加復(fù)雜螯合劑、無(wú)需分離純化、活化敏化等中間過(guò)程，且反應(yīng)條件綠色溫和。此外，本制備方法生成的銀包銅納米顆粒分散性好