由閥金屬粉末制造電解電容器的方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了制造電解電容器的陽極的方法，其中所述方法包括下列步驟：a.)圍繞鉭線或鉭帶或鉭片壓制鉭粉以形成壓制體，b.)燒結(jié)所述壓制體形成多孔燒結(jié)體，c.)冷卻所述燒結(jié)體，d.)用一種或多種氣體或液體氧化劑處理所述多孔燒結(jié)體和e.)在電解質(zhì)中陽極氧化所述處理過的燒結(jié)體以形成介電層。
【專利說明】由閥金屬粉末制造電解電容器的方法
[0001]本發(fā)明涉及具有穩(wěn)定的線彎曲強(qiáng)度的鉭電解電容器用的鉭燒結(jié)體和鉭陽極的制造方法，通過這種方法制成的鉭燒結(jié)體和鉭陽極以及此類鉭陽極用于制造鉭電解電容器的用途。
[0002]相關(guān)文獻(xiàn)特別描述了作為用于制造電解電容器的原材料的土酸金屬(Erdsauremetall)鉭。為了制造此類電容器的陽極，圍繞鉭半成品，通常為線或帶或片壓制鉭粉，并在高真空中在通常1000-2000°C的高溫下燒結(jié)以產(chǎn)生具有鉭理論密度的大約30-50%和高內(nèi)表面積的多孔燒結(jié)體。隨后在通常水性電介質(zhì)，例如稀磷酸中通常在50-90°C的溫度下通過陽極氧化在多孔燒結(jié)體的內(nèi)表面積上制造被稱作電介質(zhì)的絕緣層。隨后在由此制成的鉭陽極上以二氧化錳或?qū)щ娋酆衔锶缇圻量┗蚓坂绶缘膶拥男问街圃鞂﹄姌O(陰極)。在施加石墨層并借助導(dǎo)電銀層接觸陰極后，最后將該電容器嵌在環(huán)氧樹脂中。
[0003]在陽極氧化與施加陰極層之間通常進(jìn)行在200-400°C下的熱處理(退火)以減輕應(yīng)力和修復(fù)介電層中的缺陷。通過用硝酸錳溶液浸潰、隨后在〉300°C下熱解以脫除氮氧化物來實(shí)現(xiàn)二氧化錳層的施加，其中這些步驟重復(fù)許多次直至盡可能地覆蓋陽極體的整個(gè)內(nèi)表面。在這些步驟中，鉭陽極經(jīng)受熱機(jī)械應(yīng)力，這通常造成一定廢品率。
[0004]現(xiàn)代鉭電容器不僅需要高的每單位體積容量、低等效串聯(lián)電阻(ESR)和低泄漏電流，還需要高的抗外部應(yīng)力穩(wěn)定性。特別在制造過程中在陽極氧化的準(zhǔn)備(一將陽極線焊接到金屬框架上)過程中或在稍后包封在環(huán)氧樹脂中的過程中出現(xiàn)高機(jī)械應(yīng)力，這些會造成電容器故障并降低工藝收率。
[0005]鉭陽極中存在的鉭線具有為電容器陽極提供電接觸的唯一作用。出于制造原因，例如為了能將鉭燒結(jié)體焊接到用于陽極氧化的處理支架(Formierstegen)上，該線通常必須從鉭燒結(jié)體上伸出至少10毫米。由于電子部件和因此鉭電解電容器的日益小型化，鉭粉與鉭線的質(zhì)量比越來越朝線方向轉(zhuǎn)移，即為了制造相對小型電容器其尺寸僅為大約2X1X1 mm，只需要幾毫克粉末，但根據(jù)線直徑需要數(shù)倍于此的鉭線質(zhì)量，即鉭線越來越成為成本決定因素。為了節(jié)省成本，此類電容器的制造商因此繼續(xù)努力使用更細(xì)的線。
[0006]但是，這越來越造成下述問題:即鉭線在陽極制造過程中或在用于制造電容器的進(jìn)一步制造步驟過程中由于脆化而大量失去機(jī)械穩(wěn)定性，即它們不能再無斷裂地彎曲。但是，這種彎曲強(qiáng)度是重要的，因?yàn)殛枠O在電容器制造過程中在許多點(diǎn)經(jīng)受如上所述的機(jī)械應(yīng)力。線的這種脆化因此對電容器制造成本具有極大影響，因?yàn)槿绻€的機(jī)械穩(wěn)定性不令人滿意，即彎曲強(qiáng)度太低，整批都必須降級。日本EIAJ RC-2361A (其中描述了用于計(jì)量線的彎曲強(qiáng)度的試驗(yàn)方法)之類的標(biāo)準(zhǔn)的存在也表明其重要性。
[0007]在鉭電容器的制造中，已經(jīng)觀察到，當(dāng)逐漸提高所用鉭粉的比表面積以提高電容器的每單位體積容量時(shí)，線脆化程度傾向于提高。因此，例如，當(dāng)具有3平方米/克和更高表面積的粉末代替具有2平方米/克比表面積的粉末用于制造線時(shí)，陽極中的鉭線的脆化顯著增加。此外，已經(jīng)觀察到，直徑小于0.3毫米的相對較細(xì)的鉭線比較粗鉭線更快脆化。還已經(jīng)觀察到，剛燒結(jié)后的鉭線的脆化低(即這些線具有高彎曲強(qiáng)度)，但在鉭燒結(jié)體燒結(jié)后的僅短時(shí)間(數(shù)小時(shí))后極大提高，尤其是當(dāng)燒結(jié)體儲存在高大氣濕度下時(shí)。此外，據(jù)觀察，由于在電容器制造過程中的上述熱處理，例如在陽極氧化過程中或在退火過程中，鉭線的脆化更加急劇增加或鉭線的彎曲強(qiáng)度降低。脆化可能達(dá)到一定程度以致燒結(jié)體或陽極的鉭線在燒結(jié)或陽極氧化后的甚至短時(shí)間也會在最輕微沖擊下斷裂。在該線進(jìn)入燒結(jié)體或陽極之處，由于在發(fā)生彎曲時(shí)在此存在最大的力，脆化效應(yīng)最糟。
[0008]土酸金屬鉭和鈮已知通過在升高的溫度(例如300°C)下與各種氣體和蒸氣反應(yīng)而甚至在僅短時(shí)間應(yīng)用后也會脆化。線的脆化還已知在具有大于1600 ppm的氧含量的相對微細(xì)碳粉的燒結(jié)過程中和在使用高燒結(jié)溫度時(shí)由于氧擴(kuò)散而可能發(fā)生。為了防止這一點(diǎn)，已經(jīng)提出使用含有摻雜劑的鉭線，例如用10-1000 ppm稀土元素(US 3，268，328)、用10-1000ppm 釔(US 3，497，402)、用 50-700 ppm 硅(US 4，235，629)或用 50-1000 ppm 硅和 50-1000ppm細(xì)碎金屬氧化物的組合摻雜的鉭線。但是，這些線的使用在本情況中并不優(yōu)于未摻雜的線。
[0009]鉭還已知甚至在室溫下也會被例如幾百ppm的極低濃度的氫顯著脆化，因?yàn)闅湓拥臄U(kuò)散速率明顯高于氧或氮。為了提高鉭的抗氫脆性，已經(jīng)提出將鉭與鉬族元素合金化(W0 2008-134439)。但是，由于成本原因，這些合金在鉭電容器的制造中尚未獲得公認(rèn)。
[0010]在燒結(jié)體或陽極制造或進(jìn)一步加工成電容器的步驟后鉭線的上述脆化的確切機(jī)理未知。不希望受制于這一理論，但這些情況中的脆化被認(rèn)為由于鉭燒結(jié)體或鉭陽極與大氣水分(儲存過程中)或水(例如在將燒結(jié)體浸入用于陽極氧化的電解質(zhì)中時(shí))根據(jù)方程2Ta + 5 H2O — Ta2O5 + 5 H2反應(yīng)形成的氫而發(fā)生。
[0011]因此本發(fā)明的目的是提供沒有上述缺點(diǎn)并能夠廉價(jià)制造電解電容器的鉭陽極的方法，所述鉭陽極具有長期穩(wěn)定的高的線彎曲強(qiáng)度。
[0012]現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在燒結(jié)后盡可能地立即(優(yōu)選不多于15分鐘)用可提供活性氧的氧化劑處理鉭燒結(jié)體時(shí)，可以在電解電容器的制造中經(jīng)久穩(wěn)定鉭陽極中的鉭線的機(jī)械穩(wěn)定性和線彎曲強(qiáng)度。
[0013]本發(fā)明因此提供制造電解電容器的陽極的方法，其中所述方法包括下列步驟:
a.)圍繞鉭線或鉭帶或鉭片壓制鉭粉以形成壓制體，
b.)燒結(jié)所述壓制體形成多孔燒結(jié)體，
c.)冷卻所述燒結(jié)體，
d.)用一種或多種氣體或液體氧化劑處理所述多孔燒結(jié)體和
e.)在電解質(zhì)中陽極氧化所述處理過的燒結(jié)體以形成介電層。
[0014]特別地，這種燒結(jié)體可以是陽極體。不希望受制于理論，但液體或氣體氧化劑被認(rèn)為修復(fù)鉭燒結(jié)體表面上的鈍化層中的缺陷并因此防止通過水(大氣水分)的離解形成使鉭線脆化的氫。這表現(xiàn)為甚至在該燒結(jié)體或陽極在高大氣濕度下儲存數(shù)天后或在該燒結(jié)體或陽極進(jìn)一步加工以制造電容器時(shí)也不會顯著降低的高的穩(wěn)定的線彎曲強(qiáng)度。
[0015]本發(fā)明的方法導(dǎo)致線脆化降低或鉭線的機(jī)械強(qiáng)度的穩(wěn)定化并可通過測量鉭燒結(jié)體或鉭陽極上的線彎曲強(qiáng)度測試。為此，使用符合日本標(biāo)準(zhǔn)EIAJ RC-2361 A的裝置并據(jù)此測試陽極。
[0016]在本發(fā)明的方法的步驟a)中，圍繞鉭線或鉭帶或鉭片壓制鉭粉以形成壓制體。鉭帶通常具有0.01毫米至I毫米的平均厚度、不大于20毫米的寬度和大于4:1的長寬比。片材通常在相同厚度和任何寬度下具有小于4:1的長寬比。為此，通?？梢允褂镁哂腥魏坞姾煞N類并具有任何比表面積(通過BET測定)的鉭粉。但是，優(yōu)選使用具有大于I平方米/克的比表面積(對應(yīng)于大于50 000 PF V/g的由其制成的電容器陽極的電荷)，特別優(yōu)選大于2平方米/克的根據(jù)ASTM D 3663測得的比表面積(對應(yīng)于大于100 000 PF V/g的由其制成的電容器陽極的電荷)、特別是大于3平方米/克的根據(jù)ASTM D 3663測得的比表面積(對應(yīng)于大于150 000 PF V/g的由其制成的電容器陽極的電荷)、非常特別優(yōu)選大于4平方米/克的根據(jù)ASTM D 3663測得的比表面積(對應(yīng)于大于200 000 PF V/g的由其制成的電容器陽極的電荷)的鉭粉進(jìn)行本發(fā)明的方法。
[0017]該鉭粉可以由具有任何所需形狀(例如薄片形、角形、球形、結(jié)節(jié)形)的粒子或初級粒子附聚物或其混合物或變體構(gòu)成。附聚物的尺寸(通過篩析測定)通常小于1000微米，優(yōu)選小于500微米，特別優(yōu)選小于300微米，非常特別優(yōu)選小于200微米。初級粒子的尺寸(重均直徑)(通過成像法，如掃描電子顯微術(shù)REM測定)通常為10微米至0.01微米，優(yōu)選5微米至0.01微米,特別優(yōu)選I微米至0.01微米,非常特別優(yōu)選0.5微米至0.01微米。
[0018]可以使用具有任何堆密度(根據(jù)Scott，ASTM B329)的鉭粉，但優(yōu)選的是具有0.1至10.0克/立方厘米，特別優(yōu)選0.5至5.0克/立方厘米，特別是1.0至3.0克/立方厘米的堆密度的那些。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，可以將其它成分添加到鉭粉中。例如，可以將該粉末與壓制助劑混合以確保粒子在圍繞線或帶或片壓制以制造壓制體時(shí)足夠好地互相粘合。合適的壓制助劑是例如樟腦、聚乙二醇(例如Carbowax?)、聚酯(例如Glyptal?)、硬脂酸和其它肥皂脂肪酸、聚乙烯醇或植物蠟和微晶蠟(凈化石蠟)。為了實(shí)現(xiàn)在粉末中的更好分布，可以將壓制助劑溶解在溶劑中?？膳e例提到的溶劑是水、醇、醚等。壓制助劑的常見濃度為0.1至10重量％，優(yōu)選0.1至5重量％。但是，壓制助劑的使用不是本發(fā)明絕對必需的。
[0020]本發(fā)明的方法中所用的線或帶或片可以由純鉭金屬構(gòu)成或基本包含鉭，還可含有例如選自S1、Y、C、Rh、Pd、Pt、W、Nb、Mo、La、Ce、Nd、Th等的一種或多種元素的摻雜劑。
[0021]該鉭線或鉭帶或鉭片有利地包含至少95重量％，更優(yōu)選至少96重量％，特別是至少97重量％，尤其是至少99重量％的鉭，其中所示重量比例基于該線或帶或片的總重量。
[0022]可以使用具有任何直徑的鉭線。但是，優(yōu)選的是具有< 0.5毫米，優(yōu)選< 0.3毫米，特別< 0.2毫米的算術(shù)平均直徑的那些。
[0023]在本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該鉭線具有0.08毫米至0.5毫米，優(yōu)選
0.1至0.3毫米，特別是0.12至0.2毫米的算術(shù)平均直徑。
[0024]可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的所有類型的壓制模具和方法進(jìn)行壓制體的制造。在壓制后，可以通過在真空下在100-500°C的溫度下加熱該壓制體數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)來除去壓制助劑?；蛘?，可以通過如例如US 5，470，525中所述用水溶液洗滌除去壓制助劑。
[0025]在本發(fā)明的方法的步驟b)中，燒結(jié)步驟a)中制成的壓制體。燒結(jié)能夠獲得多孔燒結(jié)體。燒結(jié)過程中的溫度優(yōu)選為1000-2000°C，更優(yōu)選1100-1600°C，特別優(yōu)選1200-1400°C。優(yōu)選在高真空(壓力小于10_3毫巴)中進(jìn)行燒結(jié)，但也可以在惰性氣體如氦氣或氬氣下進(jìn)行。燒結(jié)過程中的停留時(shí)間(Tmax下的時(shí)間)為I分鐘至I小時(shí)。在燒結(jié)過程中，由于粒子之間的鍵生長并發(fā)生晶粒生長，燒結(jié)體收縮最多25體積％。
[0026]選擇本發(fā)明的制造燒結(jié)體的方法的步驟a)和b)中所用的壓制和燒結(jié)條件以使所得燒結(jié)體具有20-70%，優(yōu)選30-60%，特別優(yōu)選40-60%的通過水銀孔率法測得的孔隙率。
[0027]在本發(fā)明的方法的步驟c)中，冷卻通過步驟b)中的燒結(jié)獲得的燒結(jié)體。優(yōu)選在減壓下和/或在保護(hù)性氣氛存在下進(jìn)行冷卻。作為保護(hù)氣體，優(yōu)選使用氬氣和/或氦氣。如果在減壓下進(jìn)行冷卻，優(yōu)選的是低于I毫巴，更優(yōu)選低于10_4巴，特別優(yōu)選低于10_5巴，特別是低于10_6巴的壓力。冷卻通常進(jìn)行至環(huán)境溫度，即至大約15至30°C，例如25°C。但是，也可以冷卻至為隨后在本發(fā)明的方法的步驟d)中用氧化劑處理多孔燒結(jié)體選擇的溫度范圍。
[0028]在本發(fā)明的方法的步驟d)中，用氧化劑進(jìn)行處理。本發(fā)明的方法的步驟d)中所用的氧化劑是液體或氣體。該氧化劑有利地首先必須能夠提供足量的原子氧，其次絕不能污染鉭燒結(jié)體，即分解產(chǎn)物絕不能與鉭反應(yīng)并且必須容易除去，因?yàn)榉駝t它們會在陽極氧化過程中并入介電層中并對電容器的泄漏電流具有不利影響。合適的氧化劑原則上并優(yōu)選是干氧氣、臭氧、過氧化物、過硼酸鹽、過碳酸鹽、高碘酸鹽、高錳酸鹽、過酸如高碘酸或過氧~ 硫 fe。
[0029]出于上述原因，過氧化氫溶液、氧氣和臭氧被認(rèn)為特別有利，其中由于相對簡單的可操作性和/或可加工性或出于成本原因，過氧化氫和特別是其水溶液是優(yōu)選的。
[0030]步驟d)中的燒結(jié)體的處理有利地在合適的溫度下進(jìn)行充足的時(shí)間。該溫度可以為OV至300°C，優(yōu)選10至200°C，特別優(yōu)選20-100°C。處理時(shí)間可以為幾分鐘至許多天，優(yōu)選的是I分鐘至1000小時(shí)，特別優(yōu)選0.1小時(shí)至500小時(shí)，特別是0.5小時(shí)至100小時(shí)，非常特別優(yōu)選I小時(shí)至24小時(shí)的處理時(shí)間。在使用干氧氣作為氧化劑時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該處理可以有利地在高于60°C，特別是70°C至200°C的溫度下進(jìn)行以實(shí)現(xiàn)持久效果。
[0031]優(yōu)選例如用過氧化氫水溶液處理至少I小時(shí)。
[0032]當(dāng)使用液體/溶解的氧化劑時(shí)，借助任何已知技術(shù)，如浸潰、印刷、噴涂、粉末涂布等進(jìn)行該處理，優(yōu)選的是浸潰。在此，在包含溶劑和氧化劑的溶液中，氧化劑的濃度優(yōu)選為
0.001 M至15 M，特別優(yōu)選0.001 M至8 M，非常特別優(yōu)選0.01 M至5 M，最特別優(yōu)選0.01M 至 2 M。
[0033]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該氧化劑以過氧化氫水溶液形式存在，優(yōu)選具有
0.1至50重量％，優(yōu)選I至30重量％，特別優(yōu)選I至10重量％，特別是I至5重量％的過氧化氫濃度，其中所示重量比例基于過氧化氫水溶液的總重量。
[0034]優(yōu)選的溶劑是首先能夠溶解而不分解所需濃度的氧化劑、其次本身不與鉭燒結(jié)體或鉭體反應(yīng)的溶劑。合適的溶劑是例如水、醇、醚、甘油三酯、酮、酯、酰胺、腈等，優(yōu)選的是水溶液。
[0035]在用氧化劑處理鉭燒結(jié)體后，如果需要，這些可以用溶劑，如水或醇，例如甲醇、乙醇或丙醇洗滌，以除去殘留成分。它們隨后任選干燥，優(yōu)選在50-200°C的溫度下干燥。
[0036]在本發(fā)明的方法的步驟e)中，將步驟d)中已處理的燒結(jié)體陽極氧化。該燒結(jié)體有利地通過浸入水性或非水電解質(zhì)中陽極氧化。該電解質(zhì)導(dǎo)電并可具有1-100 mS/cm，優(yōu)選1-50 mS/cm，非常特別優(yōu)選1-30 mS/cm的電導(dǎo)率，在每種情況下在25°C下測量。作為電解質(zhì)，通常使用無機(jī)酸 (例如HC1、H3P04、HNO3> H2SO4^H3BO3等)或有機(jī)酸(例如乙酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸等)或其它。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，將一種或多種上述氧化劑以上述濃度添加到電解質(zhì)中。在此，過氧化氫水溶液也優(yōu)選。由此，可以實(shí)現(xiàn)鉭陽極中的線的彎曲強(qiáng)度的額外穩(wěn)定化。
[0037]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟e.)中將一種或多種氧化劑添加到電解質(zhì)中，因此可任選省略步驟d.)。該電解質(zhì)優(yōu)選含有過氧化氫。
[0038]本發(fā)明還提供可通過本發(fā)明的方法獲得的陽極或陽極體。
[0039]本發(fā)明還提供適合用作鉭電解電容器的陽極，其中該陽極含有嵌入和燒結(jié)的鉭金屬線，其中由燒結(jié)體形成(陽極氧化)后測得的線脆化值(Df)和壓制體燒結(jié)并冷卻至20°C后立即測得的線脆化值(Ds)形成的比率Df/Ds為0.2至1，其中在每種情況下根據(jù)日本標(biāo)準(zhǔn)EIAJ RC-2361 A測量線脆化值。
[0040]Df是在燒結(jié)體(已通過浸入加熱至85°C并具有4300 PS電導(dǎo)率的稀磷酸溶液中在限制于150 mA的電流下陽極氧化至20V的電壓)陽極氧化3小時(shí)后測得的線脆化值。在電流降低后，電壓保持另外3小時(shí)。
[0041]Ds是在壓制體燒結(jié)并冷卻至室溫(20°C)后立即(最晚15分鐘)測得的線脆化值。
[0042]在本發(fā)明的陽極的情況中，比率Df/Ds理想地為0.2至I，優(yōu)選0.4至I。
[0043]本發(fā)明的陽極優(yōu)選具有算術(shù)平均直徑< 0.5毫米，優(yōu)選< 0.3毫米，特別是<
0.2毫米的線。
[0044]在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的陽極具有算術(shù)平均直徑為0.08毫米至0.5毫米，優(yōu)選0.1至0.3毫米，特別是0.12至0.2毫米的線。
[0045]特別地，本發(fā)明的陽極的鉭線或鉭帶或鉭片包含至少95重量％，更優(yōu)選至少96重量％，尤其優(yōu)選至少98重量％的鉭，其中所示重量比例基于該線、帶或片的總重量。
[0046]在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該陽極具有3.5-9.0克/立方厘米，優(yōu)選4.0至8.0克/立方厘米，特別是4.5至6.5克/立方厘米的密度。
[0047]所述方法適用的鉭陽極的尺寸不受限制。但是，其優(yōu)選在低于10立方厘米的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在低于5立方厘米的范圍內(nèi)，特別在低于I立方厘米的范圍內(nèi)。鉭陽極的形狀通常是長方體，但也可以具有其它形狀，如液滴形、圓柱形或弧形。該陽極還可具有溝槽面以例如提高表面積/體積比并由此降低ESR。
[0048]本發(fā)明的鉭陽極非常適合以極高收率制造電解電容器。本發(fā)明的這些電解電容器可用作電子電路中的部件，例如用作濾波電容器或去干擾電容器。
[0049]本發(fā)明因此還提供本發(fā)明的陽極作為電子電路中的部件，特別是作為濾波電容器或去干擾電容器的用途。本發(fā)明的陽極特別用于制造電解電容器。
[0050]本發(fā)明因此還提供含有本發(fā)明的陽極的電解電容器。
[0051 ] 此外，本發(fā)明還提供含有本發(fā)明的電解電容器的電子電路。
[0052]下列實(shí)施例用于例示本發(fā)明而不應(yīng)被解釋為限制。
[0053]實(shí)施例:
實(shí)施例1:
圍繞鉭線壓制35毫克具有根據(jù)ASTM D 3663測得的3.5平方米/克的比表面積的鉭粉以形成密度為6.5克/立方厘米的壓制體。該壓制體是尺寸為2.1毫米X 1.6毫米X 1.6毫米的長方體。鉭線的平均直徑為0.19毫米。該壓制體在高真空中在1315°C下燒結(jié)20分鐘，然后在爐中在氦氣下冷卻至室溫(25°C)(試樣I)。然后立即，最晚在燒結(jié)后15分鐘，將該燒結(jié)體在5重量％濃度的過氧化氫水溶液中儲存I小時(shí)，隨后用水洗滌并在100°C下干燥。在用過氧化氫處理后，將一部分燒結(jié)體在加熱至85°C并具有4300 PS電導(dǎo)率的稀磷酸中儲存4小時(shí)(試樣3)和24小時(shí)(試樣4)。另一部分燒結(jié)體在20°C和50%相對大氣濕度的氣候室中儲存24小時(shí)(試樣2)。隨后將來自氣候室的燒結(jié)體浸入加熱至85°C并具有4300 με電導(dǎo)率的稀磷酸溶液中并在限制于150 mA的電流下陽極氧化至20 V的電壓。在電流降低后，電壓保持另外3小時(shí)，其中在I小時(shí)(試樣5)和3小時(shí)(試樣6)后測量線脆化值。
[0054]對于各實(shí)施例，在許多不同試樣上測量線脆化值:
試樣1:燒結(jié)后立即
試樣2:在氣候室中儲存24小時(shí)后 試樣3:在加熱至85 °C的稀磷酸溶液中儲存4小時(shí)后 試樣4:在加熱至85 °C的稀磷酸溶液中儲存24小時(shí)后 試樣5:在氣候室中儲存24小時(shí)并陽極氧化I小時(shí)后 試樣6:在氣候室中儲存24小時(shí)并陽極氧化3小時(shí)后。
[0055]實(shí)施例2:
以根據(jù)實(shí)施例1的方式檢查與實(shí)施例1中不同并具有根據(jù)ASTM D 3663測得的4.1平方米/克的比表面積和具有更高的線脆化傾向的鉭粉。
[0056]實(shí)施例3:
程序符合實(shí)施例1，但過氧化氫溶液的濃度為1%。
[0057]實(shí)施例4:
程序符合實(shí)施例2，但過氧化氫溶液的濃度為1%。
[0058]實(shí)施例5 (對比例I):
程序符合實(shí)施例1，但對所有部分都省略過氧化氫處理。
[0059]實(shí)施例6 (對比例2):
程序符合實(shí)施例2，但對所有部分都省略過氧化氫處理。
[0060]實(shí)施例7:
程序符合實(shí)施例1，但燒結(jié)體在燒結(jié)后用干氧氣處理I小時(shí)。這一處理在90°C下進(jìn)行。此外，省略過氧化氫處理。
[0061]實(shí)施例8:
程序符合實(shí)施例2，但燒結(jié)體在燒結(jié)后用干氧氣處理I小時(shí)。這一處理在90°C下進(jìn)行。此外，省略過氧化氫處理。
[0062]實(shí)施例9:
程序符合實(shí)施例1，但對所有部分都省略過氧化氫處理。用于陽極氧化的電解質(zhì)含有5%過氧化氫和在85°C下實(shí)現(xiàn)4300 με電導(dǎo)率所需的磷酸。
[0063]實(shí)施例10:
程序符合實(shí)施例2，但對所有部分都省略過氧化氫處理。用于陽極氧化的電解質(zhì)含有5%過氧化氫和在85°C下實(shí)現(xiàn)4300 με電導(dǎo)率所需的磷酸。
[0064]實(shí)施例11:
程序符合實(shí)施例10，但該燒結(jié)體在陽極氧化前不儲存在氣候室中，而是在燒結(jié)后5小時(shí)內(nèi)立即陽極氧化。[0065]實(shí)施例12:
程序符合實(shí)施例1，但壓制體的密度為5.5克/立方厘米。
[0066]實(shí)施例13:
程序符合實(shí)施例2，但壓制體的密度為5.5克/立方厘米。
[0067]實(shí)施例14 (對比例3):
程序符合實(shí)施例5，但壓制體的密度為5.5克/立方厘米。
[0068]實(shí)施例15 (對比例4):
程序符合實(shí)施例6，但壓制體的密度為5.5克/立方厘米。
[0069]實(shí)施例16:
程序符合實(shí)施例7，但壓制體的密度為5.5克/立方厘米。
[0070]實(shí)施例17:
程序符合實(shí)施例8，但壓制體的密度為5.5克/立方厘米。
[0071]實(shí)施例18:
程序符合實(shí)施例9，但壓制體的密度為5.5克/立方厘米。
[0072]實(shí)施例19:
程序符合實(shí)施例10，但壓制體的密度為5.5克/立方厘米。
[0073]對各實(shí)施例測得的線脆化值和計(jì)算出的比率Df/Ds顯示在表I中。
[0074]Df是在燒結(jié)體(通過浸入加熱至85°C并具有4300 PS電導(dǎo)率的稀磷酸溶液中在限制于150 mA的電流下陽極氧化至20V的電壓)陽極氧化3小時(shí)后測得的線脆化值。在電流降低后，電壓保持另外3小時(shí)。
[0075]Ds是在壓制體燒結(jié)并冷卻至室溫(20°C)后立即(最晚15分鐘)測得的線脆化值。
[0076]根據(jù)日本標(biāo)準(zhǔn)EIAJ RC-2361A如下測定線脆化值:
a)固定燒結(jié)體或陽極以使該線與旋轉(zhuǎn)軸呈直角并使線從燒結(jié)體或陽極中伸出的點(diǎn)位于旋轉(zhuǎn)軸上。
[0077]b)在線末端連接50克砝碼。
[0078]c)燒結(jié)體或陽極旋轉(zhuǎn)90°并旋轉(zhuǎn)回起始位置。這一運(yùn)動(dòng)將線脆化值提高I。
[0079]d)燒結(jié)體或陽極以相反方向旋轉(zhuǎn)90°C并旋轉(zhuǎn)回起始位置。線脆化值提高I。
[0080]e)重復(fù)c)和d)直至線斷裂。
[0081]線脆化值越高，該燒結(jié)體或陽極的線的脆性越低。
[0082]表I
【權(quán)利要求】
1.制造電解電容器的陽極的方法，其中所述方法包括下列步驟: a.)圍繞鉭線或鉭帶或鉭片壓制鉭粉以形成壓制體， b.)燒結(jié)所述壓制體形成多孔燒結(jié)體， c.)冷卻所述燒結(jié)體， d.)用一種或多種氣體或液體氧化劑處理所述多孔燒結(jié)體和 e.)在電解質(zhì)中陽極氧化所述處理過的燒結(jié)體以形成介電層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在步驟e.)中向電解質(zhì)中加入一種或多種氧化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟d)中所用的氧化劑和/或步驟e)中所用的電解質(zhì)含有過氧化氫的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述過氧化氫水溶液具有0.1至50重量％，優(yōu)選I至30重量％，特別優(yōu)選I至10重量％，特別是I至5重量％的過氧化氫濃度，其中所示重量比例基于所述過氧化氫水溶液的總重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟d)中的多孔燒結(jié)體，特別是燒結(jié)陽極的處理進(jìn)行至少I小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟d)中用氧化劑處理后，所述燒結(jié)體用水洗滌并干燥。
7.能夠通過根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法獲得的陽極。
8.適合用作鉭電解電容器的陽極，其中所述陽極含有嵌入和燒結(jié)的鉭金屬線，其中由燒結(jié)體形成后測得的線脆化值(Df)和壓制體燒結(jié)并冷卻至20°C后立即測得的線脆化值(Ds)形成的比率Df/Ds為0.2至1，其中在每種情況下根據(jù)日本標(biāo)準(zhǔn)EIAJ RC-2361 A測量線脆化值。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的陽極，其中比率Df/Ds為0.2至1，優(yōu)選0.4至I。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的陽極，其特征在于所述線具有<0.5毫米，優(yōu)選< 0.3毫米，特別是< 0.2毫米的算術(shù)平均直徑。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的陽極，其特征在于所述線具有0.08毫米至0.5毫米，優(yōu)選0.1至0.3毫米，特別是0.10至0.2毫米的算術(shù)平均直徑。
12.根據(jù)權(quán)利要求7至11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的陽極，其特征在于所述線包含至少95重量％鉭，其中所示重量比例基于所述線的總重量。
13.根據(jù)權(quán)利要求7至12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的陽極，其特征在于所述陽極具有3.5-9.0克/立方厘米的密度。
14.含有根據(jù)權(quán)利要求7至13任一項(xiàng)的陽極的電解電容器。
15.根據(jù)權(quán)利要求7-13任一項(xiàng)的陽極用于制造電解電容器，特別是用于濾波電容器或去干擾電容器的用途。
16.含有根據(jù)權(quán)利要求14的電解電容器的電子電路。
【文檔編號】B22F3/12GK103717329SQ201280038687
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月9日
【發(fā)明者】H.哈斯, M.哈吉馬西, H.布魯姆, C.施尼特 申請人:H.C. 施塔克股份有限公司