一種二次還原制備高效硫酸氧釩電解液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種二次還原制備高效硫酸氧釩電解液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全釩氧化還原液流電池(VRB)是一種優(yōu)秀的儲(chǔ)能裝置。該電池容量取決于電解液的量和釩離子濃度，電解液可以與電池分開放置，電池壽命長，可靠性高，可快速充放電。在光伏發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、削峰填谷等方面有很大發(fā)展前景。VRB電池沒有固態(tài)反應(yīng)，不發(fā)生電極物質(zhì)結(jié)構(gòu)形態(tài)的改變，且價(jià)格便宜，安全環(huán)保，操作和維護(hù)費(fèi)用低。VRB電池由兩個(gè)電解液池和一層層的電池單元組成。電解液池用于盛放兩種不同的電解液，每個(gè)電解液池配有一個(gè)栗，用于在封閉的管道中為電池單元輸送電解液。電池單元由兩個(gè)“半單元”組成，兩個(gè)“半單元”中分別盛放不同離子形態(tài)的釩的電解液，中間有隔膜和用于收集電流的電極。硫酸氧釩電解液是釩電池電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)和電能的載體，是全釩液流電池的關(guān)鍵材料，對(duì)電池性能有直接影響。目前，釩電池的研究已進(jìn)入實(shí)用化階段，其發(fā)展仍受一些關(guān)鍵因素制約，高濃度及穩(wěn)定性好的硫酸氧釩電解液的低成本制備是主要制約因素之一。現(xiàn)有全釩液流電池技術(shù)條件下，為了保障電池的綜合性能，要求硫酸氧釩電解液中釩濃度>2mol/L，要求硫酸氧釩中鈉、鉀或鎂分別< 40ppm，鈣< 25ppm，鐵、錳、鋁、銅、鎳、鋅、鈦、鉻、鉬、鈷、硅或砷等分別< lOppm，硫酸氧釩純度應(yīng)99.98%以上。我國擁有豐富的煉鋼釩渣及含釩石煤資源，提釩過程中浸出、反萃取、樹脂解析所得硫酸氧釩溶液的釩濃度< 0.8mol/L，含三價(jià)鐵與硫酸氧釩質(zhì)量比在0.008?0.05范圍內(nèi)，硫酸氧釩與金屬總雜質(zhì)質(zhì)量(V0S04/XMe< 80，pH < 1.0，該硫酸氧釩溶液不能滿足釩電池電解液技術(shù)要求。當(dāng)前，全釩液流電池的硫酸氧釩溶液的制備方法是把V205粉末直接加入H 2S04溶液，加熱溶解，再加入還原劑將釩的價(jià)態(tài)還原為四價(jià)。該方法制備的硫酸氧釩溶液濃度低，而且市售V205粉末在酸溶解前，要經(jīng)進(jìn)一步除雜提純，其能耗和成本高。直接溶解硫酸氧釩是制備硫酸氧釩電解液最直接、最簡便的方法。但硫酸氧釩價(jià)格昂貴，采用這種方法制備釩電池電解液經(jīng)濟(jì)上不可行。電解釩氧化物也被用于制備硫酸氧釩電解液。方法是采用H2S04為陽極室電解液，V2<VFPH2S04為陰極室電解液，用石墨電極恒流電解。該方法的釩利用率低，而且電解液純度同樣取決于原料v205的純度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是如何克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種二次還原制備高效硫酸氧釩電解液的方法。
[0004]為解決上述技術(shù)問題，本二次還原制備高效硫酸氧釩電解液的方法包括以下步驟，
[0005]步驟(1):將氫氧化鈣用釩渣及石煤提取，得到pH為3.0?4.0的硫酸氧釩溶液；將pH為3.0?4.0的硫酸氧釩溶液再用新釩渣以及重量份比例3:1混合的三氯乙烯、乙烯乙二醇醚混合液二次提取，得到待用的硫酸氧釩溶液；
[0006]步驟⑵:將按二價(jià)氧化物所需還原劑量7?9倍的焦亞硫酸鈉加入步驟⑴提取得到的硫酸氧釩溶液；
[0007]步驟(3):按照重量份比例計(jì)，將HDEHP:磷酸三丁酯:磺化煤油為5?15: 3?5: 20?30混合制成萃取劑，在相比0/A = 4:1，萃取時(shí)間30min，澄清時(shí)間lOmin的條件下對(duì)步驟(2)制得的硫酸氧釩溶液進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，級(jí)數(shù)為3?6級(jí)；
[0008]步驟(4):將步驟(3)得到的萃取液進(jìn)行兩相分離，用去離子水洗滌載釩有機(jī)相，在相比Ο/A = 10:1，洗滌時(shí)間5min的條件下；使用100g/L的硫酸溶液進(jìn)行3?6級(jí)多級(jí)逆流反萃取載釩有機(jī)相，相比0/A = 10?5: 1，萃取時(shí)間lOmin，澄清時(shí)間5min，兩相分離后即制得硫酸氧釩反萃取液；
[0009]步驟(5):向步驟(4)制得的硫酸氧釩反萃取液中加入氨水，至硫酸氧釩反萃取液pH為2，加入棕櫚酸酯調(diào)整溶液電位值< 100mV，用步驟(3)制得的萃取劑萃取，級(jí)數(shù)為3?6級(jí)，相比0/A = 5?1:1，萃取時(shí)間為20min，兩相分離后，用3g/L的硫酸溶液洗滌載釩有機(jī)相，相比0/A = 3:1，洗滌時(shí)間5min ;用50g/L的硫酸溶液多級(jí)逆流反萃取，級(jí)數(shù)為3?6級(jí)，相比0/A = 10?5:1，反萃取時(shí)間20min，即得到硫酸氧銀電解液前體；
[0010]步驟(6):將步驟(5)制得的硫酸氧釩電解液前體通過蒸餾濃度至全其質(zhì)量的70%, BP得本硫酸氧釩電解液。
[0011]本發(fā)明一種二次還原制備高效硫酸氧釩電解液的方法工藝簡單、成本低廉，廣泛適用于全釩電池用硫酸氧釩電解液規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0012]本二次還原制備高效硫酸氧釩電解液的方法包括以下步驟，
[0013]步驟⑴:將氫氧化鈣用釩渣及石煤提取，得到pH為3.0?4.0的硫酸氧釩溶液；將pH為3.0?4.0的硫酸氧釩溶液再用新釩渣以及重量份比例3:1混合的三氯乙烯、乙烯乙二醇醚混合液二次提取，得到待用的硫酸氧釩溶液；
[0014]步驟⑵:將按二價(jià)氧化物所需還原劑量7?9倍的焦亞硫酸鈉加入步驟⑴提取得到的硫酸氧釩溶液；
[0015]步驟(3):按照重量份比例計(jì)，將HDEHP:磷酸三丁酯:磺化煤油為5?15: 3?5: 20?30混合制成萃取劑，在相比0/A = 4:1，萃取時(shí)間30min，澄清時(shí)間lOmin的條件下對(duì)步驟(2)制得的硫酸氧釩溶液進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，級(jí)數(shù)為3?6級(jí)；
[0016]步驟(4):將步驟(3)得到的萃取液進(jìn)行兩相分離，用去離子水洗滌載釩有機(jī)相，在相比0/A = 10:1，洗滌時(shí)間5min的條件下；使用100g/L的硫酸溶液進(jìn)行3?6級(jí)多級(jí)逆流反萃取載釩有機(jī)相，相比0/A = 10?5: 1，萃取時(shí)間lOmin，澄清時(shí)間5min，兩相分離后即制得硫酸氧釩反萃取液；
[0017]步驟(5):向步驟(4)制得的硫酸氧釩反萃取液中加入氨水，至硫酸氧釩反萃取液pH為2，加入棕櫚酸酯調(diào)整溶液電位值< 100mV，用步驟(3)制得的萃取劑萃取，級(jí)數(shù)為3?6級(jí)，相比0/A = 5?1:1，萃取時(shí)間為20min，兩相分離后，用3g/L的硫酸溶液洗滌載釩有機(jī)相，相比0/A = 3:1，洗滌時(shí)間5min ;用50g/L的硫酸溶液多級(jí)逆流反萃取，級(jí)數(shù)為3?6級(jí)，相比0/A = 10?5:1，反萃取時(shí)間20min，即得到硫酸氧銀電解液前體；
[0018]步驟(6):將步驟(5)制得的硫酸氧釩電解液前體通過蒸餾濃度至全其質(zhì)量的70%, BP得本硫酸氧釩電解液。
[0019]上述實(shí)施方式旨在舉例說明本發(fā)明可為本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員實(shí)現(xiàn)或使用，對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，故本發(fā)明包括但不限于上述實(shí)施方式，任何符合本權(quán)利要求書或說明書描述，符合與本文所公開的原理和新穎性、創(chuàng)造性特點(diǎn)的方法、工藝、產(chǎn)品，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二次還原制備高效硫酸氧釩電解液的方法，其特征是:所述制備方法包括以下步驟， 步驟(1):將氫氧化鈣用釩渣及石煤提取，得到pH為3.0?4.0的硫酸氧釩溶液；將？!1為3.0?4.0的硫酸氧釩溶液再用新釩渣以及重量份比例3:1混合的三氯乙烯、乙烯乙二醇醚混合液二次提取，得到待用的硫酸氧釩溶液； 步驟(2):將按二價(jià)氧化物所需還原劑量7?9倍的焦亞硫酸鈉加入步驟(1)提取得到的硫酸氧釩溶液； 步驟(3):按照重量份比例計(jì)，將HDEHP:磷酸三丁酯:磺化煤油為5?15: 3?5: 20?30混合制成萃取劑，在相比Ο/A = 4:1，萃取時(shí)間30min，澄清時(shí)間lOmin的條件下對(duì)步驟(2)制得的硫酸氧釩溶液進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，級(jí)數(shù)為3?6級(jí)； 步驟(4):將步驟(3)得到的萃取液進(jìn)行兩相分離，用去離子水洗滌載釩有機(jī)相，在相比Ο/A = 10:1，洗滌時(shí)間5min的條件下；使用100g/L的硫酸溶液進(jìn)行3?6級(jí)多級(jí)逆流反萃取載釩有機(jī)相，相比0/A= 10?5: 1，萃取時(shí)間lOmin，澄清時(shí)間5min，兩相分離后即制得硫酸氧釩反萃取液； 步驟(5):向步驟(4)制得的硫酸氧釩反萃取液中加入氨水，至硫酸氧釩反萃取液pH為2，加入棕櫚酸酯調(diào)整溶液電位值< 100mV，用步驟(3)制得的萃取劑萃取，級(jí)數(shù)為3?6級(jí)，相比0/A = 5?1:1，萃取時(shí)間為20min，兩相分離后，用3g/L的硫酸溶液洗滌載釩有機(jī)相，相比0/A = 3:1，洗滌時(shí)間5min ;用50g/L的硫酸溶液多級(jí)逆流反萃取，級(jí)數(shù)為3?6級(jí)，相比0/A = 10?5:1，反萃取時(shí)間20min，即得到硫酸氧銀電解液前體； 步驟出):將步驟(5)制得的硫酸氧釩電解液前體通過蒸餾濃度至全其質(zhì)量的70%，SP得本硫酸氧釩電解液。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二次還原制備高效硫酸氧釩電解液的方法。本二次還原制備高效硫酸氧釩電解液的方法通過提取硫酸氧釩溶液、無機(jī)還原硫酸氧釩溶液、混合萃取劑制備、硫酸氧釩反萃取、有機(jī)還原硫酸氧釩反萃取液、硫酸氧釩電解液前體濃縮等步驟，制備一種高純度的硫酸氧釩電解液。本發(fā)明一種二次還原制備高效硫酸氧釩電解液的方法工藝簡單、成本低廉，廣泛適用于全釩電池用硫酸氧釩電解液規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】H01M8/18
【公開號(hào)】CN105428687
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511027465
【發(fā)明人】王曉偉
【申請(qǐng)人】王曉偉
【公開日】2016年3月23日
【申請(qǐng)日】2015年12月30日