本發(fā)明屬于核/殼納米粉體
技術(shù)領(lǐng)域：
。具體涉及一種W@WS2核/殼納米粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：核/殼納米粉體是一種包含核-殼兩層結(jié)構(gòu)組成的納米顆粒，具有獨(dú)特的性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用潛力，受到了越來越多的關(guān)注。已有研究表明，金屬內(nèi)核的核/殼納米粉體具有良好的化學(xué)活性，其原因是納米內(nèi)核被有效隔離的獨(dú)特結(jié)構(gòu)避免了金屬的團(tuán)聚和暴露較多的活性表面。與未包覆和傳統(tǒng)包覆的同類納米顆粒相比，金屬內(nèi)核的核/殼納米粉體具有更好的性能。目前合成核/殼納米粉體的技術(shù)有：模板合成法和預(yù)合成殼-核技術(shù)。模板合成法具有可靠型和可控性，是最常用的一種技術(shù)。這種技術(shù)首先是在核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體上包覆其他材料，形成一個三層雞蛋狀復(fù)合顆粒(類似于“蛋黃、蛋白和蛋殼”)。進(jìn)一步用化學(xué)腐蝕或煅燒去除“蛋白”部分，從而形成一個源自前驅(qū)體的核和來自包覆層的殼的核/殼納米粉體。采用該技術(shù)已經(jīng)制備了幾種不同核尺寸和殼厚度的核/殼納米粉體：Au-SiO2-ZrO2復(fù)合前驅(qū)體制備Au@ZrO2核/殼納米粉體(P.M.Arnal,M.Comotti,F.Schuth.High-Temperature-StableCatalystsbyHollowSphereEncapsulation[J].AngewandteChemie,2006,118(48):8404-8407)；Au-Pt聚電解質(zhì)多層膜-α-FeOOH前驅(qū)體制備Au-Pt混合金屬核與α-Fe2O3殼的核/殼納米粉體(ChoiWS,KooHY,KimDY.ScalableSynthesisofChestnut-Bur-likeMagneticCapsulesLoadedwithSize-ControlledMono-orBimetallicCores[J].AdvancedMaterials,2007,19(3):451-455)；Pt-SiO2-水溶性酚醛樹脂前驅(qū)體(S.Ikeda,S.Ishino,T.Harada,etal.Ligand-FreePlatinumNanoparticlesEncapsulatedinaHollowPorousCarbonShellasaHighlyActiveHeterogeneousHydrogenationCatalyst[J].AngewandteChemie,2006,118(42):7221-7224)；Pt-TiO2-苯酚前驅(qū)體(Y.H.Ng,S.Ikeda,T.Harada,etal.Fabricationofhollowcarbonnanospheresencapsulatingplatinumnanoparticlesusingaphotocatalyticreaction[J].AdvancedMaterials,2007,19(4):597-601)制備Pt@中空多孔碳的核/殼納米粉體；SiO2-聚苯乙烯-磺化基苯乙烯-TiO2復(fù)合前驅(qū)體制備SiO2@TiO2核/殼納米粉體(Z.Kai,X.H.Zhang,H.T.Chen,etal.Hollowtitaniasphereswithmovablesilicaspheresinside[J].Langmuir,2004,20(26):11312-11314)。但是這種技術(shù)需要使用有害的腐蝕劑，而且需經(jīng)過一個復(fù)雜的多步驟流程，因此不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。預(yù)合成殼-核技術(shù)是在模板合成技術(shù)基礎(chǔ)上的改進(jìn)，是采用中空納米球作為納米反應(yīng)物，制得Cu@SiO2(H.J.Hah,J.I.Um,S.H.Han,etal.Newsyntheticrouteforpreparingrattle-typesilicaparticleswithmetalcores[J].Chemicalcommunications,2004(8):1012-1013)和Ag@聚吡咯-殼聚糖(D.M.Cheng,X.D.Zhou,H.B.Xia,etal.Novelmethodforthepreparationofpolymerichollownanospherescontainingsilvercoreswithdifferentsizes[J].Chemistryofmaterials,2005,17(14):3578-3581)核/殼納米粉體。這種技術(shù)雖提高了產(chǎn)品純度，但復(fù)雜的反應(yīng)過程以及引入紫外線照射，使這種方法不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。因此，目前核/殼納米粉體的制備技術(shù)都存在一定程度的不足，如工藝過程復(fù)雜、帶入雜質(zhì)、生產(chǎn)成本高和不易控制的問題，極大地限制了核/殼納米粉體的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的是提供一種合成工藝簡單、合成過程易于控制、生產(chǎn)成本低和能產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的核/殼納米粉體的制備方法；用該方法制備的W@WS2核/殼納米粉體不含雜質(zhì)、催化活性高、能替代貴金屬催化劑和應(yīng)用前景大。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的具體步驟是：步驟一、將三氧化鎢粉體在乙醇中超聲分散2～3小時，在80～100℃條件下干燥24～48h，即得預(yù)處理后的三氧化鎢粉體。步驟二、將32～45wt％的預(yù)處理后的三氧化鎢粉體和55～68wt％硫磺粉體置入球磨罐中，混合均勻，制得混合料，再將所述混合料裝入坩堝。步驟三、將氬氣通入管式電爐中，升溫至600～1100℃，再將氫氣通入管式電爐中，氫氣流量為10～80mL/min。步驟四、將步驟二所述的裝有混合料的坩堝推入步驟三所述條件下的管式電爐，保溫10～90min，自然冷卻，即得W@WS2核/殼納米粉體。所述三氧化鎢粉體中的WO3含量≥98wt％，三氧化鎢粉體的粒徑≤300nm。所述硫磺粉體中的S含量≥98wt％，硫磺粉體的粒徑≤500μm。所述氫氣中的H2含量≥97Vol％。所述氬氣中的Ar含量≥97Vol％。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下積極效果：1、本發(fā)明中氫氣的還原反應(yīng)和硫磺的硫化反應(yīng)協(xié)同作用，通過一步還原法合成W@WS2核/殼納米粉體，反應(yīng)前后不帶入雜質(zhì)；氣相參與反應(yīng)，提高了擴(kuò)散速率、反應(yīng)速率和反應(yīng)程度，同時降低了反應(yīng)溫度和縮短了反應(yīng)時間。2、本發(fā)明通過調(diào)整三氧化鎢的粒度控制核/殼納米粉體的尺寸，通過調(diào)整氫氣流量控制核/殼納米粉體中殼的厚度與核的尺寸，合成工藝簡單，合成過程易于控制。3、本發(fā)明中氫氣在低溫下還原納米三氧化鎢，避免了三氧化鎢顆粒的燒結(jié)，從而防止合成納米顆粒尺寸的長大，能提高合成納米粉體的催化活性。本發(fā)明所制備的W@WS2核/殼納米粉體的催化2-硝基苯胺和硼氫化鈉反應(yīng)速率常數(shù)為1.30～2.00×10-3S-1，優(yōu)于金納米顆粒的催化性，能替代貴金屬催化劑和應(yīng)用前景大。4、本發(fā)明的原料來源廣泛，價格低廉，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)前景大。5、本發(fā)明制備的W@WS2核/殼納米粉體主要由鎢和二硫化鎢組成，鎢納米顆粒被二硫化鎢包裹，防止其與空氣接觸，避免了鎢納米顆粒催化活性的降低。本發(fā)明所制備的W@WS2核/殼納米粉體純度W+WS2≥99wt％，催化活性高；W@WS2核/殼納米粉體粒度為30～150nm，W核尺寸為20～50nm，WS2殼厚度2～10nm。因此，本發(fā)明具有合成工藝簡單、合成過程易于控制、生產(chǎn)成本低和能產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的特點；所制備的W@WS2核/殼納米粉體純度高、催化活性高、能替代貴金屬催化劑和應(yīng)用前景大。附圖說明圖1為本發(fā)明制備的一種W@WS2核/殼納米粉體的XRD圖譜；圖2是圖1所示的W@WS2核/殼納米粉體的TEM圖；圖3為本發(fā)明制備的另一種W@WS2核/殼納米粉體的XRD圖譜；圖4是圖3所示的W@WS2核/殼納米粉體的TEM圖；圖5為本發(fā)明制備的又一種W@WS2核/殼納米粉體的XRD圖譜；圖6為圖5所示的W@WS2核/殼納米粉體的TEM圖譜。具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，并非對其保護(hù)范圍的限制。為避免重復(fù)，先將本具體實施方式所涉及的原料、氬氣和氫氣統(tǒng)一描述如下，實施例中不再贅述：所述三氧化鎢粉體中的WO3含量≥98wt％，三氧化鎢粉體的粒徑≤300nm。所述硫磺粉體中的S含量≥98wt％，硫磺粉體的粒徑≤500μm。所述氫氣中的H2含量≥97Vol％。所述氬氣中的Ar含量≥97Vol％。實施例1一種W@WS2核/殼納米粉體及其制備方法。所述制備方法的具體步驟是：步驟一、將三氧化鎢粉體在乙醇中超聲分散2～3小時，在80～100℃條件下干燥24～48h，即得預(yù)處理后的三氧化鎢粉體。步驟二、將32～38wt％的預(yù)處理后的三氧化鎢粉體和62～68wt％硫磺粉體置入球磨罐中，混合均勻，制得混合料，再將所述混合料裝入坩堝。步驟三、將氬氣通入管式電爐中，升溫至650～850℃，再將氫氣通入管式電爐中，氫氣流量為20～60mL/min。步驟四、將步驟二所述的裝有混合料的坩堝推入步驟三所述條件下的管式電爐，保溫20～50min，自然冷卻，即得W@WS2核/殼納米粉體。圖1和圖2為本實施例所制備的W@WS2核/殼納米粉體對應(yīng)的XRD圖譜和TEM圖，可以看出：該制品主要由鎢和二硫化鎢組成，鎢納米顆粒被二硫化鎢包裹，避免了鎢納米顆粒催化活性的降低。本實施例所制備的W@WS2核/殼納米粉體：W+WS2含量≥99.0wt％；粒度為30～120nm；W核尺寸為20～40nm；WS2殼厚度為2～5nm；催化2-硝基苯胺和硼氫化鈉反應(yīng)速率常數(shù)為1.40～1.60×10-3S-1。實施例2一種W@WS2核/殼納米粉體及其制備方法。所述制備方法的具體步驟是：步驟一、將三氧化鎢粉體在乙醇中超聲分散2～3小時，在80～100℃條件下干燥24～48h，即得預(yù)處理后的三氧化鎢粉體。步驟二、將32～38wt％的預(yù)處理后的三氧化鎢粉體和62～68wt％硫磺粉體置入球磨罐中，混合均勻，制得混合料，再將所述混合料裝入坩堝。步驟三、將氬氣通入管式電爐中，升溫至600～800℃，再將氫氣通入管式電爐中，氫氣流量為30～70mL/min。步驟四、將步驟二所述的裝有混合料的坩堝推入步驟三所述條件下的管式電爐，保溫10～40min，自然冷卻，即得W@WS2核/殼納米粉體。本實施例所制備的W@WS2核/殼納米粉體主要由鎢和二硫化鎢組成，鎢納米顆粒被二硫化鎢包裹，避免了鎢納米顆粒催化活性的降低。本實施例制備的W@WS2核/殼納米粉體：W+WS2含量≥99.2wt％；粒度為40～150nm；W核尺寸為30～40nm；WS2殼厚度為3～5nm；催化2-硝基苯胺和硼氫化鈉反應(yīng)速率常數(shù)為1.30～1.50×10-3S-1。實施例3一種W@WS2核/殼納米粉體及其制備方法。所述制備方法的具體步驟是：步驟一、將三氧化鎢粉體在乙醇中超聲分散2～3小時，在80～100℃條件下干燥24～48h，即得預(yù)處理后的三氧化鎢粉體。步驟二、將36～42wt％的預(yù)處理后的三氧化鎢粉體和58～64wt％硫磺粉體置入球磨罐中，混合均勻，制得混合料，再將所述混合料裝入坩堝。步驟三、將氬氣通入管式電爐中，升溫至800～1000℃，再將氫氣通入管式電爐中，氫氣流量為10～50mL/min。步驟四、將步驟二所述的裝有混合料的坩堝推入步驟三所述條件下的管式電爐，保溫30～60min，自然冷卻，即得W@WS2核/殼納米粉體。圖3和圖4為本實施例所制備的W@WS2核/殼納米粉體對應(yīng)的XRD圖譜和TEM圖。可以看出，該制品主要由鎢和二硫化鎢組成，鎢納米顆粒被二硫化鎢包裹，避免了鎢納米顆粒催化活性的降低。本實施例所制備的W@WS2核/殼納米粉體：W+WS2含量≥99.5wt％；粒度為30～70nm；W核尺寸為20～30nm；WS2殼厚度為5～10nm；催化2-硝基苯胺和硼氫化鈉反應(yīng)速率常數(shù)為1.70～1.90×10-3S-1。實施例4一種W@WS2核/殼納米粉體及其制備方法。所述制備方法的具體步驟是：步驟一、將三氧化鎢粉體在乙醇中超聲分散2～3小時，在80～100℃條件下干燥24～48h，即得預(yù)處理后的三氧化鎢粉體。步驟二、將36～42wt％的預(yù)處理后的三氧化鎢粉體和58～64wt％硫磺粉體置入球磨罐中，混合均勻，制得混合料，再將所述混合料裝入坩堝。步驟三、將氬氣通入管式電爐中，升溫至900～1100℃，再將氫氣通入管式電爐中，氫氣流量為40～80mL/min。步驟四、將步驟二所述的裝有混合料的坩堝推入步驟三所述條件下的管式電爐，保溫40～70min，自然冷卻，即得W@WS2核/殼納米粉體。本實施例所制備的W@WS2核/殼納米粉體主要由鎢和二硫化鎢組成，鎢納米顆粒被二硫化鎢包裹，避免了鎢納米顆粒催化活性的降低。本實施例所制備的W@WS2核/殼納米粉體：W+WS2含量≥99.3wt％；粒度為30～80nm；W核尺寸為30～50nm；WS2殼厚度為2～5nm；催化2-硝基苯胺和硼氫化鈉反應(yīng)速率常數(shù)為1.80～2.00×10-3S-1。實施例5一種W@WS2核/殼納米粉體及其制備方法。所述制備方法的具體步驟是：步驟一、將三氧化鎢粉體在乙醇中超聲分散2～3小時，在80～100℃條件下干燥24～48h，即得預(yù)處理后的三氧化鎢粉體。步驟二、將38～45wt％的預(yù)處理后的三氧化鎢粉體和55～62wt％硫磺粉體置入球磨罐中，混合均勻，制得混合料，再將所述混合料裝入坩堝。步驟三、將氬氣通入管式電爐中，升溫至700～900℃，再將氫氣通入管式電爐中，氫氣流量為30～50mL/min。步驟四、將步驟二所述的裝有混合料的坩堝推入步驟三所述條件下的管式電爐，保溫50～80min，自然冷卻，即得W@WS2核/殼納米粉體。圖5和圖6為本實施例所制備的W@WS2核/殼納米粉體對應(yīng)的XRD圖譜和TEM圖，可以看出：該制品主要由鎢和二硫化鎢組成，鎢納米顆粒被二硫化鎢包裹，避免了鎢納米顆粒催化活性的降低。本實施例所制備的W@WS2核/殼納米粉體：W+WS2含量≥99.8wt％；粒度為30～100nm；W核尺寸為20～40nm；WS2殼厚度為5～10nm；催化2-硝基苯胺和硼氫化鈉反應(yīng)速率常數(shù)為1.50～1.70×10-3S-1。實施例6一種W@WS2核/殼納米粉體及其制備方法。所述制備方法的具體步驟是：步驟一、將三氧化鎢粉體在乙醇中超聲分散2～3小時，在80～100℃條件下干燥24～48h，即得預(yù)處理后的三氧化鎢粉體。步驟二、將38～45wt％的預(yù)處理后的三氧化鎢粉體和55～62wt％硫磺粉體置入球磨罐中，混合均勻，制得混合料，再將所述混合料裝入坩堝。步驟三、將氬氣通入管式電爐中，升溫至750～950℃，再將氫氣通入管式電爐中，氫氣流量為40～60mL/min。步驟四、將步驟二所述的裝有混合料的坩堝推入步驟三所述條件下的管式電爐，保溫60～90min，自然冷卻，即得W@WS2核/殼納米粉體。本實施例制備的W@WS2核/殼納米粉體主要由鎢和二硫化鎢組成，鎢納米顆粒被二硫化鎢包裹，避免了鎢納米顆粒催化活性的降低。本實施例所制備的W@WS2核/殼納米粉體：W+WS2含量≥99.6wt％；粒度為30～90nm；W核尺寸為20～35nm；WS2殼厚度為5～7nm；催化2-硝基苯胺和硼氫化鈉反應(yīng)速率常數(shù)為1.60～1.80×10-3S-1。本具體實施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下積極效果和突出特點：1、本具體實施方式中氫氣的還原反應(yīng)和硫磺的硫化反應(yīng)協(xié)同作用，通過一步還原法合成W@WS2核/殼納米粉體，反應(yīng)前后不帶入雜質(zhì)；氣相參與反應(yīng)，提高了擴(kuò)散速率、反應(yīng)速率和反應(yīng)程度，同時降低了反應(yīng)溫度和縮短了反應(yīng)時間。2、本具體實施方式通過調(diào)整三氧化鎢的粒度控制核/殼納米粉體的尺寸，通過調(diào)整氫氣流量控制核/殼納米粉體中殼的厚度與核的尺寸，合成工藝簡單，合成過程易于控制。3、本具體實施方式中氫氣在低溫下還原納米三氧化鎢，避免了三氧化鎢顆粒的燒結(jié)，從而防止合成納米顆粒尺寸的長大，能提高合成納米粉體的催化活性。本具體實施方式所制備的W@WS2核/殼納米粉體的催化2-硝基苯胺和硼氫化鈉反應(yīng)速率常數(shù)為1.30～2.00×10-3S-1，優(yōu)于金納米顆粒的催化性，能替代貴金屬催化劑和應(yīng)用前景大。4、本具體實施方式的原料來源廣泛，價格低廉，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)前景大。5、本具體實施方式制備的W@WS2核/殼納米粉體如說明書附圖所示，圖1、圖3和圖5依次是實施例1、實施例3和實施例5制備的W@WS2核/殼納米粉體的XRD圖譜，由圖可知所制備的W@WS2核/殼納米粉體主要由鎢和二硫化鎢組成。圖2、圖4和圖6依次是實施例1、實施例3和實施例5制備的W@WS2核/殼納米粉體的TEM圖譜，由圖可知，鎢納米顆粒被二硫化鎢包裹，防止其與空氣接觸，避免了鎢納米顆粒催化活性的降低。本具體實施方式所制備的W@WS2核/殼納米粉體純度W+WS2≥99wt％，催化活性高；W@WS2核/殼納米粉體粒度為30～150nm，W核尺寸為20～50nm，WS2殼厚度2～10nm。因此，本具體實施方式具有合成工藝簡單、合成過程易于控制、生產(chǎn)成本低和能產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的特點；所制備的W@WS2核/殼納米粉體純度高、催化活性高、能替代貴金屬催化劑和應(yīng)用前景大。當(dāng)前第1頁1 2 3