專利名稱：草酸氧鈦鋇顆粒、其制造方法和鈦酸鋇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及作為壓電體、光電子材料、電介體、半導(dǎo)體、傳感器等功能性陶瓷的原料有用的草酸氧鈦鋇顆粒、其的制造方法和使用其的鈦酸鋇的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，鈦酸鋇通過(guò)固相法、水熱合成法、烷氧化物法、草酸鹽法等制造。在固相法中，因?yàn)橥ㄟ^(guò)混合構(gòu)成原料粉末等，在高溫加熱該混合物的干式方法制造，所以得到的粉末成為呈現(xiàn)不規(guī)則形狀的聚集體，另外，為了達(dá)到所希望的特性，必須進(jìn)行高溫?zé)?。另外，水熱合成法，盡管有粉體特性良好的優(yōu)點(diǎn)，但合成工序復(fù)雜，使用高壓釜因此生產(chǎn)率低，制造粉末的價(jià)格高，在工業(yè)上不利。另外，烷氧化物法也同樣，起始物質(zhì)處理困難，價(jià)格高而在工業(yè)上不利。由草酸鹽法得到的鈦酸鋇，相比于水熱合成法和烷氧化物法，能夠廉價(jià)地制造組成均勻的鈦酸鋇，另外，相比于由固相法制造的鈦酸鋇，具有組成是均勻的特征。作為以往的草酸鹽法，一般是在H2C2O4水溶液中，在攪拌下滴加TiCl4和BaCl2的水溶液，得到草酸氧鈦鋇，燒制該草酸氧鈦鋇的方法(例如，參照非專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)1)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2005-500239號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 :ff. S. Clabaugh et al.，J. Res. Nat. Bur. Stand.，56 (5)，289-291 (1956)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題由草酸鹽法得到的鈦酸鋇，作為電介體陶瓷的材料，雖然發(fā)揮優(yōu)異的性能，但從近年的需求性能的提高，進(jìn)一步要求性能提高。作為鈦酸鋇電介體陶瓷的特性，一般已知結(jié)晶性高的鈦酸鋇介電特性也好(例如，參照日本特開(kāi)2006-117446號(hào)公報(bào))。另外，在草酸鹽法中，有難以得到粒徑小的鈦酸鋇，即使可以得到也難以得到結(jié)晶性高的鈦酸鋇的問(wèn)題。以往，已知由草酸鹽法得到的草酸氧鈦鋇顆粒，多數(shù)情況下，平均粒徑是100 200 μ m，顆粒形狀是金平糖(金平糖)狀。本發(fā)明的發(fā)明者們，發(fā)現(xiàn)在草酸鹽法中如果取代由以往的間歇式進(jìn)行反應(yīng)方式的方法而由連續(xù)法進(jìn)行反應(yīng)，就可以得到平均粒徑比以往的草酸氧鈦鋇的粒徑小且其顆粒形狀是球狀的草酸氧鈦鋇顆粒。另外，還發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用該球狀的草酸氧鈦鋇顆粒，就能夠制造具有結(jié)晶性更高的優(yōu)異性能的鈦酸鋇。本發(fā)明的發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在特定溫度范圍進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，就可以高收率地得到目的球狀草酸氧鈦鋇，從而完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的在于提供微細(xì)且具有球狀的顆粒形狀的草酸氧鈦鋇顆粒。另夕卜，本發(fā)明的目的在于提供工業(yè)上有利地制造該微細(xì)、球狀的草酸氧鈦鋇顆粒的方法。本發(fā)明的目的還在于提供結(jié)晶性優(yōu)異的鈦酸鋇。用于解決課題的方法本 發(fā)明要提供的第1發(fā)明，是以平均粒徑是0. 1 50 μ m、顆粒形狀是球狀為特征的草酸氧鈦鋇顆粒。另外，本發(fā)明要提供的第2發(fā)明，是提供一種草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，其特征在于，邊向反應(yīng)容器中供給在水中混合草酸和四氯化鈦而得到的水溶液(Al液)與氯化鋇水溶液(Bi液)，并從該反應(yīng)容器排出反應(yīng)液，邊在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)。另外，本發(fā)明要提供的第3發(fā)明，是提供一種草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，其特征在于，邊向反應(yīng)容器中供給草酸水溶液(A2液)和在水中混合四氯化鈦與氯化鋇而得到的水溶液(B2液)，并從該反應(yīng)容器排出反應(yīng)液，邊在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)。另外，本發(fā)明要提供的第4發(fā)明，是提供一種草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，其特征在于，邊向反應(yīng)容器中供給草酸水溶液(A3液)、氯化鋇水溶液(B3液)和在水中混合四氯化鈦而得到的水溶液(C3液)，并從該反應(yīng)容器排出反應(yīng)液，邊在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)。另外，本發(fā)明要提供的第5發(fā)明，是提供一種鈦酸鋇的制造方法，其特征在于，燒制進(jìn)行上述第2 第4發(fā)明中的任意1項(xiàng)發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法而得到的草酸氧鈦鋇顆粒。發(fā)明的效果本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒，微細(xì)且顆粒形狀是球狀，另外，如果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，就能夠以工業(yè)上有利的方法高收率地制造該草酸氧鈦鋇。另外，通過(guò)使用這樣的球狀草酸氧鈦鋇顆粒，能夠提供結(jié)晶性高、具有優(yōu)異性能的電介體陶瓷材料。


圖1是溢流方式的反應(yīng)容器的示意截面圖。圖2是表示在實(shí)施例1中得到的草酸氧鈦鋇顆粒的顆粒形狀的電子顯微鏡照片 (倍率500倍)。圖3是表示在實(shí)施例1中得到的草酸氧鈦鋇顆粒的顆粒形狀的SEM照片(倍率 500 倍)。圖4是表示在實(shí)施例1中得到的草酸氧鈦鋇顆粒的顆粒形狀的SEM照片(倍率 2000 倍)。圖5是表示在比較例1中得到的草酸氧鈦鋇顆粒的顆粒形狀的電子顯微鏡照片 (倍率100倍)。
具體實(shí)施例方式以下，基于其優(yōu)選的實(shí)施方式說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒，相比于以往的草酸氧鈦鋇顆粒，微細(xì)且在其顆粒形狀上具有特征。相對(duì)于由以往的間歇式得到的草酸氧鈦鋇顆粒，多數(shù)情況由激光衍射_散射法求出的平均粒徑是100 μ m以上，優(yōu)選是100 150 μ m,而本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒，由激光衍射-散射法求出的平均粒徑是0. 1 50 μ m，優(yōu)選是5 40 μ m，更優(yōu)選是10 30 μ m,相比于以往的草酸氧鈦鋇顆粒是極其微細(xì)的微粒。而且本發(fā)明涉及的草酸氧鈦鋇顆粒，其顆粒形狀是球狀也是特征之一。該顆粒 形狀，在以500倍的倍率進(jìn)行掃描型電子顯微鏡觀察時(shí)，只要其顆粒形狀被看作為球狀的形狀，則不需要是正球狀。另外，本發(fā)明涉及的草酸氧鈦鋇顆粒，在以2000倍的倍率進(jìn)行掃描型電子顯微鏡觀察時(shí)，顆粒表面光滑、實(shí)質(zhì)上是沒(méi)有棱角的顆粒也是特征之一。本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，是邊向反應(yīng)容器中供給草酸氧鈦鋇生成反應(yīng)的反應(yīng)原料的草酸(H2C2O4)、氯化鋇(BaCl2)和四氯化鈦(TiCl4)的水溶液，并從反應(yīng)容器排出反應(yīng)液，邊在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法。 然后，在本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，根據(jù)反應(yīng)原料水溶液的種類，有以下的方式。另外，在本發(fā)明中，所謂反應(yīng)液，是指供給了反應(yīng)原料水溶液的反應(yīng)容器內(nèi)的液體，是發(fā)生草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)的液體，是含有生成的草酸氧鈦鋇沉淀物的液體。本發(fā)明的第一方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，是邊向反應(yīng)容器中供給在水中混合草酸和四氯化鈦而得到的水溶液(Al液)和氯化鋇水溶液(Bi液)，并從反應(yīng)容器排出反應(yīng)液，邊在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法。本發(fā)明的第二方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，是邊向反應(yīng)容器中供給草酸水溶液(A2液)和在水中混合四氯化鈦與氯化鋇而得到的水溶液(B2液)，并從反應(yīng)容器排出反應(yīng)液，邊在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法。本發(fā)明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，是邊向反應(yīng)容器中供給草酸水溶液(A3液)、氯化鋇水溶液(B3液)和在水中混合四氯化鈦而得到的水溶液(C3液)，并從反應(yīng)容器排出反應(yīng)液，邊在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法。S卩，本發(fā)明的第一方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，是作為反應(yīng)原料水溶液，使用在水中混合草酸和四氯化鈦而得到的水溶液(Al液)和氯化鋇水溶液(Bi液)的方式。本發(fā)明的第一方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法涉及的Al液是在水中混合草酸和四氯化鈦而得到的水溶液，例如，通過(guò)首先在水中混合四氯化鈦，接著在得到的水溶液中混合草酸和在草酸水溶液中混合四氯化鈦而配制。Al液中的草酸離子相對(duì)于Ti元素的摩爾比(草酸離子的摩爾數(shù)/Ti元素的摩爾數(shù))是2. 0 3. 8，優(yōu)選是2. 8 3. 8，更優(yōu)選是 3. 0 3. 3。通過(guò)Al液中的草酸離子相對(duì)于Ti元素的摩爾比在上述范圍，就易于得到Ba/ Ti摩爾比為0. 998 1. 002的大致是1的鈦酸鋇。另外，Al液中的Ti元素的濃度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選是0. 04 3. Omol/L，特別優(yōu)選是0. 2 0. 6mol/L。Al液中的草酸離子的濃度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選是0. 1 7. Omol/L，特別優(yōu)選是0. 6 1. 4mol/L。本發(fā)明的第一方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法涉及的Bl液是氯化鋇水溶液。 Bl液中的Ba元素濃度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選是0. 1 6. 5mol/L，特別優(yōu)選是0. 5 1. 3mol/ L0在本發(fā)明的第一方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，通過(guò)在反應(yīng)容器中供給Al 液和Bl液，在反應(yīng)容器內(nèi)，在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)。
此時(shí)，向反應(yīng)容器的Ba元素的供給速度相對(duì)Ti元素供給速度之比(Ba元素供給速度/Ti元素供給速度)是0. 5 3. 0，優(yōu)選是1. 0 1. 5。通過(guò)向反應(yīng)容器的Ba元素供給速度相對(duì)Ti元素供給速度之比在上述范圍，就能夠得到Ba/Ti摩爾比為0. 998 1. 002 的大致是1的鈦酸鋇顆粒。 在本發(fā)明的第一方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，通過(guò)適當(dāng)選擇Al液中的 Ti元素濃度、Bl液中的Ba元素濃度、Al液的供給速度(L/小時(shí))和Bl液的供給速度(L/ 小時(shí))，就能夠調(diào)節(jié)向反應(yīng)容器的Ba元素供給速度相對(duì)Ti元素供給速度之比。另外，在本發(fā)明中，所謂向反應(yīng)容器的Ti元素的供給速度，指的是每單位時(shí)間的 Ti元素的供給摩爾數(shù)(摩爾/小時(shí))，另外，所謂Ba元素的供給速度，指的是每單位時(shí)間的 Ba元素的供給摩爾數(shù)(摩爾/小時(shí))，所謂草酸離子的供給速度，指的是每單位時(shí)間的草酸離子的供給摩爾數(shù)(摩爾/小時(shí))。然后，在本發(fā)明的第一方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，邊向反應(yīng)容器中供給Al液和Bl液，邊將含有在反應(yīng)容器中生成的草酸氧鈦鋇沉淀物的反應(yīng)液從反應(yīng)容器排出。此時(shí)，在能夠穩(wěn)定進(jìn)行反應(yīng)方面，優(yōu)選將供給反應(yīng)容器的Al液和Bl液的合計(jì)量與從反應(yīng)容器排出的反應(yīng)液量設(shè)為等量。例如，優(yōu)選邊向反應(yīng)容器中以al(L/小時(shí))的供給速度供給Al液、以bl (L/小時(shí))的供給速度供給Bl液，且邊從反應(yīng)容器以al+bl (L/小時(shí))的排出速度排出反應(yīng)液。另外，本發(fā)明的第二方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，是作為反應(yīng)原料水溶液， 使用草酸水溶液(A2液)和在水中混合四氯化鈦和氯化鋇而得到的水溶液(B2液)的方式。本發(fā)明的第二方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法涉及的A2液是草酸水溶液。A2 液中的草酸離子濃度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選是0. 1 7. Omol/L，特別優(yōu)選是0. 6 1. 4mol/L。本發(fā)明的第二方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法涉及的B2液是在水中混合四氯化鈦和氯化鋇而得到的水溶液，例如，通過(guò)首先在水中混合四氯化鈦，接著在得到的水溶液中混合氯化鋇和在氯化鋇水溶液中混合四氯化鈦而配制。B2液中的Ba元素相對(duì)Ti元素的摩爾比(Ba元素的摩爾數(shù)/Ti元素的摩爾數(shù))是0.5 3.0，優(yōu)選是1.0 1.5。通過(guò) B2液中的Ba元素相對(duì)Ti元素的摩爾比在上述范圍，就能夠得到Ba/Ti摩爾比為0. 998 1.002的大致是1的鈦酸鋇。另外，B2液中的Ti元素的濃度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選是0.04 4. Omol/L，特別優(yōu)選是0. 2 0. 8mol/L。B2液中的Ba元素的濃度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選是 0. 08 6. 5mol/L，特別優(yōu)選是 0. 4 1. 3mol/L。在本發(fā)明的第二方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，通過(guò)在反應(yīng)容器中供給A2 液和B2液，在反應(yīng)容器內(nèi)，在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)。此時(shí)，向反應(yīng)容器的草酸離子供給速度相對(duì)Ti元素供給速度之比(草酸離子供給速度/Ti元素供給速度)是2. 0 3. 8，優(yōu)選是2. 8 3. 8，特別優(yōu)選是3. 0 3. 3。通過(guò)向反應(yīng)容器的草酸離子供給速度相對(duì)Ti元素供給速度之比在上述范圍，就能夠得到Ba/Ti摩爾比為0. 998 1. 002的大致是1的鈦酸鋇。在本發(fā)明的第二方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，通過(guò)適當(dāng)選擇A2液中的草酸離子濃度、B2液中的Ti元素濃度、A2液的供給速度(L/小時(shí))和B2液的供給速度(L/ 小時(shí))，就能夠調(diào)節(jié)向反應(yīng)容器的草酸離子供給速度相對(duì)Ti元素供給速度之比。然后，本發(fā)明的第二方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，邊向反應(yīng)容器中供給A2液和B2液，邊將含有在反應(yīng)容器中生成的草酸氧鈦鋇沉淀物的反應(yīng)液從反應(yīng)容器排出。此時(shí)，在能夠穩(wěn)定進(jìn)行反應(yīng)方面，優(yōu)選將供給反應(yīng)容器的A2液和B2液的合計(jì)量與從反應(yīng)容器排出的反應(yīng)液量設(shè)為等量。例如，邊向反應(yīng)容器中以a2(L/小時(shí))的供給速度供給A2液、 以b2(L/小時(shí))的供給速度供給B2液，且邊從反應(yīng)容器以a2+b2(L/小時(shí))的排出速度排出反應(yīng)液。另外， 本發(fā)明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，是作為反應(yīng)原料水溶液， 使用草酸水溶液(A3液)、氯化鋇水溶液(B3液)和在水中混合四氯化鈦而得到的水溶液 (C3液)的方式。本發(fā)明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法涉及的A3液是草酸水溶液。A3 液中的草酸離子濃度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選是0. 1 7. Omol/L，特別優(yōu)選是0. 6 1. 4mol/ L0本發(fā)明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法涉及的B3液是氯化鋇水溶液。 B3液中的Ba元素濃度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選是0. 1 6. 5mol/L，特別優(yōu)選是0. 5 1. 3mol/ L0本發(fā)明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法涉及的C3液是在水中混合四氯化鈦而得到的水溶液。C3液中的Ti元素濃度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選是0. 04 6. Omol/L, 特別優(yōu)選是0. 2 3. Omol/L。在本發(fā)明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，通過(guò)在反應(yīng)容器中供給A3 液、B3液和C3液，在反應(yīng)容器內(nèi)，在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)。此時(shí)，向反應(yīng)容器的Ba元素供給速度相對(duì)Ti元素供給速度之比(Ba元素供給速度/Ti元素供給速度)是0. 5 3. 0，優(yōu)選是1. 0 1. 5。通過(guò)向反應(yīng)容器的Ba元素供給速度相對(duì)Ti元素供給速度之比在上述范圍，就能夠得到Ba/Ti摩爾比0. 998 1. 002的大致是1的鈦酸鋇。另外，向反應(yīng)容器的草酸離子供給速度相對(duì)Ti元素供給速度之比(草酸離子供給速度/Ti元素供給速度)是2. 0 3. 8，優(yōu)選是2. 8 3. 8。通過(guò)向反應(yīng)容器的草酸離子供給速度相對(duì)Ti元素供給速度之比在上述范圍，就能夠得到Ba/Ti摩爾比是0. 998 1. 002大致是1的鈦酸鋇。在本發(fā)明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，通過(guò)適當(dāng)選擇A3液中的草酸離子濃度、B3液中的Ba元素濃度、C3液中的Ti元素濃度、A3液的供給速度(L/小時(shí))、 B3液的供給速度(L/小時(shí))和C3液的供給速度(L/小時(shí))，就能夠調(diào)節(jié)向反應(yīng)容器的Ba 元素供給速度相對(duì)Ti元素供給速度之比和向反應(yīng)容器的草酸離子供給速度相對(duì)Ti元素供給速度之比。然后，在本發(fā)明的第三方式的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，邊向反應(yīng)容器中供給A3液、B3液和C3液，邊從反應(yīng)容器排出反應(yīng)液。此時(shí)，優(yōu)選將供給反應(yīng)容器的A3液、B3 液與C3液的合計(jì)量和從反應(yīng)容器排出的反應(yīng)液量設(shè)為等量。例如，在反應(yīng)容器中，優(yōu)選邊以a3 (L/小時(shí))的供給速度供給A3液、以b3 (L/小時(shí))供給B3液、以c3 (L/小時(shí))供給C3 液，且邊從反應(yīng)容器以a3+b3+c3(L/小時(shí))的排出速度排出反應(yīng)液。例如，能夠使用由圖1表示的溢流方式的反應(yīng)容器進(jìn)行本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法。圖1是溢流方式的反應(yīng)容器的示意截面圖。圖1中，溢流方式的反應(yīng)容器1 具有安裝在反應(yīng)容器的側(cè)壁上部的溢流管2。然后，在溢流方式的反應(yīng)容器1中，因?yàn)橐缌鞴?設(shè)為反應(yīng)液的排出口，所以反應(yīng)液3的液面4的高度經(jīng)常為溢流管2安裝位置的高度， 反應(yīng)液3只有供給的反應(yīng)原料水溶液的量從溢流管2溢流，并從溢流方式的反應(yīng)容器1排出。即，在溢流方式的反應(yīng)器1中，能夠經(jīng)常將向反應(yīng)容器的反應(yīng)原料水溶液的供給量和從反應(yīng)容器的反應(yīng)液排出量設(shè)為等量。因此，如果使用溢流方式的反應(yīng)容器，就能夠邊在反應(yīng)容器中供給反應(yīng)原料水溶液，邊從反應(yīng)容器排出反應(yīng)液。另外，在圖1中，溢流方式的反應(yīng)容器1，實(shí)際上其它例如具有攪拌裝置、加熱裝置、反應(yīng)原料的供給管等，但為了說(shuō)明的方便，只記載了反應(yīng)容器的輪廓，省略了其它記載。用于進(jìn)行本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法的反應(yīng)容器，不限定于溢流方式的反應(yīng)容器，其它，例如可以列舉在內(nèi)部設(shè)置攪拌裝置，安裝著附設(shè)有能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)原料水溶液供給量的泵等的供給管和附設(shè)有能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)液排出量的閥等的排出管的密閉式反應(yīng)容器；或在內(nèi)部設(shè)置攪拌裝置，附設(shè)有能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)原料水溶液供給量的泵等的供給管和安裝著從反應(yīng)液由泵等以一定速度使之排出的排出管的密閉式反應(yīng)容器等。在本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，反應(yīng)液的溫度，即反應(yīng)溫度能夠在 20 90°C的范圍進(jìn)行，但反應(yīng)溫度如果為50°C以上，因?yàn)槟康牟菟嵫踱佷^的收率有變差的傾向，所以在本制造方法中，反應(yīng)溫度設(shè)為低于50°C，優(yōu)選設(shè)為25 40°C。在本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，通過(guò)將反應(yīng)溫度設(shè)為上述范圍，就能夠高收率地得到目的草酸氧鈦鋇顆粒。 在本制造方法中，得到的草酸氧鈦鋇顆粒的大小和生成的草酸氧鈦鋇的停留時(shí)間有關(guān)。即，有隨著停留時(shí)間變短，容易得到更微細(xì)的草酸氧鈦鋇顆粒的傾向。因此，在本制造方法中，通過(guò)調(diào)整生成的草酸氧鈦鋇的停留時(shí)間，能夠適當(dāng)調(diào)整平均粒徑0. 1 50 μ m的草酸氧鈦鋇并使其生成。例如，為了得到平均粒徑0. 1 50 μ m、優(yōu)選5 40 μ m的草酸氧鈦鋇顆粒，可以將生成的草酸氧鈦鋇停留時(shí)間設(shè)為1 60分鐘，優(yōu)選設(shè)為1 30分鐘。另外，在本發(fā)明中，為了得到特別優(yōu)選的平均粒徑范圍是10 30 μ m 的草酸氧鈦鋇，可以將生成的草酸氧鈦鋇停留時(shí)間調(diào)整為1 15分鐘。另外，如果停留時(shí)間小于1分鐘，就有得到的草酸氧鈦鋇的Ba/Ti的摩爾比控制變得困難，難以得到Ba/Ti的摩爾比是0. 998 1. 002大致是1的草酸氧鈦鋇的傾向，另一方面，如果停留時(shí)間大于60分鐘，就有生成比上述范圍粒徑大的草酸氧鈦鋇顆粒的傾向，故而不為優(yōu)選。在本發(fā)明中，所謂生成的草酸氧鈦鋇的停留時(shí)間，是指將反應(yīng)容器內(nèi)反應(yīng)液的體積(L)除以反應(yīng)液從反應(yīng)容器排出的速度(L/小時(shí))的值(反應(yīng)液的體積/反應(yīng)液的排出速度)。在本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法中，固液分離從反應(yīng)容器排出的反應(yīng)液， 得到沉淀物，接著，根據(jù)需要清洗和干燥，就能夠得到草酸氧鈦鋇。另外，根據(jù)需要，也可以粉碎得到的草酸氧鈦鋇。如這樣操作進(jìn)行本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法而得到的草酸氧鈦鋇顆粒， 顆粒形狀是球狀，由激光衍射-散射法求出的平均粒徑是0. 1 50 μ m，優(yōu)選是5 40 μ m， 更優(yōu)選是10 30 μ m。另外，通過(guò)燒制該球狀草酸氧鈦鋇顆粒，由于雖然粒徑小也可以得到結(jié)晶性高的鈦酸鋇，所以可以得到具有優(yōu)異性能的電介體陶瓷材料。
本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法，通過(guò)燒制進(jìn)行本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法所得到的草酸氧鈦鋇顆粒而得到鈦酸鋇。另外，關(guān)于進(jìn)行本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法而得到草酸氧鈦鋇顆粒的方法如上所述。S卩，本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法，通過(guò)燒制邊向反應(yīng)容器中供給在水中混合草酸和四氯化鈦而得到的水溶液(Al液)與氯化鋇水溶液(Bi液)，并從該反應(yīng)容器排出反應(yīng)液，邊在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)所得到的草酸氧鈦鋇顆粒而得到鈦酸鋇。另外，本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法，通過(guò)燒制邊向反應(yīng)容器中供給草酸水溶液(A2 液)和在水中混合四氯化鈦與氯化鋇而得到的水溶液(B2液)，并從該反應(yīng)容器排出反應(yīng)液，邊在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)所得到的草酸氧鈦鋇顆粒而得到鈦酸鋇。另外，本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法，通過(guò)燒制邊向反應(yīng)容器中供給草酸水溶液(A3 液)、氯化鋇水溶液(B3液)和在水中混合四氯化鈦而得到的水溶液(C3液)，并從該反應(yīng)容器排出反應(yīng)液，邊在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)所得到的草酸氧鈦鋇顆粒而得到鈦酸鋇。在最終制品中包含的來(lái)自草酸的有機(jī)物，因?yàn)樵趽p害材料的介電 特性的同時(shí)，也是用于陶瓷化的熱工序中性能的不穩(wěn)定因素，故而不為優(yōu)選。因此，在本發(fā)明中，通過(guò)燒制熱分解草酸氧鈦鋇顆粒得到目的鈦酸鋇的同時(shí)，必須充分除去來(lái)自草酸的有機(jī)物。在本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法中，燒制草酸氧鈦鋇顆粒時(shí)的燒制溫度是600 1300°C，優(yōu)選是700 1200°C。通過(guò)燒制草酸氧鈦鋇時(shí)的燒制溫度在上述范圍，就成為粒徑的標(biāo)準(zhǔn)離差小、具有高結(jié)晶性的在X射線衍射分析中為單一相的鈦酸鋇。另一方面，燒制溫度如果小于上述范圍，在X射線衍射分析中，就難以得到單一相的鈦酸鋇，另外，如果大于上述范圍，得到的鈦酸鋇的粒徑標(biāo)準(zhǔn)離差有增大的傾向，故而不為優(yōu)選。另外，燒制時(shí)間優(yōu)選是2 30小時(shí)，特別優(yōu)選是5 27小時(shí)。另外，燒制氣氛沒(méi)有特別限制，可以是惰性氣體氣氛下、真空氣氛下、氧化性氣體氣氛下、大氣中的任意一種， 或者也可以邊導(dǎo)入水蒸汽邊在上述氣氛中進(jìn)行燒制。另外，在本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法中，可以將草酸氧鈦鋇顆粒的燒制按照改變燒制溫度的多階段的燒制進(jìn)行。另外，以使粉體特性均一為目的，可以粉碎一次燒制物，接著進(jìn)行再燒制和再粉碎。根據(jù)需要，能夠粉碎或分級(jí)進(jìn)行本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法所得到的鈦酸鋇。如這樣操作，進(jìn)行本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法得到的鈦酸鋇的物性，Ba/Ti的摩爾比是0. 998 1. 002的大致是1，如上所述，即使粒徑小，結(jié)晶性也高。因此，進(jìn)行本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法得到的鈦酸鋇，作為電介質(zhì)陶瓷具有優(yōu)異的性能。另外，在進(jìn)行本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法得到的鈦酸鋇中，根據(jù)需要，以調(diào)整介電特性和溫度特性為目的，在進(jìn)行本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法得到的鈦酸鋇中添加含有副成分元素的化合物，能夠使之含有副成分元素。作為含有能夠使用的副成分元素的化合物，例如,可以列舉含有選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 的稀土元素，Ba、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Si、Ca、Sr、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Ti、V、Nb、Mo、W 禾口 Sn 中的至少1種元素的化合物。含有副成分元素的化合物可以是無(wú)機(jī)物或有機(jī)物的任意一種。例如，可以列舉包含上述元素的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽和烷氧化物等。在含有副成分元素的化合物是含有Si元素的化合物時(shí)，在氧化物等以外，也能夠使用硅溶膠或硅酸鈉等。含有副成分元素的化合物能夠使用1種或適當(dāng)組合2種以上使用。其添加量和添加化合物的組合可以按照常規(guī)方法進(jìn)行。為了在鈦酸鋇中含有副成分元素，例如，可以在均勻混合鈦酸鋇和含有副成分元素的化合物后進(jìn)行燒制?；蛘撸部梢栽诰鶆蚧旌喜菟嵫踱佷^顆粒和含有副成分元素的化合物后進(jìn)行燒制。使用進(jìn)行本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法得到的鈦酸鋇，例如，在制造疊層陶瓷電容器時(shí)，首先使鈦酸鋇粉末與包含副成分元素的現(xiàn)有公知的添加劑、有機(jī)類粘合劑、增塑劑、 分散劑等配合劑一同在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌戏稚ⅲ蠞{化，進(jìn)行片成形。由此，得到在疊層陶瓷電容器的制造中可以使用的陶瓷片。為了從該陶瓷片制作疊層陶瓷電容器，首先在該陶瓷片的一面印制內(nèi)部電極形成用導(dǎo)電漿。干燥后，疊層多片上述陶瓷片，通過(guò)在厚度方向壓焊得到疊層體。接著，加熱處理該疊層體，進(jìn)行脫粘合劑處理，燒制得到燒結(jié)體。再在該燒結(jié)體上涂布并燒接M料漿、Ag料漿、M合金料漿、銅料漿、銅合金料漿等，可以得到疊層陶瓷電容器。另外，如果例如在環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂等樹(shù)脂中配合進(jìn)行本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法得到的鈦酸鋇粉末，制成樹(shù)脂片、樹(shù)脂膜、粘接劑等，就能夠作為印制電路布線板和多層印制電路布線板等的材料、用于抑制內(nèi)部電極和電介質(zhì)層的收縮差的共同材料、電極陶瓷電路基板、玻璃陶瓷電路基板、電路周邊材料和無(wú)機(jī)EL用的電介質(zhì)材料使用。另外，進(jìn)行本發(fā)明的鈦酸鋇的制造方法而得到的鈦酸鋇，可以作為在除去廢氣、化學(xué)合成等反應(yīng)時(shí)使用的催化劑，或賦予防靜電、清凈效果的印刷調(diào)色劑的表面改性材料良好地使用。實(shí)施例以下由實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1)在2154g水中加入了 250g草酸2水合物的水溶液中混合332g Ti濃度為2. 56mol/ L的四氯化鈦水溶液，制作草酸是0. 79mol/L、Ti是0. 26mol/L的在水中混合草酸和四氯化鈦而得到的水溶液(Al液)。即，草酸離子相對(duì)Al液中的Ti元素的摩爾比是3.1。另外， 在963g水中溶解195g氯化鋇，制作Ba是0. 80mol/L的氯化鋇水溶液(Bi液)。接著，在反應(yīng)容器中加入純水，保持在35°C，在攪拌下，向反應(yīng)容器中以0. 91/小時(shí)、0. 4L/小時(shí)的速度供給Al液和Bl液。S卩，向反應(yīng)容器Ba元素的供給速度相對(duì)Ti元素的供給速度之比是 1.3，生成的草酸氧鈦鋇的停留時(shí)間設(shè)為14分鐘進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)容器排出的反應(yīng)液，進(jìn)行固液分離，得到沉淀物，清洗后，干燥，得到草酸氧鈦鋇顆粒。另外，求得Ba和Ti的反應(yīng)率的結(jié)果，Ba是80%，Ti是99%。另外，所謂反應(yīng)率，是由ICP測(cè)定在反應(yīng)結(jié)束時(shí)溶出的Ba和Ti，將其溶出部分作為未反應(yīng)部分，將從加料量減去該未反應(yīng)部分之差作為反應(yīng)部分，并作為加料的百分率表示所得的參數(shù)。該反應(yīng)率高表示未反應(yīng)而殘留的Ba和Ti的成分少，反應(yīng)效率和收率高。
為了測(cè)定得到的草酸氧鈦鋇的Ba/Ti摩爾比，燒制草酸氧鈦鋇后，進(jìn)行熒光X射線分析，整體的Ba/Ti摩爾比是1. 001。另外，干燥后的草酸氧鈦鋇由激光衍射_散射法(堀場(chǎng)制作所，激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置(LA-920))求出的平均粒徑是20 μ m。另外，在圖2中表示 得到的草酸氧鈦鋇顆粒的電子顯微鏡照片，另外，在圖3和圖 4中表示SEM照片。再在900°C燒制得到的草酸氧鈦鋇顆粒24小時(shí)，得到鈦酸鋇。關(guān)于得到的鈦酸鋇， 由XRD測(cè)定結(jié)晶性指標(biāo)的c軸和a軸的長(zhǎng)度比(c軸/a軸比)，結(jié)果為1. 0093，測(cè)定根據(jù) BET法的比表面積，結(jié)果為2. 0m2/g。(參考例1)除了將草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)設(shè)在55°C以外，在與實(shí)施例1同樣的操作和條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到草酸氧鈦鋇顆粒。另外，與實(shí)施例1同樣操作，求出Ba和Ti的反應(yīng)率的結(jié)果，Ba 是 70%，Ti 是 95%。因此，相比于實(shí)施例1，可知未反應(yīng)殘存的Ba和Ti的成分多，反應(yīng)效率和收率下降。(比較例1)準(zhǔn)備間歇式反應(yīng)器，在1400g、55°C的水中溶解325g草酸2水合物，制備草酸是 1. 73mol/L的草酸水溶液(All液)。在1830g水中加入了 325g氯化鋇的水溶液中混合630g 的Ti濃度是2. 6mol/L的四氯化鈦水溶液，制備氯化鋇是0. 55mol/L、Ti是0. 52mol/L的在水中混合氯化鋇和四氯化鈦而得到的水溶液(Bll液)。BP, Bll液中Ba元素相對(duì)Ti元素的摩爾比是1. 1。接著，在設(shè)為55°C的All液中，在攪拌下以0. 7L/小時(shí)的速度滴加Bll液， 供給反應(yīng)容器。即，Bll液滴加結(jié)束時(shí)的反應(yīng)容器內(nèi)的草酸離子相對(duì)Ti元素的比是2. 1。老化0.5小時(shí)后，固液分離反應(yīng)液，得到沉淀物，清洗后，干燥，得到草酸氧鈦鋇。燒制得到的草酸氧鈦鋇后，進(jìn)行熒光X射線分析，整體的Ba/Ti摩爾比是0. 999。另外，干燥后的草酸氧鈦鋇，由激光衍射_散射法(堀場(chǎng)制作所，激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置(LA-920))求出的平均粒徑是145 μ m。另外，在圖5中表示得到的草酸氧鈦鋇顆粒的電子顯微鏡照片。將得到的草酸氧鈦鋇顆粒在900°C燒制24小時(shí)，得到鈦酸鋇。得到的鈦酸鋇由XRD 測(cè)定的c軸/a軸比是1. 0090，由BET法測(cè)定的比表面積是1. 5m2/g。從圖2和圖5可知，相對(duì)于本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒，顆粒形狀實(shí)質(zhì)是球狀，在比較例1中得到的草酸氧鈦鋇顆粒，顆粒形狀是金平糖狀。還從圖4可知，本發(fā)明的草酸氧鈦鋇顆粒，顆粒表面光滑，實(shí)質(zhì)上是棱角的顆粒。符號(hào)說(shuō)明1溢流方式的反應(yīng)容器2溢流管3反應(yīng)液4 液面
權(quán)利要求
1.一種草酸氧鈦鋇顆粒，其特征在于平均粒徑是0. 1 50 μ m，顆粒形狀是球狀。
2.—種草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，其特征在于邊向反應(yīng)容器中供給在水中混合草酸與四氯化鈦得到的水溶液(Al液)和氯化鋇水溶液(Bi液)，并從該反應(yīng)容器排出反應(yīng)液，邊在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)。
3.一種草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，其特征在于邊向反應(yīng)容器中供給草酸水溶液(A2液)和在水中混合四氯化鈦與氯化鋇得到的水溶液(B2液)，并從該反應(yīng)容器排出反應(yīng)液，邊在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)。
4.一種草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，其特征在于邊向反應(yīng)容器中供給草酸水溶液(A3液)、氯化鋇水溶液(B3液)和在水中混合四氯化鈦得到的水溶液(C3液)，并從該反應(yīng)容器排出反應(yīng)液，邊在低于50°C進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法，其特征在于生成的草酸氧鈦鋇在所述反應(yīng)容器內(nèi)的停留時(shí)間是1 60分鐘。
6.一種鈦酸鋇的制造方法，其特征在于對(duì)進(jìn)行權(quán)利要求2 5中任一項(xiàng)所述的草酸氧鈦鋇顆粒的制造方法得到的草酸氧鈦鋇顆粒進(jìn)行燒制。
7.如權(quán)利要求6所述的鈦酸鋇的制造方法，其特征在于燒制溫度是600 1300°C。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供微細(xì)且具有球狀的顆粒形狀的草酸氧鈦鋇顆粒。本發(fā)明還提供結(jié)晶性優(yōu)異的鈦酸鋇。以平均粒徑是0.1～50μm、顆粒形狀是球狀為特征的草酸氧鈦鋇顆粒，其優(yōu)選的制造方法是優(yōu)選邊向反應(yīng)容器中供給在水中混合草酸與四氯化鈦得到的水溶液(A1液)和氯化鋇水溶液(B1液)，并從該反應(yīng)容器排出反應(yīng)液，邊在低于50℃進(jìn)行草酸氧鈦鋇的生成反應(yīng)。
文檔編號(hào)C01G23/00GK102432454SQ20111027196
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者井上秀樹(shù), 稗田豐彥 申請(qǐng)人:日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社