一種雙核釩絡(luò)合物及制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙核釩絡(luò)合物及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于其生物安全性，聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸氨基酸共聚物等生物降解聚 合物的市場需求急劇增長。尤其是聚乳酸，它受到了人們很大的關(guān)注（ChemicalRoutes fortheTransformationofBiomassintoChemicals,Chem.Rev. 2007, 107, 2411 ； Polymersfromrenewableresources:Aperspectiveforaspecialissueof polymerreviews,Polym.Rev. , 2008, 48,1；Syntheticpolymerscaffoldsfortissue engineering，Chem.Soc.Rev.，2009, 38, 1139)。
[0003] 在工業(yè)上，這些生物降解聚合物均可通過相應(yīng)單體的開環(huán)聚合反應(yīng)制備得到，該 反應(yīng)需要使用催化劑。目前，異辛酸亞錫（Sn(0ct)2)是目前工業(yè)上通常采用的一種催化劑。 但是，近年來的研究發(fā)現(xiàn)，異辛酸亞錫具有細(xì)胞毒性。由于聚合反應(yīng)后無法將催化劑從聚合 物中徹底去除，從而對上述生物降解聚合物在人類藥用、醫(yī)用材料時的使用留下了安全隱 患，尤其當(dāng)這些植入如腦組織或神經(jīng)組織等對毒性敏感的組織或?qū)和褂脮r（Kinetics ofthering-openingpolymerizationofD，L-lactideusingzinc(II)octoateas catalyst，Polym.Int.，2012,61，265Applicationofthelithiumandmagnesium initiatorsforthesynthesisofglycolide，lactide，andepsilon-caprolactone copolymersbiocompatiblewithbraintissue，2006，BiomedMaterResPartA 79A:865 - 873)。
[0004] 因此，有必要探尋一種優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑異辛酸亞錫的無錫低毒催化劑。
[0005] 銀是一種毒性很低的金屬，發(fā)明人在之前的工作中（Vanadiumprocatalysts bearingchelatingaryloxides:structure-activitytrendsinethylene polymerisation，DaltonTrans. 2010, 39, 5595)，以聯(lián)酸作為配體與f凡絡(luò)合，得到了具有催 化烯烴聚合反應(yīng)活性的釩絡(luò)合物。但是，這些釩絡(luò)合物，尤其當(dāng)配體中包括三個或四個酚 結(jié)構(gòu)時，它們在開環(huán)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用卻有著很大的限制（Thermodynamics,Kinetics,and MechanismsofCyclicEstersPolymerization,ACSSymposiumSeries,Vol. 764, Chapter13,pp160 - 198；Ajourneyintotheelectrochemistryofvanadium compounds，Coord.Chem.Rev.，inpress，doi: 10. 1016/j.ccr. 2015. 02. 022) 〇
[0006] 因此，目前亟需一種具有良好開環(huán)聚合催化活性的釩絡(luò)合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決上述問題，本發(fā)明提供了式（I)所示的雙核釩絡(luò)合物或其溶劑化物：
[0008]
[0009] 其中，X選自烷基或芳香基；
[0010] &和Rn分別獨(dú)立地選自烷基或芳香基；
[0011] R2-R10、R12-R2。分別獨(dú)立地選自氫、烷基、芳香基或鹵素。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選地，它具有式（II)所示的結(jié)構(gòu)：
[0013]
[0014] &和Rn分別獨(dú)立地選自烷基或芳香基；
[0015] 私、1?4、1?7、1?9、1?12、1? 14、1?17和1?19分別獨(dú)立地選自氫、烷基、芳香基或鹵素。更進(jìn)一步 優(yōu)選地，R2、R4、R7、R9、R12、R14、R17和R19分別獨(dú)立地選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔 丁基或仲丁基。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選地，在上述化合物中。RpRn選自異丙基或叔丁基。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述雙核釩絡(luò)合物具有式（III)所示的結(jié)構(gòu)：
[0018]
[0019] 本發(fā)明還提供了一種制備式（III)所示雙核釩絡(luò)合物的方法，它是以化合物（IV) 和三-異丙基基正釩酸（V)為原料，在無水無氧環(huán)境下，于甲苯中回流制備得到的，所述 化合物（IV)和三-異丙基基正釩酸（V)的摩爾比為1 : 2,制備路線如下：
[0020]
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑化物為二氯甲烷溶劑化物。
[0022] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑化合物為化合物（III) ? 2CH2C12 (C7QH1QQ0sV2 ? 2CH2C12)。
[0023] 本發(fā)明還提供了所述溶劑化物C7(]H1M0sV2 ? 2CH2C12的晶型：
[0024]該晶型屬于單斜晶系，空間群為PVc，晶胞參數(shù)為r= 1 〇.%7(4)A，b= 10.344(3)A，c= 27.9706(10)A, 0 = 92.329(6)。，V=3im4( 15)A.'，Pcalc = 1. 227Mg/m3。
[0025] 本發(fā)明還提供了雙核釩絡(luò)合物或其溶劑化合物或其晶型作為開環(huán)聚合反應(yīng)催 化劑或烯烴聚合反應(yīng)催化劑的用途。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述開環(huán)聚合反應(yīng)的單體為丙交酯 (Lactide)，所述丙交酯包括L-丙交酯和D-丙交酯。
[0026] 本發(fā)明還提供了所述雙核釩絡(luò)合物或其溶劑化合物或其晶型在制備聚乳酸中的 用途。
[0027] 經(jīng)實(shí)驗證明，本發(fā)明的雙核釩絡(luò)合物或其晶型可以作為開環(huán)聚合反應(yīng)的催化劑， 具有下述優(yōu)點(diǎn)：
[0028] (1)制備方法簡便，時間短，收率高。以化合物（IV)和三-異丙基基正釩酸（V) 為原料，在甲苯中回流12小時即反應(yīng)完全，收率達(dá)83%。
[0029] (2)毒性低，催化活性高。
[0030] (3)可以根據(jù)需求有效控制聚合物的分子量，分子量分布窄，PDI(Polydispersity index，多分散指數(shù)）介于1. 05~1. 11之間。
[0031] (4)相比于Sn(0ct)2，可以在更低的溫度（45°C)下催化反應(yīng)，適用范圍更廣。
[0032] 顯然，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和慣用手段，在不脫離 本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。
[0033] 以下通過實(shí)施例形式的【具體實(shí)施方式】，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說 明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容 所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明釩絡(luò)合物（III)的X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0035] 圖2中曲線為本發(fā)明聚乳酸的GPC圖，Molarmass表示重均分子量。
[0036] 圖3為本發(fā)明聚乳酸的1HNMR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 化合物（III)、化合物（IV)通過現(xiàn)有技術(shù)的方法制備（參照4-Formyl amin〇-n-methy1piperidinederivatives,theusethereofasstabilizers andorganicmaterialstabilizedtherewith?Patent:US2003/83406A1,2003 ； Synthesis,structure,andreactionsofvanadiumacidestersVO(OR)3:Trans esterificationandreactionwithoxalicacid，ZeitschriftfurAnorganischeund AllgemeineChemie，2000,vol. 626, #10p. 2125-2132)，所用主原料購自阿法埃莎、阿拉丁 試劑等試劑公司，為分析級。所用甲苯等溶劑均經(jīng)除水除氧預(yù)處理。絡(luò)合物的制備及其催 化反應(yīng)均在氮?dú)獗Ｗo(hù)手套箱（LS800D，購自成都德力斯實(shí)業(yè)有限公司）中進(jìn)行。
[0038] 實(shí)施例1本發(fā)明雙核釩絡(luò)合物的制備及表征
[0039] 1、本發(fā)明雙核釩絡(luò)合物的制備
[0040]
[0041] 將化合物（IV)4.lg(4. 44mmol)和化合物（V)V0(iPr0)32. 10mL(8. 90mmol)于 甲苯30mL中回流12h。冷卻，真空干燥除去揮發(fā)成分，之后用二氯甲烷30mL萃取殘留物。 于〇°C下靜置得到棕色固體化合物，棕色固體化合物C7QH1qq0sV2 ?2CH2C124. 32g，收率83%。
[0042] 2、本發(fā)明雙核釩絡(luò)合物的表征
[0043] 2. 1元素分析
[0044] 真空干燥12h后進(jìn)行元素分析。分子式C7QH9SV20S ? 2CH2C12，實(shí)測值（理論值）如 下：
[0045] C：67, 01% (67. 55% )；H：7. 86% (8. 49% ) 〇
[0046] 2.2紅外光譜
[0047]IR: 1572w, 1408w, 1260s, 1225w, 1189w, 1149w, 1093bs, 1019bs, 873w, 862w, 799s, TSSwjeSwjOlw.iHNMR(CDC13):S= 7.38-7.14(overlappingm，8H，arylH)，6.77(s, 4H,arylH), 6. 33 (s, 2H,CH), 5. 64 (sept,3JHH4. 0Hz, 2H,CHMe2), 5. 29 (s, 4H,CH2C12), 1- 61 ( d, 3Jhh 4. 0Hz, 12H,CHMe2), 1. 44(s, 36H,C(C