一種滲氮催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種滲氮催化劑，該催化劑為具有通式RTxMy的合金，其中：R為La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm等稀土金屬中的一種或其組合；T為Fe、Co、Ni、Mn、Ti、V、Cr、Si、Al、Mg、Sn、Zn等金屬中的一種或其組合；M為H、B、C、N、P等間隙元素中的一種或其組合；x的范圍為1～20，y的范圍為1～10。本發(fā)明的滲氮催化劑，可以顯著降低在氮?dú)饣虬睔獾群獨(dú)夥障逻M(jìn)行氣體滲氮的溫度。
【專利說明】一種滲氮催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)熱處理領(lǐng)域，涉及一種滲氮用催化劑及其制備和使用方法，具體而言是該催化劑可用于鋼、鈦等金屬材料在氮?dú)饣虬睔獾群獨(dú)夥罩羞M(jìn)行的表面滲氮，降低滲氮的溫度。
【背景技術(shù)】
[0002]滲氮是將活性氮原子[N]擴(kuò)散滲入鋼、鈦等金屬表面層的化學(xué)熱處理技術(shù)，可以改善金屬表面硬度、耐磨性、耐蝕性和疲勞強(qiáng)度。作為一種重要的表面強(qiáng)化技術(shù)，滲氮廣泛應(yīng)用于機(jī)械、石油、采礦、國防等領(lǐng)域。常規(guī)滲氮方法包括氣體滲氮、離子滲氮、鹽浴滲氮、催化滲氮、軟氮化等等，其中氣體滲氮以其設(shè)備簡單、操作簡便、有效可靠等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中得到普遍應(yīng)用。
[0003]氣體滲氮通常在480~560°C處理20~80小時(shí)，為了加快滲氮速度，各種催化滲氮技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，如高壓滲氮、感應(yīng)加熱滲氮、形變滲氮、離子滲氮、流態(tài)床滲氮、超聲波滲氮、潔凈氮化、電解催滲、催滲軟氮化等等。催化滲氮中所用催化劑已知的有稀土、鈦、鎳等價(jià)格較昂貴的金屬，稀土一般以單質(zhì)的形式與工件一起放入爐內(nèi)，或以氯化物的形式加入到供氮?jiǎng)?也稱供氮介質(zhì)，滲氮介質(zhì)，氮源、滲劑等)中，主要起到縮短滲氮時(shí)間的作用。一般地，氣體滲氮溫度過低時(shí)，滲速很慢，同時(shí)工件表面不能吸收足夠的[N]，硬度提高不大，所以氣體滲氮溫度一般不低于480°C。2003年，Tong W.P.等發(fā)現(xiàn)純鐵等材料經(jīng)過表面納米化處理后可在300~400°C進(jìn)行快速氣體滲氮，獲得與高溫滲氮相同的表面硬度。低溫滲氮可以避免在相對高的溫度下長時(shí)間保溫所引起的工件變形、滲氮層變脆以及性能降低(如奧氏體不銹鋼耐蝕性下降)等缺陷。但是，這種表面納米化需要經(jīng)過比較復(fù)雜的處理，不但增加成本，還會(huì)導(dǎo)致被滲材料表面粗糙度增大，應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制。使用催化劑可以不破壞材料原始表面形態(tài)，但通過加入催化劑來降低氣體滲氮溫度的研究還比較欠缺，因此開發(fā)低溫滲氮催化劑非常必要。
[0004]現(xiàn)有氣體滲氮技術(shù)常用的供氮?jiǎng)榘睔饣蛘吆邪钡幕旌蠚?，而氨氣具有腐蝕性和毒性，對滲氮設(shè)備、勞動(dòng)保護(hù)、廢氣排放等均有嚴(yán)格的要求，不但增加額外的成本，還會(huì)造成環(huán)境污染。另外，滲氮速度取決于被滲工件表面活性氮原子[N]的供應(yīng)速度，氣體滲氮時(shí)[N]來自于氨在被滲工件表面的催化分解,所以氨氣及分解產(chǎn)物氫氣的流動(dòng)性對[N]的供應(yīng)速度有很大影響，對于諸如狹縫、深孔、盲孔之類的特殊部位，氣體流動(dòng)受阻形成“粘滯流”，氫氣聚集在工件表面，阻礙了活性氮原子的供應(yīng)，難以達(dá)到理想的滲氮效果。而對于粉末冶金零件之類含有孔隙的材料，往往引起材料內(nèi)部發(fā)生不期望的滲氮，導(dǎo)致性能劣化?？梢?，用氨氣作為供氮?jiǎng)┻M(jìn)行滲氮，還存在各種各樣的問題。
[0005]氮?dú)馐且环N資源豐富、無毒無味的中性氣體，氮分子N2是最穩(wěn)定的雙原子分子，其原子間N = N健的離解能非常高。大量理論和實(shí)驗(yàn)研究證明，在氣體滲氮條件下(低于600°C，約Iatm)，氮分子很難在鐵觸媒表面離解為氮原子，所以不能用氮?dú)庾鳛殇撹F氣體滲氮的供氮?jiǎng)?，而是要使用容易離解的氨氣。盡管如此，氮?dú)鉄o可比擬的優(yōu)點(diǎn)仍然吸引人們進(jìn)行各種嘗試。徐冰仲于1983年發(fā)現(xiàn)可以采用純氮在約500°C進(jìn)行離子滲氮，Berns H于1993年提出不銹鋼在1050~1150°C純氮?dú)夥障驴梢赃M(jìn)行固溶滲氮，而高溫高壓條件下用氮?dú)膺M(jìn)行氣體滲氮的方法已經(jīng)被應(yīng)用于高氮鋼的生產(chǎn)，但是，純氮?dú)夥障碌牡蜏貧怏w滲氮一直沒有出現(xiàn)突破。
[0006]研究稀土(R)-過渡族金屬(T)化合物一類的磁性材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，這類化合物能在較低溫度下從氮?dú)庵形?，所得到的氮化物具有奇異的磁性能?979年，K.Soga等人報(bào)道了LaCo5可以在300°C下從低壓氮?dú)饣虬睔饫镂?990年，J.M.D.Coey和楊應(yīng)昌分別發(fā)明了以Sm2Fe17Nx和Nd2Fe14BNy、Nd(TiFe) 12NZ為代表的R-T-N新型磁性材料，其制備方法是將R-T化合物在常壓純氮或純氨氣氛下進(jìn)行吸氮處理,吸氮溫度為300~600°C。后來Hong
S、Liu We1、陳遠(yuǎn)富等人分別發(fā)現(xiàn)其它R-T化合物也可以在較低溫度下從常壓氮?dú)饣虬睔庵形?，如R2Fe17、SmFe7, La (Fe，Si) 13等化合物可以在250~500°C下吸氮。R-T化合物氮化物的制備方法，一般是將R和T純金屬熔煉成合金錠，再經(jīng)過數(shù)百小時(shí)的均勻化退火以獲得嚴(yán)格符合化學(xué)計(jì)量比的單相R-T化合物，然后破碎成粉末，在氮?dú)饣虬睔庵形?，另外也可以在氮?dú)鈿夥障掠脵C(jī)械合金化的方法制得。由于稀土元素的性能相近，其與過渡族金屬間所形成的R-T化合物的結(jié)構(gòu)和性能也非常相似，所以在低溫低壓氮?dú)饣虬睔庵心軌蛭菜剖荝-T化合物中普遍存在的一個(gè)性質(zhì)。對于鋼或鈦等其它材料，尚未發(fā)現(xiàn)在這樣的低溫低壓條件下(約0.1MPa，氮?dú)獾陀?00°C，氨氣低于400°C)可以吸氮或進(jìn)行氣體滲氮。R-T化合物一直以來都是作為磁性材料被研究的，對其氮化物的關(guān)注多集中在引入氮原子以提高磁性能上，其在低溫低壓氮?dú)庵形臋C(jī)理尚不清楚，一般認(rèn)為是其自身表面對N = N健的離解起到了催化作用，這種催化作用是否可用于其它材料的滲氮還屬未知。另外，非單相R-T化合物或非化學(xué)計(jì)量比的R-T合金是否具有低溫吸氮特性和催化作用也尚未可知。
[0007]為了減少能源消耗，并且發(fā)揮氣體滲氮的優(yōu)勢，很有必要開發(fā)可降低滲氮溫度的催化劑。特別地，開發(fā)可用于氮?dú)庀逻M(jìn)行低溫氣體滲氮的催化劑，以避免使用氨氣造成的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕以及對人員健康的危害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種可用于鋼、鈦等工件的表面滲氮或制備含氮合金時(shí)使用的催化劑，特別是該催化劑用于氮?dú)饣虬睔獾群獨(dú)夥障碌臐B氮處理時(shí)可以大幅降低處理的溫度。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述催化劑的制備方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供上述催化劑的使用方法。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一種催化劑為稀土與其它金屬形成的合金及其氫化物或氮化物，其化學(xué)通式可表示為RTxMy，其中:
[0010]R為稀土金屬，稀土的性能相近，可以互相替換和組合，優(yōu)選為價(jià)格相對低廉的稀土 La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm等當(dāng)中的一種或其組合；
[0011]T 為能與 R 形成化合物的金屬，優(yōu)選為 Fe、Co、N1、Mn、T1、V、Cr、S1、Al、Mg、Sn、Zn
等當(dāng)中的一種或其組合；
[0012]M為能固溶于R-T化合物的間隙元素，優(yōu)選為H、B、C、N、P等當(dāng)中的一種或其組合；
[0013]X的范圍為I~20，y的范圍為I~10。
[0014]進(jìn)一步，所述催化劑為粉末狀或薄片狀，至少某一維的尺寸小于0.1mm。[0015]一種可用于鋼、鈦等工件的表面低溫滲氮或制備含氮合金時(shí)使用的催化劑，其制備方法具體是:
[0016](I)按RTxMy化學(xué)式配料，將原料金屬或中間合金放入真空爐內(nèi)，抽真空后沖入氬氣，利用電弧或感應(yīng)加熱熔煉得到合金錠；
[0017](2)以乙醇、煤油、液體石蠟等有機(jī)溶劑作為防氧化介質(zhì)，將合金錠球磨I~10小時(shí)后得到合金粉末；也可以采用霧化的方法制備粉末，或采用熔體快淬的方法制備薄片；
[0018](3)催化劑中含有H或N時(shí)，可采用在氣氛中吸氫或吸氮的方法制備，即將前述粉末或薄片置于純氫或純氨(氮)氣氛中于300~600°C處理I~5小時(shí)；
[0019](4)所制備催化劑合金粉末或薄片置于乙醇、煤油、液體石蠟等有機(jī)溶劑中以防氧化。
[0020]一種可用于鋼、鈦等工件的表面低溫滲氮或制備含氮合金時(shí)使用的催化劑，其使用方法具體為:
[0021](I)準(zhǔn)備催化劑；
[0022](2)對被滲工件表面進(jìn)行清潔處理，如酸洗、打磨、噴砂等等。
[0023](3)使催化劑與待滲金屬的待滲表面相互接觸，接觸面積盡可能大?？梢酝ㄟ^以下方法實(shí)現(xiàn):其一，將工件埋覆在催化劑中；其二，將催化劑涂覆或者沉積在工件的表面。對于深孔、盲孔類特殊部位的滲氮，可將催化劑裝入孔內(nèi)并壓緊。對于不希望滲氮的部位，使催化劑與其表面不接觸即可 。
[0024](4)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行滲氮處理，保溫溫度約為300~700°C，保溫時(shí)間約為5~50小時(shí)，氮?dú)饧兌雀哂?9.99%，壓強(qiáng)約為0.05~0.5MPa ;或者在氨氣氣氛下進(jìn)行滲氮處理，保溫溫度約為300~500°C，保溫時(shí)間約為5~50小時(shí)，氨氣純度高于99%，壓強(qiáng)約為0.05~0.2MPa ;熱處理可以在常規(guī)氣氛爐內(nèi)進(jìn)行，可先抽真空，然后充入氮?dú)饣虬睔狻?br> [0025](5)將滲氮后工件表面附著的催化劑進(jìn)行清理并回收?？刹捎贸Ｒ?guī)的機(jī)械或化學(xué)方法，如打磨、拋光、酸洗等。
[0026]為了檢查所述催化劑的使用效果，對上述滲氮處理前后的試樣進(jìn)行分析和測試，包括顯微組織、氮含量、相結(jié)構(gòu)、硬度、耐蝕性、耐磨性等。
[0027]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0028](I)本發(fā)明提供的催化劑及其使用方法可以用于氮?dú)庾鳛楣┑獎(jiǎng)┑臍怏w滲氮。由于不使用氨氣，可避免其帶來的環(huán)境、安全等方面的危害。另外滲氮所需活性氮原子的供應(yīng)由供氮?jiǎng)┖偷獨(dú)鈮簭?qiáng)決定，與氣體流動(dòng)性無關(guān)，對諸如盲孔等特殊部位有更好的滲氮效果。
[0029](2)本發(fā)明提供的催化劑及其使用方法，可以容易的實(shí)現(xiàn)選擇滲氮，即在待滲金屬特定部位獲得滲氮層，對諸如多孔材料等進(jìn)行表面滲氮有較大優(yōu)勢。
[0030](3)本發(fā)明所提供的催化劑及其使用方法，當(dāng)用于氨氣介質(zhì)中工件的滲氮或碳氮共滲等化學(xué)熱處理時(shí)，可以降低熱處理溫度、縮短熱處理時(shí)間，還可減少工件變形，獲得更理想的滲氮層。
[0031](4)本發(fā)明所提供的催化劑及其使用方法，可以通過改變催化劑的成分配比以調(diào)節(jié)滲氮層的成分和結(jié)構(gòu)，滿足不同的表面性能要求。
[0032](5)本發(fā)明所提供的催化劑，可以重復(fù)使用。
[0033](6)本發(fā)明所提供的催化劑，在其它化學(xué)熱處理場合下使用稀土金屬作為催化劑的情況下，可以替代這種稀土金屬，達(dá)到降低稀土使用量、降低成本的目的。
[0034](7)本發(fā)明所提供的催化劑的制備方法，不需要經(jīng)過長時(shí)間的均勻化熱處理以得到單相R-T化合物，可降低能源消耗。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是實(shí)施例1中的316不銹鋼試樣在純氮?dú)夥障陆?jīng)500°C滲氮10小時(shí)后，試樣截面顯微組織及氮元素的分布。
[0036]圖2是實(shí)施例1中的316不銹鋼試樣在純氮?dú)夥障陆?jīng)500°C滲氮10小時(shí)后，試樣截面顯微硬度分布。
[0037] 圖3是實(shí)施例2中的316不銹鋼試樣在純氨氣氛下經(jīng)400°C滲氮10小時(shí)后，試樣截面顯微組織及氮元素的分布。
[0038]圖4是實(shí)施例2中的316不銹鋼試樣在純氨氣氛下經(jīng)400°C滲氮10小時(shí)后，試樣截面顯微硬度分布。
【具體實(shí)施方式】
[0039]實(shí)施例1
[0040]本發(fā)明所提供的催化劑，用于純氮?dú)夥障?16不銹鋼的氣體滲氮。
[0041]催化劑為RTxMy，選擇R與T的原子比約為1: 13~1: 2中的12種合金，具體的化學(xué)成分為:(I)LaFe11Si2 ； (2) CeFe11Ti ； (3) PrFe4Al8 ； (4) NdFe9Cr2 ； (5) YFe4Co5Si ； (6)YFe8 ； (7) SmFe8N3 ； (8) NdFe7BH3 ； (9) YFe4 ； (IO)SmFe2Ni2B ； (Il)YFe3 ； (12)YFe2。
[0042]按上述化學(xué)式配料，將純度高于99%的純金屬或中間合金料塊混合后，經(jīng)氬氣保護(hù)電弧熔煉得到合金錠，再經(jīng)乙醇保護(hù)球磨后得到合金粉末漿料，粉末平均粒度為2.3~13.6 μ m。含H或N的合金是在純氫或純氮?dú)夥罩杏?00~600°C處理I~5小時(shí)。
[0043]在催化劑粉末漿料中加入適量聚乙二醇和乙醇，并調(diào)成膏狀，分別涂覆于各個(gè)316不銹鋼試樣的表面。
[0044]使用管式爐進(jìn)行滲氮處理，預(yù)抽真空至0.1Pa以下，充入純度為99.995%的氮?dú)?，氣壓?.1~0.15MPa，于500°C分別保溫10小時(shí)和30小時(shí)后隨爐冷卻。
[0045]磨去表面粘附的催化劑后用常規(guī)方法制備金相試樣，采用JXA-8230型電子探針對滲氮試樣橫截面顯微組織和化學(xué)成分進(jìn)行分析；采用FM-700型顯微硬度計(jì)測試滲氮層和基體的顯微硬度，載荷為10g，保壓10秒；將試樣置于0.5mol/L NaCl+0.30.5mol/L HCl溶液中，室溫下浸泡24小時(shí)后，用分析天平稱重，以失重率來評價(jià)耐蝕性。
[0046]本實(shí)施例當(dāng)采用催化劑為(I)LaFe11Si2時(shí)滲氮10小時(shí)后所得試樣橫截面的顯微組織和氮元素分布如圖1所示，可以看出試樣為層狀結(jié)構(gòu)，氮元素在外層富集，說明氮原子滲入了 316不銹鋼中形成了滲氮層，其厚度約16μπι。本實(shí)施例所得試樣截面硬度分布如圖2所示，可見滲氮層與基體相比，硬度顯著提高。滲氮試樣與未滲氮試樣的腐蝕失重速率分別為2.71 X l(T2mg/mm2.h和2.64X l(T2mg/mm2.h, 二者差別很小，說明316不銹鋼滲氮后耐蝕性基本不變，而通常316不銹鋼在氨氣氣氛中于500°C滲氮后，耐蝕性會(huì)明顯降低。
[0047]采用其它催化劑滲氮后均得到類似的結(jié)果，僅表面顯微和硬度滲氮層厚度有所差另Ij，顯微硬度測量方法如前所述，滲氮層厚度是在顯微硬度計(jì)自帶的顯微鏡下測量的，均測量3個(gè)點(diǎn)取其平均值。
[0048]與滲氮10小時(shí)的試樣比較，滲氮30小時(shí)后滲氮層厚度增大，硬度和耐蝕性變化不大，具體對比結(jié)果見表1。
[0049]表1.使用不同催化劑得到的滲氮層情況
【權(quán)利要求】
1.一種滲氮催化劑，用于鋼、鈦等材料在氮?dú)饣虬睔獾群獨(dú)夥罩械臐B氮或吸氮處理，其特征是該催化劑化學(xué)通式為RTxMy，其中: R為稀土金屬，優(yōu)選為價(jià)格相對較低的稀土 La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm等當(dāng)中的一種或其組合； T為能與R形成金屬間化合物的金屬，優(yōu)選為Fe、Co、N1、Mn、T1、V、Cr、S1、Al、Mg、Zn等當(dāng)中的一種或其組合； M為能固溶于R-T化合物的間隙元素，優(yōu)選為H、B、C、N等當(dāng)中的一種或其組合； X的范圍為I~20, y的范圍為I~10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述催化劑為粉末狀或薄片狀，至少某一維的尺寸小于0.1mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)按RTxMy化學(xué)式配料，將原料金屬或中間合金放入真空爐內(nèi)，抽真空后沖入氬氣，利用電弧或感應(yīng)加熱熔煉得到合金錠； (2)以酒精、煤油、液體石蠟等有機(jī)溶劑作為防氧化介質(zhì)，將合金錠球磨I~10小時(shí)后得到合金粉末；也可以采用霧化的方法制備粉末，或采用熔體快淬的方法制備薄片； (3)催化劑中含有H或N時(shí)，可采用在氣氛中吸氫或吸氮的方法制備，即將前述粉末或薄片置于純氫或純氨(氮)氣氛中于300~600°C保溫I~5小時(shí)；` (4)所制備催化劑合金粉末或薄片置于酒精、煤油、液體石蠟等有機(jī)溶劑中以防氧化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的使用方法，其特征是用于工件的滲氮或吸氮處理時(shí)，所述催化劑應(yīng)與工件待滲表面充分接觸，在含氮?dú)夥障掠?00~700°C處理5~50小時(shí)，氣體壓強(qiáng)為0.05~0.5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是該催化劑也適用于滲碳、碳氮共滲或滲硼等化學(xué)熱處理，可縮短熱處理時(shí)間及降低熱處理溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是當(dāng)在其它化學(xué)熱處理場合下使用稀土金屬作為催化劑的情況下，用所述催化劑替代這種稀土金屬，可以降低稀土的使用量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述催化劑可用于去除氣體中的氮、氫、氧等組分以達(dá)到凈化氣體的作用。
【文檔編號】C23C8/24GK103526152SQ201210241486
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月3日
【發(fā)明者】謝鯤, 孫金全, 夏鵬成, 曹梅青, 岳麗杰 申請人:山東科技大學(xué)