專利名稱：一種長(zhǎng)壽命低自放電型動(dòng)力電池用負(fù)極儲(chǔ)氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種長(zhǎng)壽命低自放電型鎳氫動(dòng)力電池負(fù)極用儲(chǔ)氫合金。采用本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金將大大改善鎳氫動(dòng)力電池的自放電性能，同時(shí)保證其具有較長(zhǎng)的使用壽命和較好的高倍率性能。
背景技術(shù)：
鎳氫電池是綜合性能較好的一種二次電池，其應(yīng)用廣泛，包括混合動(dòng)力車、照相機(jī)、手機(jī)、電動(dòng)工具等。近年來(lái)，在大家努力下，儲(chǔ)氫合金在比容量、循環(huán)壽命、低溫等性能方面得到了很大的提高。但是，鎳氫電池的自放電較大，給用戶的使用帶來(lái)了不便，受到了研究人員的關(guān)注。日本相關(guān)研究人員通過(guò)調(diào)整正極、電解液、隔膜等電池配方，使自放電性能得到了一定的改善，并主要應(yīng)用于通訊電池。而針對(duì)動(dòng)力電池用的高倍率性能好、低自放電型儲(chǔ)氫合金的研究相對(duì)較少。目前，鎳氫動(dòng)力電池在應(yīng)用過(guò)程中仍然存在自放電較大的問(wèn)題。當(dāng)電池滿電擱置一段時(shí)間后，用戶經(jīng)常發(fā)現(xiàn)電池由于自放電原因，出現(xiàn)電量不足，無(wú)法使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決鎳氫動(dòng)力電池的高自放電的難題，提供一種長(zhǎng)壽命低自放電型動(dòng)力電池用負(fù)極儲(chǔ)氫合金，采用本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金的動(dòng)力電池負(fù)極在擱置一段時(shí)間后，仍然具有較高的荷電量，可以更好的保證電池的一致性和良好的循環(huán)壽命。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案本發(fā)明所公開(kāi)的儲(chǔ)氫合金具有NdaPrbMgcLnd(NixAlyAz)的通式，其中Ln是從&、Ti、 Sm和Ca中選出的至少一種元素，A是從Mn、V、Cr、&i、Cu、Si和B中選出的至少一種元素，式中 a > 0. 5，b > 0，0 < c < 0. 2，d > 0，且 a+b+c+d = 1 ；0. 01 ^ y ^ 0. 25,0 ^ ζ ^ 0. 05， 3· 0 彡 x+y+z ( 3. 5。將獲得的合金破碎獲得平均粒徑50 70 μ m合金粉，并將其進(jìn)行一定時(shí)間的熱堿表面處理，使合金表面形成富鎳層，提高其表面催化活性，在保證合金比容量的前提下，改善其大電流性能。在所述的鎳氫電池用儲(chǔ)氫合金中，當(dāng)Mg的摩爾比c超過(guò)0. 2時(shí)，合金組織不均勻， 耐腐蝕性較差，吸放氫時(shí)易粉化，合金的循環(huán)壽命明顯變差；另一方面，當(dāng)Mg元素的比例含量較少時(shí)，儲(chǔ)氫合金貯氫能力明顯降低，且自放電較嚴(yán)重。在所述儲(chǔ)氫合金中，Al元素具有很重要的作用，最佳Al元素含量范圍應(yīng)滿足 0. 01 0. 25，當(dāng)Al元素含量小于0. 01時(shí)，此儲(chǔ)氫合金很容易受到鎳氫電池電解液腐蝕，不但鎳氫電池循環(huán)壽命會(huì)大大下降，而且鎳氫電池內(nèi)部的電解液會(huì)因?yàn)檠趸瘍?chǔ)氫合金變得越來(lái)越少，造成鎳氫電池內(nèi)阻增大。另一方面，當(dāng)Al元素含量大于0. 25時(shí)，儲(chǔ)氫合金的最大儲(chǔ)氫量會(huì)下降，因此應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求適度調(diào)節(jié)儲(chǔ)氫合金中Al元素含量，優(yōu)選Al元素含量范圍為0. 05彡y彡0. 2。
在所述合金中，Ln是從Zr、Ti、Sm、Ca中選出的至少一種元素，可以有效的改善合金在吸放氫時(shí)壓力變化引起滯后現(xiàn)象，防止其用于鎳氫電池負(fù)極時(shí)，放電電壓下降。采用少量的Zr、Ti、Sm、Ca可以改善合金的吸放氫滯后效應(yīng)，這幾種元素的原子半徑較小，原子間的結(jié)合力加強(qiáng)，晶胞體積減小，氫平衡壓降低，改善合金的滯后效應(yīng)，同時(shí)可以抑制合金的粉化，提高合金的壽命。在所述合金中添加微量的ft·，可以使合金在保證低自放電性能的前提下，進(jìn)一步提高合金的壽命。此外，本發(fā)明還涉及該合金的熱堿表面處理，處理液為氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰中的一種或多種，配成堿濃度為5 8M，處理液溫度保持在60 75攝氏度。通過(guò)將獲得的合金破碎獲得平均粒徑50 70 μ m合金粉，并將其進(jìn)行熱堿表面處理，除去合金表面過(guò)量偏析的Mg，并使合金表面形成富鎳層，提高其表面催化活性，在保證合金比容量的前提下，改善其大電流性能。一種長(zhǎng)壽命低自放電型鎳氫動(dòng)力電池負(fù)極用儲(chǔ)氫合金的制備方法，該方法包括下述步驟(1)、分別以Nd、Pr、Mg、Ln、Ni、Al和A的單質(zhì)為原料，其中Ln是從Zr、Ti、Sm和 Ca中選出的至少一種元素，A是從Mn、V、Cr、Zn、Cu、Si和B中選出的至少一種元素，按照上述儲(chǔ)氫合金的化學(xué)式組成及化學(xué)計(jì)量比稱取所需的原料；熔煉成儲(chǔ)氫合金的鑄錠；(2)、將步驟(1)中熔煉的儲(chǔ)氫合金鑄錠在氬氣氣氛中以950°C 980°C進(jìn)行5小時(shí) 7小時(shí)熱處理；(3)、在惰性氣氛中對(duì)熱處理后的儲(chǔ)氫合金錠進(jìn)行機(jī)械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑50 70 μ m合金粉；(4)、配制溫度60 80攝氏度，濃度為5 8M的堿溶液，對(duì)步驟(3)得到的合金粉進(jìn)行的表面處理，最后，用去離子水清洗合金粉，即得到本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金是適于低自放電，高倍率性能好，長(zhǎng)壽命的動(dòng)力電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金，采用本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金的動(dòng)力電池負(fù)極在擱置一段時(shí)間后，仍然具有較高的荷電量，可以更好的保證電池的一致性和良好的循環(huán)壽命。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的100次循環(huán)壽命曲線。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的100次循環(huán)壽命曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一采用高頻磁懸浮熔煉爐將由金屬釹，金屬鐠，金屬鎂，金屬鋯，金屬鎳和金屬鋁熔煉成規(guī)定合金的鑄錠，其組成為Nda5Pra3M^15Zratl5(NiD5Alai),并通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)合等離子體光譜分析(ICP)進(jìn)行測(cè)定。首先，將該儲(chǔ)氫合金鑄錠，在氬氣氣氛中以950°C進(jìn)行5小時(shí)熱處理，使合金組織均勻，在惰性氣氛中對(duì)合金錠進(jìn)行機(jī)械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑為65μ m。其次，配制溫度60 80攝氏度，濃度為5 8M的堿溶液，對(duì)該合金粉進(jìn)行的表面處理。最后，用去離子水清洗合金粉。準(zhǔn)確稱取200mg以上貯氫合金粉和SOOmg羰基鎳粉，均勻混合后，裝入模具中，在 580MPa壓力下冷壓成Φ16πιπιΧ1πιπι的小圓片作為待測(cè)合金電極片。去毛刺，將電極片稱重， 并按照合金粉與鎳粉的比例計(jì)算出電極片內(nèi)貯氫合金的實(shí)際質(zhì)量。然后，電極片用泡沫鎳包裹并壓制成型，再與鎳帶點(diǎn)焊在一起，作為待測(cè)合金電極。合金電極的電化學(xué)性能測(cè)試在開(kāi)口式H型玻璃三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行，輔助電極為電化學(xué)容量遠(yuǎn)高于待測(cè)合金電極的燒結(jié)式氫氧化鎳電極(Ni(0H)2/Ni00H)，參比電極為自制的汞-氧化汞(Hg/HgO)電極，電解液為6mol/LK0H+15g/L LiOH水溶液，測(cè)試溫度通過(guò)恒溫水浴保持在30°C。合金電極的電化學(xué)性能測(cè)試(包括大電流性能、循環(huán)穩(wěn)定性)均采用恒電流充放電方式進(jìn)行，測(cè)試儀器為武漢金諾LAND系列電池測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試過(guò)程由計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)監(jiān)控并自動(dòng)采集和記錄數(shù)據(jù)。合金電極采用60mA · g—1恒流充電500min，靜置15min，然后60mA · g—1恒流放電， 截止電位為0. 6V，靜置15min，依次循環(huán)。在此充放電制度下，達(dá)到合金的穩(wěn)定最大放電容量后，采用450mA · g—1恒流充電65min，靜置lOmin，然后用450mA · g—1恒流放電，截止電位為0.6V，靜置lOmin，依次循環(huán)。在此充放電制度下，用第100周期的放電容量與極大放電容量的比值即循環(huán)100周期后的容量保持率(Sltltl, % )來(lái)表征合金的循環(huán)穩(wěn)定性。合金電極在上面所提供的活化制度下，達(dá)到合金的穩(wěn)定最大放電容量后，米用 60mA · g"1恒流充電500min，靜置15min，采用1200mA .g—1恒流放電，截止電位為0. 6V，計(jì)算其放電容量與最大放電容量的比值，記為大電流放電效率，并對(duì)放電中值電壓進(jìn)行比較，表征合金大電流性能。合金電極的自放電性能，采用下述AA型電池進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用0. IC的電流充電16 小時(shí)，靜置0. 5小時(shí)，然后以0. 2C的電流放電至1. 0V，記其容量為Q。以同樣的電流將電池充滿，在40攝氏度擱置3個(gè)月，靜置0. 5小時(shí)后以0. 2C放電，記其容量為C2，因此，該電池的自放電率為(C1-C2)/C1X 100% .實(shí)施例與對(duì)比例的自放電率見(jiàn)表1所示。在制作該實(shí)施例儲(chǔ)氫合金鎳氫電池負(fù)極時(shí)，以上述儲(chǔ)氫合金100為計(jì)算基準(zhǔn)，添加0.4%聚丙烯酸鈉、0. 羥甲基纖維素、2.5%的聚四氟乙烯(60% )，將漿料混合均勻后，均勻涂抹在厚度為60 μ m的穿孔鋼板集流體上，經(jīng)干燥后，在軋輥機(jī)上進(jìn)行壓制，然后切片制成鎳氫電池用負(fù)極極片。另外，鎳氫電池正極材料采用含有2. 5%的Si、和1. 0%的Co的球型氫氧化鎳，然后添加0. 2%的羥丙基纖維素(50% )，調(diào)制成漿料，將該漿料填充在面密度為600g/m2，孔隙率為95%，厚度為2mm的泡沫鎳上，干燥后壓制，切割成鎳氫電池用正極極片。在本實(shí)施例過(guò)程中，隔膜采用磺化隔膜，電解液使用15 2 1的KOH、NaOH和 LiOH的混合液，濃度為30%，制作了 AA型圓柱鎳氫電池。實(shí)施例二采用高頻磁懸浮熔煉爐將由金屬釹，金屬鐠，金屬鎂，金屬鋯，金屬鎳，金屬鋁和金屬錳熔煉成規(guī)定合金的鑄錠，其組成為Nda8Praci5M^1Zraci5(Niil5AlaiMncici5)，并通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)合等離子體光譜分析(ICP)進(jìn)行測(cè)定。首先，將該儲(chǔ)氫合金鑄錠，在氬氣氣氛中以950°C進(jìn)行5小時(shí)熱處理，使合金組織均勻，在惰性氣氛中對(duì)合金錠進(jìn)行機(jī)械粉碎，將其篩分后，得
5到平均粒徑為65 μ m。其次，配制溫度65 80攝氏度，濃度為5 8M的堿溶液，對(duì)該合金粉進(jìn)行的表面處理。最后，用去離子水清洗合金粉。此后，電極制作和測(cè)試方法與實(shí)施例1 相同。實(shí)施例三采用高頻磁懸浮熔煉爐將由金屬釹，金屬鐠，金屬鎂，金屬鈦，金屬鎳，金屬鋁和金屬錳熔煉成規(guī)定合金的鑄錠，其組成為Nda8Praci5M^1Tiaci5(Niil5AlaiMncici5)，并通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)合等離子體光譜分析(ICP)進(jìn)行測(cè)定。首先，將該儲(chǔ)氫合金鑄錠，在氬氣氣氛中以950°C進(jìn)行5小時(shí)熱處理，使合金組織均勻，在惰性氣氛中對(duì)合金錠進(jìn)行機(jī)械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑為65 μ m。其次，配制溫度65 80攝氏度，濃度為5 8M的堿溶液，對(duì)該合金粉進(jìn)行的表面處理。最后，用去離子水清洗合金粉。此后，電極制作和測(cè)試方法與實(shí)施例1 相同。實(shí)施例四采用高頻磁懸浮熔煉爐將由金屬釹，金屬鐠，金屬鎂，金屬釤，金屬鎳，金屬鋁和金屬錳熔煉成規(guī)定合金的鑄錠，其組成為Nda8Praci5IfeaiSmaci5(Niil5AlaiMncici5)，并通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)合等離子體光譜分析(ICP)進(jìn)行測(cè)定。首先，將該儲(chǔ)氫合金鑄錠，在氬氣氣氛中以950°C進(jìn)行5小時(shí)熱處理，使合金組織均勻，在惰性氣氛中對(duì)合金錠進(jìn)行機(jī)械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑為65 μ m。其次，配制溫度65 80攝氏度，濃度為5 8M的堿溶液，對(duì)該合金粉進(jìn)行的表面處理。最后，用去離子水清洗合金粉。此后，電極制作和測(cè)試方法與實(shí)施例1 相同。實(shí)施例五采用高頻磁懸浮熔煉爐將由金屬釹，金屬鐠，金屬鎂，金屬鈣，金屬鎳，金屬鋁和金屬錳熔煉成規(guī)定合金的鑄錠，其組成為Nda8Praci5M^1Qiaci5(Niu5AlaiMncici5)，并通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)合等離子體光譜分析(ICP)進(jìn)行測(cè)定。首先，將該儲(chǔ)氫合金鑄錠，在氬氣氣氛中以950°C進(jìn)行5小時(shí)熱處理，使合金組織均勻，在惰性氣氛中對(duì)合金錠進(jìn)行機(jī)械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑為65 μ m。其次，配制溫度65 80攝氏度，濃度為5 8M的堿溶液，對(duì)該合金粉進(jìn)行的表面處理。最后，用去離子水清洗合金粉。此后，電極制作和測(cè)試方法與實(shí)施例1 相同。對(duì)比例采用高頻磁懸浮熔煉爐將由金屬鑭，金屬釹，金屬鎳，金屬鈷，金屬錳和金屬鋁熔煉成規(guī)定合金的鑄錠，其組成為Ia1. 65Nd0.35Ni3.55Co0.75Mn0.4A10.3，并通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)合等離子體光譜分析(ICP)進(jìn)行測(cè)定。將該儲(chǔ)氫合金鑄錠，在氬氣氣氛中以950°C進(jìn)行5小時(shí)熱處理，使合金組織均勻，在惰性氣氛中對(duì)合金錠進(jìn)行機(jī)械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑為65 μ m。 此后，電極制作和測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。表1為本發(fā)明實(shí)施例與對(duì)比例的數(shù)據(jù)對(duì)比。如表1所示，采用本發(fā)明儲(chǔ)氫合金的電池的大電流性能都高于采用對(duì)比例儲(chǔ)氫合金的電池的大電流性能；采用本發(fā)明儲(chǔ)氫合金的電池的100次循環(huán)壽命也都高于采用對(duì)比例儲(chǔ)氫合金的電池的100次循環(huán)壽命；采用本發(fā)明儲(chǔ)氫合金的電池的自放電性能都低于采用對(duì)比例儲(chǔ)氫合金的電池的自放電性能。表1實(shí)施例性能對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種長(zhǎng)壽命低自放電型動(dòng)力電池用負(fù)極儲(chǔ)氫合金，其特征在于該儲(chǔ)氫合金成分為 NdaPrbMgcLnd(NixAlyAz)，其中Ln是從rLr、Ti、Sm和Ca中選出的至少一種元素，A是從Mn、 V、Cr、Zn、Cu、Si和B中選出的至少一種元素，a、b、c、d滿足下述條件a彡0. 5，b > 0，0 < c ^ 0. 2, d > 0, a+b+c+d = 1 ；χ、y、ζ 滿足下述條件0. 01 彡 y 彡 0. 25，0 彡 ζ 彡 0. 05， 3. 0 彡 x+y+z ( 3. 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)壽命低自放電型動(dòng)力電池用負(fù)極儲(chǔ)氫合金，其特征在于 該儲(chǔ)氫合金為平均粒徑50 70 μ m的合金粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的長(zhǎng)壽命低自放電型動(dòng)力電池用負(fù)極儲(chǔ)氫合金，其特征在于 該儲(chǔ)氫合金的合金粉表面經(jīng)60 75攝氏度和堿濃度為5 8M的堿液處理。
全文摘要
本發(fā)明所公開(kāi)的技術(shù)是一種適于低自放電，高倍率性能好，長(zhǎng)壽命的動(dòng)力電池負(fù)極用的儲(chǔ)氫合金，其合金成分為NdaPrbMgcLnd(NixAlyAz)，其中Ln是從Zr、Ti、Sm和Ca中選出的至少一種元素，A是從Mn、V、Cr、Zn、Cu、Si和B中選出的至少一種元素，a、b、c、d滿足下述條件a≥0.5，b＞0，0＜c≤0.2，d＞0，a+b+c+d＝1；x、y、z滿足下述條件0.01≤y≤0.25，0≤z≤0.05，3.0≤x+y+z≤3.5。將該合金進(jìn)行熱堿表面處理后，制備成動(dòng)力電池負(fù)極用儲(chǔ)氫合金。
文檔編號(hào)C22C19/05GK102403489SQ20101028608
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者劉曉鵬, 尉海軍, 朱磊, 王 忠, 簡(jiǎn)旭宇, 蔣利軍 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院