處理產(chǎn)物流體物流的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種處理在實驗室催化裝置中液體進料的催化氫化產(chǎn)生的產(chǎn)物流體物流的方法。液體進料優(yōu)選是含有含硫化合物和含氮化合物作為污染物的烴化合物。氫化是用于將所述污染物轉(zhuǎn)化為硫化氫和氨，其以這種形式容易從液體進料的其它組分中分離出來。產(chǎn)物流體物流與惰性氣體物流接觸，其中惰性氣體的流速比產(chǎn)物流體的流速大數(shù)倍。通過本發(fā)明的方法可以有效地防止在反應(yīng)室出口側(cè)的區(qū)域的管線中形成沉積物。
【專利說明】處理產(chǎn)物流體物流的方法
[0001]描述
[0002]本發(fā)明涉及一種處理在兩個或更多個反應(yīng)器的排布中的產(chǎn)物流體物流的方法，特別是在實驗室規(guī)模的反應(yīng)器中，其中產(chǎn)物流體物流優(yōu)選是在液體進料在氫氣存在下的催化脫硫或脫氮中形成的。本發(fā)明的方法優(yōu)選用于高通量研究領(lǐng)域。優(yōu)選的是實驗室反應(yīng)裝置，其中排布了多個或大量平行排布的反應(yīng)空間，并且其中本發(fā)明的方法用于固態(tài)催化劑的加速開發(fā)或用于工藝條件的加速優(yōu)化。
[0003]因為特別是原材料的日益短缺和不斷增加的成本，所以被含硫和含氮化合物高度污染的油渣和液體進料的處理有著特別巨大的經(jīng)濟和技術(shù)利益。出于這個原因，以研發(fā)為基礎(chǔ)，有必要提供使被高度污染的油渣和進料更加可利用的新方法和改進的催化劑。然而，特別是在實驗室領(lǐng)域，用于處理被高度污染的油渣和進料的實驗催化裝置的使用大大受限，使得其常常不能進行長周期實驗。
[0004]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過實驗室催化裝置進行的催化實驗長期操作所取得的實驗測量數(shù)據(jù)，特別是在重質(zhì)油渣反應(yīng)的情況下，僅有低的預(yù)測能力。出于這個原因，通常需要在較大的催化試驗裝置中進行全面的和昂貴的比較研究，例如中試工廠，因為其更容易再現(xiàn)與在煉油廠的大型工業(yè)設(shè)備中的條件非常接近的實驗條件。
[0005]本發(fā)明的目的之一是改善實驗室催化裝置運行的長周期穩(wěn)定性，即“實驗室規(guī)?！鄙系姆磻?yīng)器。另一個目的是開發(fā)技術(shù)以處理在實驗室催化裝置中在加工被高度污染的液體進料中得到的產(chǎn)物流體物流。所述污染物特別是含硫和含氮的化合物。
[0006]這里提到的目的以及這里沒有提到的其它目的是通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法實現(xiàn)，用于產(chǎn)物物流的連續(xù)處理。這是一種處理在兩個或更多個反應(yīng)器的排布中的產(chǎn)物流體物流的方法，特別是在具有平行排布的兩個或更多個反應(yīng)空間的實驗室規(guī)模反應(yīng)器(實驗室催化裝置)中，其中，
[0007](a)將含有液體進料和氫氣或者另一種反應(yīng)氣體或液體進料、氫氣(或另一種反應(yīng)氣體)和載氣的起始流體物流送到各個單獨的反應(yīng)空間，以及
[0008](b)將從各個反應(yīng)空間出來的產(chǎn)物氣體物流各自轉(zhuǎn)移到單獨的分離器，
[0009]并且將惰性氣體在反應(yīng)空間的出口側(cè)加入各個區(qū)域，優(yōu)選在反應(yīng)空間和分離器之間或在分離器和出口側(cè)流量限制器之間，并且惰性氣體的體積流量(Vrc)與產(chǎn)物流體物流的體積流量(Vpfs)之比Vig / Vpfs是≥2或≥5。
[0010]優(yōu)選的體積流量比Vrc / Vpfs是≥10，并且體積流量比Vrc / Vpfs更優(yōu)選是≥20。
[0011]為了本發(fā)明的目的，“處理”優(yōu)選是產(chǎn)物流體物流與至少一種氣體或氣體混合物接觸。
[0012]此外，為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選的是反應(yīng)空間具有小于500ml的內(nèi)體積，優(yōu)選小于250ml，更優(yōu)選小于100ml，更優(yōu)選小于50ml并且特別優(yōu)選小于10ml。催化裝置的各個反應(yīng)空間更優(yōu)選具有0.2-100ml的內(nèi)體積，更優(yōu)選的內(nèi)體積是0.5-50ml。
[0013]惰性氣體中的氣態(tài)氮氣的比例優(yōu)選是等于或大于50%，惰性氣體中的氣態(tài)氮氣的比例優(yōu)選是等于或大于90 %，并且惰性氣體中的氣態(tài)氮氣的比例更優(yōu)選是大于或等于95%。
[0014]在一個優(yōu)選實施方案中,添加到起始流體中或者是起始流體組分的所述載氣是氮氣或包含氮氣。載氣和惰性氣體都可以包含痕量氣體，其作為內(nèi)標(biāo)用于校準(zhǔn)流量和氣體物流。作為痕量氣體，例如可以使用氬氣。
[0015]為了本發(fā)明的目的，液體進料優(yōu)選包含選自油、重油、燃料油、柴油、汽油、VGO (真空瓦斯油)和/或常壓殘渣(久沸殘渣)的材料。
[0016]本發(fā)明的方法優(yōu)選涉及含有含硫化合物和含氮化合物的液體進料，其中，所述含硫化合物優(yōu)選具有0.01-10重量％的硫含量，并且含氮化合物優(yōu)選具有0.1-5重量％的氮含量；更優(yōu)選0.5-7重量％的硫含量以及0.5-5重量％的氮含量，在每種情況下是基于進料的總重量計。 [0017]輸送到各個反應(yīng)空間中的液體進料的量可以例如報告為LHSV(“液體小時空速”)。所述LHSV優(yōu)選是0.Οδ-ΙΟh1，更優(yōu)選是0.5-3h1。
[0018]關(guān)于實驗的持續(xù)時間，本發(fā)明方法特別優(yōu)選用于長期研究中，本發(fā)明方法在這方面是特別有利的。為了本發(fā)明的目的，長期研究表示優(yōu)選連續(xù)的實驗，其持續(xù)時間為一天或更長，實驗的持續(xù)時間優(yōu)選是10天或更長，更優(yōu)選是20天或更長，甚至更優(yōu)選是30天或更長。對于本發(fā)明的目的，長期研究也包括那些持續(xù)時間為100天或更長的研究。
[0019]關(guān)于實驗室催化裝置的技術(shù)結(jié)構(gòu)的基本組成部件，原則上是從現(xiàn)有技術(shù)已知的，該結(jié)構(gòu)可用于本發(fā)明的方法，并且例如公開在專利申請W02005 / 063372A2、W02008 /055585A1和W02008 / 012073A1中。這種催化裝置包括具有小尺寸的部件。這些部件尤其包括連接管線、流量限制器管線和閥門閉合元件，這些部件直接與在該裝置中進一步處理的流體接觸。
[0020]為了實施本發(fā)明的方法，特別優(yōu)選的是在反應(yīng)空間的出口和分離器之間具有用于惰性氣體的進料管線的那些裝置。在該優(yōu)選實施方案中，在反應(yīng)器入口處在氣相中存在NH3和H2S的情況下，防止了在反應(yīng)器出口直接形成NH4Sx。
[0021]至于這里提到的部件的尺寸，優(yōu)選的是在用于本發(fā)明方法的裝置中的連接管線具有1-1Omm的內(nèi)直徑，優(yōu)選具有l(wèi)_5mm的內(nèi)直徑。所述流量限流器管線優(yōu)選具有50-1000 μ m的內(nèi)直徑，內(nèi)直徑優(yōu)選為75-500 μ m，更優(yōu)選為100-250 μ m。
[0022]作為液體進料，也可以特別使用油、汽油、柴油混合物、重石腦油、真空瓦斯油、原油。相應(yīng)的實驗條件也取決于液體進料的性能，對于加工和處理重油比加工汽油或輕燃料油需要更苛刻的實驗條件。
[0023]現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，特別是當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法實施時，產(chǎn)物流體物流的處理可以特別有利地進行。這里，也可以在很大程度上抑制或甚至完全防止在部件的表面上形成沉積物。
[0024]可以強調(diào)的是，本發(fā)明的方法使得尤其是具有含硫和含氮化合物的高度污染的相對非揮發(fā)性組分進行可靠和穩(wěn)健的實驗室檢查工藝。該工藝使在大型工業(yè)設(shè)備中實施的反應(yīng)條件能在實驗室規(guī)模上真實地并且在長期內(nèi)再現(xiàn)。
[0025]雜質(zhì)的去除優(yōu)選涉及含硫和含氮化合物的催化氫化，這些化合物通過催化反應(yīng)優(yōu)選被完全轉(zhuǎn)化成硫化氫和氨。然而，由于化學(xué)和物理工藝條件，完全轉(zhuǎn)化通常是不可能的。此外，形成的組分會分解或進一步反應(yīng)，特別是也能形成含硫化銨的化合物NH4Sx。對于沉積物的形成起主要作用的是，在反應(yīng)區(qū)中主導(dǎo)的溫度高于在反應(yīng)器出口側(cè)區(qū)域中的溫度。這種沉積物的形成是基于復(fù)雜的反應(yīng)，這些沉積物的組成取決于相應(yīng)的反應(yīng)體系。可以假定至少在上述反應(yīng)中形成不同的多硫化物或銨的硫化物。
[0026]在現(xiàn)有技術(shù)中，試圖通過加熱導(dǎo)管以抑制所述導(dǎo)管中沉積物的形成。但是，所述管線的加熱也受到限制，這與在升高的溫度下會發(fā)生不希望的后續(xù)反應(yīng)有關(guān)，并且在將產(chǎn)物流體物流引入分離器時冷卻是必要的，以便能夠最有效地分離揮發(fā)性和低揮發(fā)性成分。
[0027]此外，本發(fā)明的方法，在具有平行分布的反應(yīng)器的實驗室催化裝置的情況下，是優(yōu)選與主物流的壓力調(diào)節(jié)和與次級物流的壓力調(diào)節(jié)相結(jié)合使用。主物流壓力調(diào)節(jié)的一個說明性實例在W02006 / 107187A1中公開。次級物流壓力調(diào)節(jié)的說明性介紹公開在PCT申請W02005 / 063372A2、W02008 / 055585A1 和 W02008 / 012073A1 中，并且在這方面全部引入本發(fā)明以供參考。
[0028]在主物流壓力調(diào)節(jié)的情況下，主動調(diào)節(jié)元件優(yōu)選直接位于產(chǎn)物流體物流中。在這種情況下，后調(diào)節(jié)優(yōu)選地與在閥內(nèi)的閥針的移動結(jié)合使用。如果形成沉積物，則干擾可以在一定程度上通過后調(diào)節(jié)機制得到補償。此外，閥針的移動也可導(dǎo)致沉積物的形成減少或沉積物再次剝落。
[0029]本發(fā)明的方法優(yōu)選與次級物流壓力調(diào)節(jié)結(jié)合使用。在次級物流壓力調(diào)節(jié)的情況下，負(fù)責(zé)調(diào)節(jié)的部件不會直接暴露于產(chǎn)物流體物流。在這里，所述管線和部件的橫截面以及它們的溫度對含硫和含氮沉積物的形成施加實質(zhì)性影響。一般情況下，具有非常小的導(dǎo)管橫截面的管線和部件也特別容易發(fā)生沉積，因為即使少量的沉積物就會導(dǎo)致管線的堵塞。具有次級物流調(diào)節(jié)的實驗室催化裝置的導(dǎo)管橫截面是0.1-1Omm,但也包括具有5-500 μ m的橫截面的管線元件。
[0030]通過本發(fā)明的方法可以在很大程度上防止形成麻煩的沉積物。一個優(yōu)點是，實驗室裝置的運行時間可以甚至在關(guān)于壓力和溫度的苛刻實驗條件下進一步延長，且數(shù)據(jù)的質(zhì)量不會受限。主導(dǎo)壓力是5-300巴，優(yōu)選是10-200巴。例如，迄今僅能夠進行10小時至30天的實驗現(xiàn)在可以毫無問題地進行超過數(shù)周和長達六個月或甚至最多十二個月的時間。測試數(shù)據(jù)具有較低的離散性和良好的再現(xiàn)性，其優(yōu)于從現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法。
[0031]本發(fā)明的優(yōu)選應(yīng)用領(lǐng)域是實驗室催化裝置。然而，也有在具有平行布置的反應(yīng)器的微反應(yīng)器中使用的領(lǐng)域，因為部件的尺寸小，在這些微反應(yīng)器中易于形成沉積物。迄今，在微型裝置中檢查相對不揮發(fā)的渣油是非常困難或幾乎不可能的。在微型裝置中，反應(yīng)器的尺寸小于或等于1ml，并且要檢查的催化劑樣品的量通常是10-500mg。微型裝置的導(dǎo)管橫截面通常是10-500 μ m。
[0032]在本發(fā)明方法中所用的液體進料的催化反應(yīng)是優(yōu)選在50_700°C的溫度和10-250巴的壓力下進行。進一步優(yōu)選的是，催化反應(yīng)的溫度是100-500°C，壓力是20-200巴。
[0033]由于本發(fā)明的方法是與產(chǎn)物流體物流的稀釋相關(guān)，這是因為將相對大量的惰性氣體引入產(chǎn)物液流，所以優(yōu)選的是分析表征方法與這種稀釋的互相匹配。測量儀器的靈敏度足以表征在大幅度稀釋的產(chǎn)物流體物流中的低濃度的化合物。
[0034]在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，用分析測量儀器測量幾乎全部組分或只含烴的組分。在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案中，除了含烴化合物外還分析氨和/或硫化氫的量。本發(fā)明并不限于使用特定的分析系統(tǒng)，而是使用特別適合于所述反應(yīng)體系的分析系統(tǒng)。
實施例
[0035]在實施例中，利用W02005 / 063372A2公開的催化裝置進行重質(zhì)渣油的催化氫化反應(yīng)(來自美國Texas-Blend品牌的“久沸殘渣”)。在催化裝置中，平行排布16個反應(yīng)空間。渣油的硫含量為3.8重量％，氮含量為I重量％，并且硫和氮是以作為烴類化合物的結(jié)合形式存在。
[0036]渣油的催化反應(yīng)是在420°C的反應(yīng)溫度和125巴的反應(yīng)壓力下進行。反應(yīng)空間出口側(cè)的區(qū)域中的溫度、特別是在連接管線和在分離器中的溫度為120°C。使用本發(fā)明的方法進行氫化反應(yīng)，其中將氮氣通過壓力調(diào)節(jié)氣體管線引入產(chǎn)物流體物流，并且引入的氮氣的體積流量高達產(chǎn)物流體體積流量的10倍，這是與現(xiàn)有技術(shù)方法之間的區(qū)別。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，連續(xù)進行60天的操作時，在管線中沒有檢測到沉積物。與現(xiàn)有技術(shù)中的工藝條件相t匕，在實驗的總持續(xù)時間期間，含硫和含氮化合物的比例平均減少了 90%。在本研究中，與其它固態(tài)催化劑相比，能夠從許多被檢測的催化劑中確認(rèn)在硫化氫的形成方面具有較高轉(zhuǎn)化率的兩種固態(tài)催化劑。
[0037]作為對比例，反應(yīng)是使用顯著更低的壓力調(diào)節(jié)氣體的引入速率進行的，即沒有根據(jù)本發(fā)明的惰性氣體過量。僅幾天后就在反應(yīng)空間的出口側(cè)區(qū)域中的管線中檢測到沉積物，并且大大損害了研究結(jié)果。
【權(quán)利要求】
1.一種處理在兩個或更多個反應(yīng)器中的排布中的產(chǎn)物流體物流的方法，特別是在具有兩個或更多個平行排布的反應(yīng)空間的實驗室規(guī)模反應(yīng)器(實驗室催化裝置)中，其中， (a)將含有液體進料和氫氣或者另一種反應(yīng)氣體或液體進料、氫氣(或另一種反應(yīng)氣體)和載氣的起始流體物流送到各個單獨的反應(yīng)空間，以及 (b)將從各個反應(yīng)空間出來的產(chǎn)物流體物流各自轉(zhuǎn)移到單獨的分離器，以及 將至少一種惰性氣體在反應(yīng)空間的出口側(cè)加入各個區(qū)域，優(yōu)選在反應(yīng)空間和分離器之間，并且惰性氣體的體積流量(Vrc)與產(chǎn)物流體物流的體積流量(Vpfs)之比Vk / Vpfs是> 5，體積流量比Vrc / Vpfs優(yōu)選是> 10，并且體積流量KVre / Vpfs更優(yōu)選是≥20。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，惰性氣體中的氣態(tài)氮氣的比例是等于或大于50%，惰性氣體中的氣態(tài)氮氣的比例優(yōu)選是等于或大于90%，并且惰性氣體中的氣態(tài)氮氣的比例更優(yōu)選是大于或等于95%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，液體進料包含選自油、重油、燃料油、柴油、汽油、GVO (真空瓦斯油)和/或常壓殘渣(久沸殘渣)的材料。
4.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，液體進料含有含硫化合物和含氮化合物，其中所述含硫化合物具有0.1-10重量％的硫含量并且含氮化合物具有0.1-5重量％的氮含量，基于液體進料的總量計；更優(yōu)選0.5-7重量％的硫含量以及0.1-5重量％的氮含量。
5.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中反應(yīng)空間中的溫度是100-700°C并且反應(yīng)空間中的壓力是20-250巴，反應(yīng)空間中的溫度更優(yōu)選是150-550°C，壓力更優(yōu)選是50-200 巴。
6.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法,其中，加入的起始流體的LHSV是0.05-10h1，優(yōu)選是在0.5-311'并且主動地連接到所述裝置的各個反應(yīng)空間具有0.2-100ml的內(nèi)體積，更優(yōu)選的內(nèi)體積是l-50ml。
7.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述反應(yīng)空間具有小于500ml的內(nèi)體積，優(yōu)選小于250ml，更優(yōu)選小于100ml，更優(yōu)選小于50ml并且特別優(yōu)選小于10ml，特別優(yōu)選的是各個反應(yīng)空間具有0.2-100ml的內(nèi)體積。
【文檔編號】C40B30/08GK103781542SQ201280038507
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月4日
【發(fā)明者】J·范德, A·哈斯, A·伯倫納 申請人:Hte高通量實驗公司