專利名稱：從高鐵含釩石煤氧壓酸浸液中萃取釩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于冶金化工技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說，是涉及一種從高鐵含釩石煤 氧壓酸浸液中萃取釩的方法。
背景技術(shù)：
在壓力場下從石煤中氧化轉(zhuǎn)化浸出釩的方法是由昆明理工大學(xué)研發(fā)的具有
自主知識產(chǎn)權(quán)的石煤濕法提釩新工藝，專利號為200610011042.0。該項(xiàng)發(fā)明克 服了傳統(tǒng)技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種技術(shù)工藝簡單、金屬回收率高、釩易分 離、試劑消耗量小、有價金屬集中、低污染的在壓力場下從石煤中氧化轉(zhuǎn)化浸 出釩的方法。其技術(shù)方案是將石煤、氧化劑和50%~98%的工業(yè)硫酸加入到加 壓釜中，控制轉(zhuǎn)化溫度100~300°C,壓力1.0MPa 6.0MPa條件下，IO分鐘至 240分鐘，直接轉(zhuǎn)化石煤中的釩進(jìn)入溶液。在上述條件下，通過硫酸破壞云母結(jié) 構(gòu)，讓氫離子進(jìn)入云母晶格中，使離子半徑發(fā)生變化，從而將釩釋放出來，進(jìn) 入硫酸溶液中。氧壓酸浸雖然對于提高釩的浸出率是有效的，但是由于酸浸過 程沒有選擇性，且浸出體系處于高溫高壓氧化條件下，進(jìn)一步降低了酸浸過程 的選擇性，除了釩化合物溶解外，許多雜質(zhì)離子也溶解進(jìn)入溶液。因此得到的 浸出液雜質(zhì)較多，尤其是其中的F^+、 Al3+、 Mg2+、 Ca"等離子含量較高，需經(jīng) 進(jìn)一步分離純化才能得到合格的精釩產(chǎn)品。
目前，國內(nèi)石煤酸浸液純化多釆用重結(jié)晶法和沉淀法，這些傳統(tǒng)方法不僅 生產(chǎn)環(huán)節(jié)多，試劑消耗多，而且回收率低。較新的純化方法主要有溶劑萃取法 和離子交換法，其中以溶劑萃取法最為常見?，F(xiàn)行萃取法通常是以磺化煤油為 溶劑，加入一定量的一種或兩種萃取劑組成有機(jī)相，對釩進(jìn)行萃取。釩的萃取 劑，視釩在溶液中存在的形態(tài)不同來選擇。三脂肪胺能萃取弱酸性介質(zhì)中五價 釩的絡(luò)合陰離子，磷類萃取劑(如P204)能萃取酸性介質(zhì)中的VO氣季胺鹽能 在堿性溶液中萃取五價釩，中性的VOCl2可用TOPO和TBP萃取。
石煤硫酸浸出液中的釩多以釩酰離子(vo2+)形式存在，可用酸性陽離子 萃取劑P204進(jìn)行萃取。但是由于P204對Fe"的萃取能力較強(qiáng)，因此F^+就成 為了釩萃取過程中的一個重要雜質(zhì)元素，因此浸出液在萃取之前必須進(jìn)行預(yù)處 理。由于P204能萃取F^+而不能萃取Fe2+，所以要將浸出液中的F,還原為 Fe2+,使水相中的Fe基本以Fe^形式存在，使之不被P204萃取，達(dá)到純化目的。 目前國內(nèi)，石煤酸浸提釩企業(yè)均釆用鐵屑還原法。鐵屑作為還原劑雖然廉價， 但卻會使原液中的鐵含量增加，尤其處理高鐵浸出液時，鐵屑消耗量大，極大的增加了原液中的鐵含量，還原后的電位不穩(wěn)定，操作時勞動強(qiáng)度增大，并給 后續(xù)工序帶來不便，極大影響釩的萃取率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種從高鐵含釩石煤氧壓酸浸液中萃取 釩的方法，對萃取過程不產(chǎn)生副作用、還原過程無新的雜質(zhì)引入，不產(chǎn)生釩損 失，工藝簡單、搡作方便、還原效果好、釩萃取率高、成本低。
解決本發(fā)明的技術(shù)問題所采用的方案是根據(jù)浸出液中所含雜質(zhì)鐵F^+的 含量，按反應(yīng)完成所需比例加入亞硫酸鈉無機(jī)鹽還原劑，將浸出液中的Fe^還 原為Fe2+，然后冷卻至室溫，用NaOH溶液調(diào)節(jié)浸出液pH值，再以P204和TBP 的混合煤油溶劑進(jìn)行釩的協(xié)同萃取。
在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，無機(jī)鹽還原劑為化學(xué)分析級純無水亞硫酸鈉， 純度為^97%，加入的摩爾比為Fe:Na2SO3=l:0.5~ 1.0，在50。C 60。C下,不斷 緩慢攪拌30分鐘 90分鐘；NaOH溶液濃度為重量百分比30。/。 50W，調(diào)節(jié) 浸出液至pH=2.5~3.0,再以10%P204和5%TBP的混合煤油溶劑進(jìn)行釩的協(xié)同 萃取。
在石煤氧壓酸浸過程中，由于氧化條件的存在，使得所得到的石煤酸浸中 的釩和主雜質(zhì)鐵等均處于高價離子形態(tài)，其中釩多以釩酰離子(V02+)形式存 在，并以少量的VO,存在于浸出液中，而鐵則全部以F^+形式存在。當(dāng)在浸出 液中加入Na2S03時，由于SO^的還原作用，浸出液中的V02+被還原為V02+， 而Fe"則被還原為F^+,其基本反應(yīng)如下
2V02+ + S032- + 2Ff — 2V02+ + H20 + S042- (1)
2Fe3+ + SO, + H20 — SO - + 2tf + 2Fe2+ (2) V02+ + Fe2+ + — V02+ + H20 + Fe3+ (3) 磷類萃取劑P204對酸性介質(zhì)中的V(^+有極強(qiáng)的萃取能力，對VCb+的萃取 能力較弱，且P204能萃取Fe"而不能萃取Fe2+，而浸出液經(jīng)Na2S03還原后， 溶液中的釩均以VO^形式存在，F(xiàn)e基本上以F^+形式存在，故可達(dá)到較好萃取 效果，萃取反應(yīng)為
nV02+ + m(HA)2(0) — (VO)nA2n(HA)2(m.n)(0) + 2nH" 式中(HA)2表示的二聚體，m、 n為整數(shù)。 本發(fā)明的具體工藝技術(shù)參數(shù)是 本發(fā)明:的有益效果是
由于采用亞硫酸鈉為還原劑，不但將浸出液中的Fe"還原為Fe2+,去除了 Fe"對釩萃取的影響，且進(jìn)一步使浸出液中的釩全部以易于被P204萃取的釩酰 離子(V02+)形式存在。以亞硫酸鈉為還原劑，所引入的Na+和SO^對萃取過程不產(chǎn)生副作用。因此，本發(fā)明具有技術(shù)工藝簡單、試劑耗量小、處理費(fèi)用低、 釩回收率高、純度高等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛適用于石煤酸浸液萃取提釩過程。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一
取含釩6.20g/L、含鐵16.78g/L的石煤氧壓酸浸液，按Fe:Na2S03 (摩爾比) 比l:l,加入一定量純度為297%的無水亞硫酸鈉。
在6(TC下，緩慢攪拌90分鐘。然后將浸出液冷卻至室溫，用濃度30-50%NaOH溶液調(diào)節(jié)浸出液pH=2.5~3.0，再以10%P204和5%TBP的混合煤油
溶劑進(jìn)行釩的協(xié)同萃取。
Fe^的還原率為98.89%,鐵的萃取率為1.27%，釩的萃取率為95.63%。
實(shí)施例二
取含釩6,20g/L、含鐵16.78g/L的石煤氧壓酸浸液，按Fe:Na2S03 (摩爾比) 比1:0.75,加入一定量純度為297%的無水亞硫酸鈉。
在50°C下，緩慢攪拌60分鐘。然后將浸出液冷卻至室溫，用30 ~ 50%NaOH 溶液調(diào)節(jié)浸出液pH=2.5~3.0,再以10%P204和5%TBP的混合煤油溶劑進(jìn)行釩 的協(xié)同萃取。
Fe"的還原率為85.14°/。，鐵的萃取率為8.94%,釩的萃取率為90.16%。 實(shí)施例三
取含釩6.20g/L、含鐵16.78g/L的石煤氧壓酸浸液，按Fe:Na2S03 (摩爾比) 比1:0.5,加入一定量純度為297%的無水亞硫酸鈉。
在50°C下，緩慢攪拌30分鐘。然后將浸出液冷卻至室溫，用30 ~ 50%NaOH 溶液調(diào)節(jié)浸出液pH=2.5~3.0，再以10%P204和5%TBP的混合煤油溶劑進(jìn)行釩 的協(xié)同萃取。
Fe"的還原率為73.51%,鐵的萃取率為17.45%,釩的萃取率為77.63%。 實(shí)施例四
取含釩3.98g/L、含鐵10.50g/L的石煤氧壓酸浸液，按Fe:Na2S03 (摩爾比) 比l:l，加入一定量純度為297%的無水亞硫酸鈉。
在60°C下，緩慢攪拌60分鐘。然后將浸出液冷卻至室溫，用30 ~ 50°/。NaOH 溶液調(diào)節(jié)浸出液pH=2.5~3.0,再以10%P204和5%TBP的混合煤油溶劑進(jìn)行釩 的協(xié)同萃取。
Fe"的還原率為98.20%,鐵的萃取率為6.02%,釩的萃取率為94.21%。 實(shí)施例五
取含釩3.98g/L、含鐵10.50g/L的石煤氧壓酸浸液，按Fe:Na2S03 (摩爾比) 比1:0.75,加入一定量純度為^97%的無水亞硫酸鈉。
在60°C下，緩慢攪拌30分鐘。然后將浸出液冷卻至室溫，用30 ~ 50%NaOH溶液調(diào)節(jié)浸出液pH=2.5~3.0，再以10°/。P204和5%TBP的混合煤油溶劑進(jìn)行釩 的協(xié)同萃取。
Fe^的還原率為83.27°/。，鐵的萃取率為11.31%，釩的萃取率為89.92%。 實(shí)施例六
取含釩3.98g/L、含鐵10.50g/L的石煤氧壓酸浸液，按Fe:Na2S03 (摩爾比) 比1:0.5,加入一定量純度為297%的無水亞硫酸鈉。
在50°C下，緩慢攪拌60分鐘。然后將浸出液冷卻至室溫，用30 ~ 50%NaOH 溶液調(diào)節(jié)浸出液pH=2.5~3.0，再以10%P204和5%TBP的混合煤油溶劑進(jìn)行釩 的協(xié)同萃取。
Fe"的還原率為71.26%,鐵的萃取率為26.85%,釩的萃取率為81.15%。
權(quán)利要求
1.一種從高鐵含釩石煤氧壓酸浸液中萃取釩的方法，其特征在于根據(jù)浸出液中雜質(zhì)鐵Fe3+的含量，按反應(yīng)完成所需比例加入亞硫酸鈉無機(jī)鹽還原劑，將浸出液中的Fe3+還原為Fe2+，然后冷卻至室溫，用NaOH溶液調(diào)節(jié)浸出液pH值，再以P204和TBP的混合煤油溶劑進(jìn)行釩的協(xié)同萃取。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從高鐵含釩石煤氧壓酸浸液中萃取釩的方法，其 特征在于無機(jī)鹽還原劑為化學(xué)分析級純無水亞硫酸鈉，純度為297%,加入的 摩爾比為Fe:Na2SO3=l:0.5~ 1.0，在50。C 60。C下，不斷緩慢攪拌30分鐘~ 90 分鐘；NaOH溶液濃度為重量百分比30%~50°/。，調(diào)節(jié)浸出液至pH=2.5~3.0， 再以10%P204和5%TBP的混合煤油溶劑進(jìn)行釩的協(xié)同萃取。
全文摘要
從高鐵含釩石煤氧壓酸浸液中萃取釩的方法。本發(fā)明涉及一種從高鐵含釩石煤氧壓酸浸液中萃取釩的方法，屬于冶金化工技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于根據(jù)浸出液中雜質(zhì)鐵Fe³⁺的含量，按反應(yīng)完成所需比例加入無機(jī)鹽還原劑，將浸出液中的Fe³⁺還原為Fe²⁺，然后冷卻至室溫，用NaOH溶液調(diào)節(jié)浸出液pH值，再以P204和TBP的混合煤油溶劑進(jìn)行釩的協(xié)同萃取。本發(fā)明具有技術(shù)工藝簡單、試劑耗量小、處理費(fèi)用低、釩回收率高、純度高等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛適用于石煤酸浸液萃取提釩過程。
文檔編號C22B34/00GK101289703SQ20081005816
公開日2008年10月22日 申請日期2008年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者李存兄, 李旻廷, 剛 樊, 鄧志敢, 昶 魏 申請人:昆明理工大學(xué)